CN1286619A - 含有漆酶的用于角质纤维氧化染色的组合物和用该组合物染色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及角质纤维特别是人体角质纤维如头发用的即用氧化染色组合物,它含有在适合染色的介质中的至少一种氧化染色剂,至少一种阳离子直接染色剂和至少一种酶如漆酶,以及用这种组合物染色的方法。

Description

含有漆酶的用于角质纤维氧化染色的 组合物和用该组合物染色的方法
本发明涉及角质纤维氧化染色的组合物，特别是人的角质纤维如头发，该组合物包括在适合染色的介质中，至少一种氧化染料、至少一种阳离子直接染料和至少一种漆酶型酶；还涉及使用这种组合物的染色方法。
已知用于角质纤维，尤其是人体头发染色的染色组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚和通常被称作氧化显色碱的杂环碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，通过氧化缩合的过程生成有色化合物。
另外已知，通过与成色剂或染发辅助剂的结合，可以改变上述氧化显色碱所产生的色泽，所述染发辅助剂选自特定形式的芳香性间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。
氧化显色碱和成色剂中所用的多种分子能够得到丰富的调和色泽。
还已知，使用氧化显色碱和成色剂、直接染料结合，可以获得色泽的进一步改变并提供有闪烁的色泽，即在无氧化剂存在下提供颜色的着色物质。
这些直接染料的大多数属于苯的硝基化合物系列并具有这样的缺点，当将其掺入染色组合物时，导致牢度不足的着色，特别是对洗发剂。
而且，得自于这些氧化染料的所谓“长效”着色应该满足一些要求。因此，它必须不具有毒理学缺陷，还须提供所需强度的色泽，并且应能很好地耐受外部作用(光照、恶劣的气候条件、洗涤、电烫、出汗、摩擦)。
染料还必须能够掩盖住灰白色头发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异实际上是由于染料在角质纤维尖部至根部之间的敏化(即损伤)差别所造成。
角质纤维的氧化染色通常是在碱性介质中、于过氧化氢的存在下进行。然而，使用过氧化氢存在下的碱性介质的缺陷在于，它会引起显著的角质纤维降解，以及角质纤维脱色，这种脱色并不总是希望的。
角质纤维的氧化染色还可以在不同于过氧化氢的氧化体系例如酶体系的辅助下进行。因此，在美国专利3251742、专利申请FR-A-2112549、FR-A-2694018、EP-A-0504005、WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中已提出，用含有与漆酶型的酶联合使用的至少一种氧化染料的组合物进行角质纤维染色，所述组合物需和大气中的氧气接触。虽然按照如此条件应用不会导致像在过氧化氢存在下染色对角质纤维造成的降解，但不论是从色泽在整个纤维上分布的均匀性(“一致性”)的角度来考虑，还是由色度(亮度)和染色粉末的角度来考虑，这些染色制剂所产生的色泽均无法令人满意。
本发明的目的是要解决上述问题。
申请人发现，通过结合至少一种氧化染料、至少一种阳离子染料和至少一种漆酶型酶，可以得到能够产生更强且更丰满色泽而不引起角质纤维明显降解的新型染料，它不是非常有选择性和对于纤维所遭受的各种侵害有良好的耐受性。
这一发现形成了本发明的基础。
因此，本发明的第一个主题是一种用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的即用组合物，其特征是在适合于染色的介质中含有：
至少一种氧化染料，
至少一种阳离子直接染料，
至少一种漆酶型的酶。
本发明的即用染色组合物产生强而丰满的着色，呈现低的选择性和对大气因素如光和不利的气候条件和对出汗和对头发的各种处理(洗涤、永久定型)呈现优良的耐受性质。
本发明的主题还有用该即用染色组合物氧化染色角质纤维的方法。
本发明的即用染色组合物中所采用的漆酶可以选自特定形式的生物工程获得它们。
在可用于本发明的植物来源的漆酶中，可提及如专利申请FR-A-2694018中所指出的由植物通过叶绿素合成生产的漆酶，例如那些在下列植物来源中发现的漆酶：漆树科植物，如Magnifera indica、柔毛肖乳香或Pleiogynium timoriense的提取物；罗汉松科植物、迷迭香、马铃薯、小花鸢尾属植物、咖啡属植物、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、芭蕉属植物、苹果、银杏、松下兰(印度藤)、七叶树属植物、欧亚槭、桃和palaestina黄连木的提取物。
在可用于本发明的、选择性通过生物工程获得的真菌来源的漆酶中，可提及的是：得自于变色多孔菌(polyporus versicolor)、praticola丝核菌和漆树(Rhus vernicifera)的漆酶，如专利申请FR-A-2 112 549和EP-A-504005中所公开的漆酶；公开在WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中的漆酶，这些文献的内容构成本发明说明书整体的一部分，例如那些衍生自：小柱孢菌素(Scytalidium)、pinsitus多孔菌、嗜温性菌丝疫霉菌(Myceliophthora thermophila)、茄属丝核菌、稻梨孢(orizae)及其变种的漆酶。所述漆酶也可以是那些得自于：变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳酶、粗糙链孢酶、coriolus versicol、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、ostreatus侧耳菌、构巢曲霉、anserina柄孢壳菌(Podospora)、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉、辣乳菇、delica红菇(Russula)、Heterobasidion annosum、陆生革菌、芽枝状枝孢、单色下皮黑孔菌、毛革盖菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰盖鬼伞、蝶形斑褶菇、紧缩斑褶菇、群交裂褶菌、Dichomitius squalens及其变种的漆酶。
更优选的漆酶是任选通过生物工程技术获得的真菌原料所产生的漆酶。
本发明所述漆酶在其底物中具有丁香醛连氮，因此通过在需氧条件下氧化该丁香醛连氮可以确定所述漆酶的酶促活性。一个Lacu单位相当于在30℃和pH5.5的条件下，每分钟1mmol丁香醛连氮的酶催化转化量。单位μ相当于在30℃和pH6.5下，用丁香醛连氮作底物，在530nm波长下每分钟产生0.001个δ吸光度所需的酶量。单位相当于在30℃和pH5.5的条件下，每分钟1mmol丁香醛连氮的酶催化转化量。单位μ相当于在30℃和pH6.5下，用丁香醛连氮作底物，在530nm波长下每分钟产生0.001个δ吸光度所需的酶量。
本发明的漆酶的酶活性也可由对-苯二胺的氧化定义。一个Lacu单位相当于在30℃和pH5的条件下，用对-苯二胺作为底物(64mM)在496.5nm的波长下每分钟产生0.001个δ吸光度时所需的酶量。因此，本发明优选以Lacu单位测定酶活性。
漆酶在本发明所述组合物中的用量将随所选用的漆酶的性质而变化。优选的漆酶用量是每100克该组合物在0.5-2000lacu，或1000-4×107u单位，或20-2×106lacu单位。
在即用组合物染色中使用的氧化显色碱和/或成色剂的性质不是关键的。
所述氧化显色碱特别选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-苯二胺类化合物中，特别提及的是下式(Ⅰ)所示的化合物及其酸加成盐：其中：
-R1代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)
  烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基团取代的C1-C4
  烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R2代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4
  烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的
  C1-C4烷基；
-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-
  C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、羟基(C1-C4烷氧基)、乙酰
  基氨基(C1-C4烷氧基)、甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨
  基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)；
-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(Ⅰ)所述的含氮基团中，可特别提及：氨基、一(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、一羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上述式(Ⅰ)所述的对-苯二胺中，特别值得一提的是：对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺，和它们的酸加成盐。
在上式(Ⅰ)所述的对-苯二胺中，首选对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺及它们的酸加成盐。
根据本发明，术语“二元碱”是指至少含有两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(Ⅱ)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure 9881389500351
其中：
-Z1和Z2相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4
  烷基或连接基Y取代；
-连接基Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它
  可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开
  或以它们为末端，所述杂原子例如是氧、硫或氮，Y可以任选
  地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基取代；
-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4
  烷基)、多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或连接
  基Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氢原子、连
  接基Y或C1-C4烷基；
应该知道，每分子通式(Ⅱ)化合物中仅含有一个连接基Y。
在式(Ⅱ)所述的含氮基团中，特别值得一提的是：氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、一羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(Ⅱ)所述的二元碱中，特别一提的是：N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成盐。
在式(Ⅱ)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷或其酸加成盐之一。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-氨基酚类化合物中，特别值得一提的是下式(Ⅲ)所示的化合物及其酸加成盐：其中：
-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、
  (C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羟基(C1-C4)
  烷基氨基(C1-C4烷基)；
-R14代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、
  多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)
  或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；
应该了解，R13或R14中至少一个表示氢原子。
在上式(Ⅲ)所示的对-氨基酚中，特别提及的是：对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们的酸加成盐。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚中，特别值得一提的是：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们的酸加成盐。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，特别值得一提的是：吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物，以及它们的酸加成盐。
在所述吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在专利GB1，026，978和GB1，153，196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶和它们的酸加成盐。
在所述嘧啶衍生物中，特别值得一提的化合物可例如是公开在德国专利DE2，359，399或日本特许公开JP88-169，571和JP91-333495或国际专利申请WO96/15765中的那些化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和它们的酸加成盐。
在所述吡唑衍生物中，特别值得提及的化合物例如是专利DE3，843，892、DE4，133，957和专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2，733，749和DE19543988中公开的那些化合物，例如：4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-l，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑和它们的酸加成盐。
在所述的吡唑并嘧啶衍生物中，特别值得一提的是下式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶和其酸加成盐或其碱加成盐，以及当互变异构平衡存在时，包括它们的互变异构体：其中：
-R15、R16、R17和R18相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、
  芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4
  烷基)、C1-C4氨基烷基(该氨基可以用乙酰基、脲基或磺酰
  基保护)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)
  烷基]氨基(C1-C4)烷基(所述二烷基基团可以形成含碳环或
  5元或6元杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二-[羟基-(C1-C4)
  烷基]氨基(C1-C4)烷基；
-基团X相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4
  羟烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨
  基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)(所
  述二烷基基团可以形成含碳环或5元或6元杂环)、羟基
  (C1-C4)烷基-或二-[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)、
  氨基、(C1-C4)烷基或二-[(C1-C4)烷基]氨基；卤素原子、
  羧酸基或磺酸基；
-i等于0、1、2或3；
-p等于0或1；
-q等于0或1；
-n等于0或1；
条件是：
-p+q之和不为0
-当p+q等于2时，n等于0并且NR15R16和NR17R18处于(2，3)；
  (5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；
-当p+q等于1时，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和OH
  处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)
  位；
当式(Ⅳ)的吡唑并[1，5-a]嘧啶是所含羟基位于氮原子的2、5或7位之一的α位的化合物时，存在例如下式所示的互变异构平衡：
在上式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，特别值得提及的是：
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；
-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；
-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；
-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；
-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；
-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；
-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；
-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；
-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
和它们的加成盐，和当互变异构平衡存在时，包括其互变异构体。
上式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶可以由氨基吡唑环化制备，所采用的合成方法如下列参考文献所述：
-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；
-R.Vishdu，H.Navedul，《印度化学杂志》，34b(6)，514，1995；
-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987；
-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，《医学化学杂志》(J.Med.Chem.)，25.235.1982；
-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，《医学化学杂志》，20，296，1977；
-US 3907799 ICN Pharmaceutcals
式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶也可以从肼环化制备，所采用的合成方法如下列参考文献所述：
-A.Mckillop & R.J.Kobilecki，《杂环》(Heterocycle)，6(9)，1355，1977；
-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，《杂环化学杂志》(J.Heterocyclic Chem)，11(3)，423，1974；
-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，《日本化学学会通报》Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
优选所述氧化显色碱占本发明所述染色组合物总重量的约0.0005％至12％(重量)，更优选约0.005％至6％(重量)。
本发明所述即用染色组合物中所用的成色剂是那些用于氧化染色组合物中的常规成色剂，也就是间-苯二胺、间-氨基酚、间-联苯酚、杂环成色剂和它们的酸加成盐。
这些成色剂特别可选自：2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它们的酸加成盐。
优选这些成色剂约占所述即用染色组合物总重量的0.0001至10％(重量)，更优选约是0.005至5％(重量)。
在本发明的即用染色组合物中可使用的阳离子直接染料优选自阳离子氨基蒽醌、阳离子偶氮或重氮化合物、阳离子萘醌。
例如，特别可以使用[8-[(p-氨基苯基)吡咯]-7-羟基-2-萘基]氯化三甲铵(在Color Index中也叫碱性棕16或ArianorMahogany 306002)，3-[(4-氨基-6-溴-5，8-二氢-1-羟基-8-亚氨基-5-氧代-2-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯铵氯化物(在Color Index中也叫碱性兰99或Arianor Steel Blue306004)，7-羟基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基-2-萘基铵氯化物(在Color Index中也叫碱性红76或Arianor Madder Red)，[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-羟基-2-萘基]三甲基铵氯化物(在Color Index中也叫碱性棕17或Arianor Sienna Brown 306001)和3-[(4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]-N，N，N-三甲基苯铵氯化物(在Color Index中也叫碱性黄57或ArianorStraw Tellow 306005)。
阴离子直接染料也可以选自：
a)通式(Ⅴ)的化合物
Figure 9881389500411
其中
D代表氮原子或-CH基，
R19和R20相同或不同，代表氢原子；C1-C4烷基，该烷基可以被-CN、-OH或-NH2取代或与苯环的碳原子形成随意含氧或含氮的杂环，该杂环可以被一个或多个C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，
R21和R21’相同或不同，代表氢或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，氰基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，
X-代表选自氯、甲硫酸根和乙酸根的阴离子，
A代表选自以下结构A1-A19的基团：
Figure 9881389500421
Figure 9881389500431
和
Figure 9881389500441
其中R22代表可以被羟基取代的C1-C4烷基和R23代表C1-C4烷氧基；
b)通式(Ⅵ)的化合物
Figure 9881389500442
其中
R24代表氢或C1-C4烷基，
R25代表氢或可以被-CN基或氨基取代的烷基，
4’-氨基苯基或与R24形成随意含氧和/或含氮的杂环，该杂环可被C1-C4烷基取代，
R26和R27相同或不同，代表氢，卤原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CN基，
X-代表优选自氯、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，
B代表选自以下结构B1-B6的基团：
Figure 9881389500451
其中R28代表C1-C4烷基，和R29和R30相同或不同，代表氢或C1-C4烷基，
c)通式(Ⅶ)和(Ⅶ’)的化合物其中
R31代表氢，C1-C4烷氧基，卤原子如溴、氯、碘或氟或氨基，
R32代表氢，C1-C4烷基或与苯环的碳原子形成随意含氧和/或被1个或多个C1-C4烷基取代的杂环，
R33代表氢或卤原子如溴、氯、碘或氟，
R34和R35相同或不同，代表氢或C1-C4烷基，
D1和D2相同或不同，代表氮原子或-CH基，
m是0或1，
应该清楚，当R31代表未取代的氨基时，D1和D2同时代表-CH基和m为0，
X-代表选自氯、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，
E代表选自以下结构E1-E8的基团：
Figure 9881389500461
其中R36代表C1-C4烷基，当m为0和D1代表氮原子时，E也可以代表下面结构E9的基团：
Figure 9881389500471
其中R36代表C1-C4烷基。
可以用于本发明的即用染色组合物的通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅶ’)的阳离子直接染料是已知化合物并公开于例如专利申请WO95/01772，WO95/15144和EP-A-0714954中。
在可以用于本发明的即用染色组合物中的通式(Ⅴ)的阳离直接染料中，可以更特别提及相应于以下结构(Ⅴ1)-(Ⅴ52)的化合物：
Figure 9881389500481
Figure 9881389500491
Figure 9881389500501
Figure 9881389500511
Figure 9881389500521
Figure 9881389500541
Figure 9881389500561
Figure 9881389500571
在上述结构(Ⅴ1)-(Ⅴ52)中，相应于结构(Ⅴ1)、(Ⅴ2)、(Ⅴ4)、(Ⅴ14)和(Ⅴ31)的化合物是最优选的。
在可用于本发明即用染色组合物的通式(Ⅴ1)的阳离子直接染料中，更可特别提及的化合物相应于以下结构(Ⅵ1)-(Ⅵ12)化合物：
Figure 9881389500582
Figure 9881389500601
在可用于本发明即用染色组合物的通式(Ⅶ)的阳离子直接染料中，更可特别提及的化合物相应于以下结构(Ⅶ1)-(Ⅶ18)化合物：
Figure 9881389500611
Figure 9881389500631
在上述结构(Ⅶ1)-(Ⅶ18)的特别化合物中，相应于结构(Ⅶ4)、(Ⅶ5)和(Ⅶ13)的化合物是最特别优选的。
在可以用于本发明即用染色组合物的通式(Ⅶ’)阳离子直接染料中，更可特别提及的化合物相应于以下结构(Ⅶ’1)-(Ⅶ’3)：
Figure 9881389500642
可用于本发明的阳离子直接染料优选为即用染色组合物总重的约0.001％-10％，更优选为约0.05％-5％。
通常，本发明染色组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的酸加成盐具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
本发明即用染色组合物的染料适用的介质(或载体)一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，用以将不能充分溶于水的化合物溶解。作为有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇；和芳香醇，如苄醇；以及类似物质及其混合物。
所述溶剂可以以一定比例存在，并且优选是该染色组合物总重量的约1至40％(重量)，更优选约5至30％(重量)。
本发明的即用染色组合物的pH需选择在漆酶具有足够酶促活性的范围内，通常约在6至11，优选在约6至9之间。
本发明所述即用染色组合物也可以含有多种染发组合物用常规辅剂，例如：阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，聚合物，增稠剂，抗氧剂；不同于本发明所用漆酶的酶，例如过氧化物酶或含有2个电子的氧化还原酶；渗透剂，多价螯合剂，香料，分散剂，成膜剂，防晒剂，维生素，防腐剂或遮光剂。
显然，本领域技术人员应对这种或这些任选补充的化合物作出谨慎选择，以使本发明即用染色组合物的本质优越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影响。
本发明即用染色组合物可以为多种形式，例如液体、霜剂或凝胶的形式，它们可经或不经加压密封，或者是任何其它适用于角质纤维，尤其是人体头发染色的形式。在这种情况下，所述氧化染料和漆酶存在于同一即用组合物中，因此该组合物一定不能含有氧气，以避免氧化染料的预先氧化。
本发明的主题还在于采用上述即用染色组合物对角质纤维，特别是人体头发进行染色的方法。
按照本方法，将至少一种上述的即用染色组合物涂敷在角质纤维上，并保持足够的时间以使显色达到预期的着色，然后漂洗角质纤维，再经或不经洗发剂清洗，再次漂洗并干化。
角质纤维上显色所需的时间一般为3至60分钟并且更好为5至40分钟。
根据本发明的具体实施方案，该方法包括以下步骤，第一步是以分装形式保存组合物(A)和组合物(B)，所述组合物(A)在适于染发的介质中含有至少一种氧化染料和至少一种阳离子直接染料，所述组合物(B)在其适合染发的介质中含有至少一种漆酶型的酶；并且下一步骤是在使用前将它们混合，随后立刻将该混合物涂敷在角质纤维上。
本发明的另一主题是一种多室染色装置或染色盒，或其它多室包装体系，其中第一室中装有上述组合物(A)，并且第二室内装有上述组合物(B)。该装置可配有能将所需的混合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一中请人的法国专利2，586，913中述及的装置。
以下实施例是要进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
染色实施例1-3
制备以下即用染色组合物(含量为克)。
Figure 9881389500671
(*)：普通染料载体：
-乙醇                                              20.0g
-由SEPPIC购得名为0RAMIX CG110_的含60％活性物质    4.8g
  (AS)的(C8-C10)烷基聚葡糖苷水溶液                  (AS)
-pH剂                                                 qs    pH=6.5
将上述每种即用染色组合物施用于白发占90％的天然灰色发束，在30℃下保持40分钟。漂洗头发，用标准洗发剂洗涤，然后干燥。
染后的头发呈现下表所示的色泽。
实施例 色泽
1 暗红色
2 极浅的红铜色
3 红紫色
在上述实施例中，由SIGMA公司购得的180单位/mg的1.8％漆树漆酶可以用I.C.N公司购得的100单位/mg的1％稻梨孢代替。

Claims (37)

1．角质纤维特别是人体角质纤维如头发氧化染色的即用组合物，其特征在于，在适合于染色的介质中含有：
至少一种氧化染料，
至少一种阳离子直接染料，
至少一种漆酶型的酶。
2．权利要求1的组合物，其特征在于，漆酶选自植物源、动物源、真菌源、细菌源或由生物技术获得的漆酶。
3．权利要求1或2的组合物，其中漆酶选自植物进行叶绿素合成产生的漆酶。
4．权利要求3的组合物，其中漆酶选自从漆树科植物或罗汉松科植物，迷迭香、马铃薯、小花鸢尾属植物、咖啡属植物、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、芭蕉属植物、苹果、银杏、松下兰(印度藤)、七叶树属植物、欧亚橛、桃和黄连木提取的漆酶。
5．权利要求2的组合物，其中漆酶选自从稻梨孢、变色多孔菌、praticola丝核菌、漆树、小柱孢菌素、pinsitus多孔菌、嗜温性菌丝霉菌、茄属丝核菌、变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳酶、粗糙链孢酶、coriolus versicol、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、ostreatus侧耳菌、构巢曲霉、anserina柄孢壳菌、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉、辣乳菇、delica红菇、Heterobasidionannosum、陆生草菌、芽枝状枝孢、单色下皮里孔菌、毛草盖菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰盖鬼伞、蝶形斑褶菇、紧缩斑褶菇、群交裂褶菌、Dichomitius squalens及其变种。
6．权利要求1-5任一项的组合物，其特征在于每100g组合物提供0.5-2000lacu或1000-4×107或2×106lacu单径的漆酶。
7．前述权利要求任一项的组合物，其特征在于氧化染料选自氧化显色碱和/或成色剂。
8．权利要求7的组合物，其特征在于氧化碱选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
9．权利要求8的组合物，其特征在于对-苯二胺选自下式(Ⅰ)的化合物及其酸加成盐：其中：
-R1代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R2代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、羟基(C1-C4烷氧基)、乙酰基氨基(C1-C4烷氧基)、甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)；
-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
10．权利要求9的组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)的对-苯二胺选自对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺，和它们的酸加成盐。
11．权利要求8的组合物，其特征在于，二元碱选自通式(Ⅱ)的化合物及其酸加成盐：
Figure 9881389500041
其中：
-Z1和Z2相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接基Y取代；
-连接基Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子例如是氧、硫或氮，Y可以任选地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基取代；
-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或连接基Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氢原子、连接基Y或C1-C4烷基；
应该知道，每分子通式(Ⅱ)化合物中仅含有一个连接基Y。
12．权利要求11的组合物，其特征在于，通式(Ⅱ)的二元碱选自N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成盐。
13．权利要求8的组合物，其特征在于，对-氨基苯酚选自通式(Ⅲ)的化合物及其酸加成盐，
Figure 9881389500051
其中：
-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)；
-R14代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；
应该了解，R13或R14中至少一个表示氢原子。
14．权利要求13的组合物，其特征在于，通式(Ⅲ)的对-氨基苯酚选自对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们的酸加成盐。
15．权利要求8的组合物，其特征在于，邻-氨基苯酚选自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们的酸加成盐。
16．权利要求8的组合物，其特征在于，杂环氧化显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物，以及它们的酸加成盐。
17．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于，氧化显色碱占染色组合物总重的0.0005-12％。
18．权利要求17的组合物，其特征在于，氧化显色碱占染色组合物总重的0.005-6％。
19．权利要求7的组合物，其特征在于，成色剂选自间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-联苯酚、杂环成色剂及其酸加成盐。
20．权利要求19的组合物，其特征在于，成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它们的酸加成盐。
21．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于，成色剂占染色组合物总重的0.0001-10％。
22．权利要求21的组合物，其特征在于，成色剂占染色组合物总重的0.005-5％。
23．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于，阳离子直接染料选自阳离子氨基蒽醌、阳离子偶氮或重氧化合物、阳离子萘醌。
24．权利要求23的组合物，其特征在于，阳离子直接染料选自[8-[(p-氨基苯基)吡咯]-7-羟基-2-萘基]氯化三甲铵，3-[(4-氨基-6-溴5，8-二氢-1-羟基-8-亚氨基-5-氧代-2-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯铵氯化物，7-羟基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基-2-萘基铵氯化物，[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-羟基-2-萘基]三甲基铵氯化物和3-[(4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]N，-N，N-三甲基苯铵氯化物。
25．权利要求23的组合物，其特征在于，阳离子直接染料选自：
a)通式(Ⅴ)的化合物其中
D代表氮原子或-CH基，
R19和R20相同或不同，代表氢原子；C1-C4烷基，该烷基可以被-CN、-OH或-NH2取代或与苯环的碳原子形成随意含氧或含氮的杂环，该杂环可以被一个或多个C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，
R21和R21’相同或不同，代表氢或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，氰基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，
X-代表选自氯、甲硫酸根和乙酸根的阴离子，
A代表选自以下结构A1-A19的基团：
Figure 9881389500072
Figure 9881389500081
Figure 9881389500091
其中R22代表可以被羟基取代的C1-C4烷基和R23代表C1-C4烷氧基；
b)通式(Ⅵ)的化合物
Figure 9881389500092
其中
R24代表氢或C1-C4烷基，
R25代表氢或可以被-CN基或氨基取代的烷基，
4’-氨基苯基或与R24形成随意含氧和/或含氮的杂环，该杂环可被C1-C4烷基取代，
R26和R27相同或不同，代表氢，卤原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CN基，
X-代表优选自氯、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，
B代表选自以下结构B1-B6的基团：其中R28代表C1-C4烷基，和R29和R30相同或不同，代表氢或C1-C4烷基，
c)通式(Ⅶ)和(Ⅶ’)的化合物其中
R31代表氢，C1-C4烷氧基，卤原子如溴、氯、碘或氟或氨基，
R32代表氢，C1-C4烷基或与苯环的碳原子形成随意含氧和/或被1个或多个C1-C4烷基取代的杂环，
R33代表氢或卤原子如溴、氯、碘或氟，
R34和R35相同或不同，代表氢或C1-C4烷基，
D1和D2相同或不同，代表氮原子或-CH基，
m是0或1，
应该清楚，当R31代表未取代的氨基时，D1和D2同时代表-CH基和m为0，
X-代表选自氯、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，
E代表选自以下结构E1-E8的基团：其中R36代表C1-C4烷基，当m为0和D1代表氮原子时，E也可以代表下面结构E9的基团：
Figure 9881389500121
其中R36代表C1-C4烷基。
26．权利要求25的组合物，其特征在于，通式(Ⅴ)的阳离子直接染料选自相应于结构(Ⅴ1)-(Ⅴ52)的化合物：
Figure 9881389500151
Figure 9881389500171
Figure 9881389500191
Figure 9881389500201
27．权利要求25的组合物，其特征在于，通式(Ⅵ)的阳离子直接染料选自相应于结构(Ⅵ1)-(Ⅵ12)的化合物：
Figure 9881389500222
Figure 9881389500231
Figure 9881389500241
28．权利要求25的组合物，其特征在于，通式(Ⅶ)的阳离子直接染料选自相应于结构(Ⅶl)-(Ⅶ18)的化合物：
Figure 9881389500251
Figure 9881389500271
29．权利要求25的组合物，其特征在于，通式(Ⅶ’)的阳离子直接染料选自相应于结构(Ⅶ’1)-(Ⅶ’3)的化合物：
Figure 9881389500282
30．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于阳离子直接染料占即用染色组合物总量的0.001-10％(重量)。
31．权利要求30的组合物，其特征在于，阳离子直接染料占即用染色组合物总重量的0.05-5％。
32．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所说酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
33．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于，适合于染色的介质包括水或水和至少一种有机溶剂的混合物。
34．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于，其pH为4-11。
35．角质纤维特别是人体角质纤维如头发的染色方法，其特征在于，将上述权利要求任一项的即用染色组合物施用于所述纤维并达展现所需染色必需的时间。
36．权利要求35的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，第一步是以分装形式保存组合物(A)和组合物(B)，所述组合物(A)在适于染发的介质中含有至少一种氧化染料和至少一种阳离子直接染料，所述组合物(B)在其适合染发的介质中含有至少一种漆酶型的酶；并且下一步骤是在使用前将它们混合，随后立刻将该混合物涂敷在角质纤维上。
37．多室染色装置或染色盒，其特征在于，它包括含权利要求36限定的组合物(A)的第一室和含权利要求36限定的组合物(B)的第二室。
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