CN1288076C - 一种碳纳米管材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种碳纳米管材料的制备方法，以聚烯烃为碳源材料，与有机改性蒙脱土、负载金属催化剂按如下重量组成比75-97.5%聚烯烃、0-20%的改性蒙脱土和0-5%的负载催化剂，在密炼机和双螺杆挤出机中熔融混合，将上述混合材料通过煤气火焰加热燃烧的方法来制备碳纳米管。本发明中采用的碳源材料是聚烯烃或回收聚烯烃，价格低廉，来源丰富，所采用的负载催化剂和改性蒙脱土制备简单，所使用的混合设备是聚合物材料的普通加工设备，合成碳纳米管材料的设备为陶瓷坩埚和普通火焰。同时可以解决废旧塑料回收利用的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳纳米管材料的方法，具体地讲，本发明涉及利用聚烯烃一蒙脱土复合材料在负载催化剂作用下，通过燃烧方法合成碳纳米管的方法。
技术背景
已经知道，从微观上看，碳纳米管是这样构成的：一个碳原子与三个相邻的碳原子结合，使碳原子之间形成六方形环，由蜂窝状的、重复的六方形环构成的平面展开，则形成圆柱体形状。碳纳米管的特点是其直径通常为几个埃到几十纳米，长径比为几十到几千。由于碳纳米管具有优异的物理机械性能和导电性能，已被广泛应用。近几年，人们采用碳纳米管改性聚合物的研究越来越多，而所使用的碳纳米管并不要求其结构非常完善，但需求量大，这就要求制备成本低而产量大的碳纳米管合成技术。
通常，碳纳米管采用电弧发电法、激光蒸发法、电化学气相沉积法、催化合成法及等离子合成法制备。这些方法中碳源通常是有机碳氢小分子，如：甲烷、乙炔、乙烯、CO等等，很少有采用有机聚合物作为碳纳米管制备的碳源材料；同时，制备过程中均采用惰性气体保护，且所采用的设备也比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管材料的制备方法。
本发明采用烯烃聚合物与改性蒙脱土混合物作为碳源，催化剂作用下，在空气中合成碳纳米管，为制备碳纳米管探索出新途径。更为重要的是，随着聚合物材料广泛应用在工农业生产和人们日常生活中，废旧塑料所带来的“白色污染”问题对环境产生了严重威胁。其中，聚烯烃类聚合物占废旧塑料的50％以上。本发明将聚烯烃类废旧塑料作为合成碳纳米管的碳源，为解决“白色污染”开辟一条新途径。
本发明碳纳米管材料制备的目的在于克服了上述现有技术中原料昂贵以及所使用装置复杂的缺点，以及现有废旧塑料回收利用中将其作为填料使用而不能最终解决废旧塑料的利用问题，从而公开一种利用廉价的聚烯烃及其废旧回收材料作为合成碳纳米管的碳源材料，在改性蒙脱土纳米效应和催化剂的协同作用下，合成碳纳米管的方法。
本发明将聚烯烃与负载金属催化剂、有机改性蒙脱土混合，将上述混合材料通过燃烧的方法来制备碳纳米管。其基本步骤和工艺条件为：
a)通过离子交换反应制备改性蒙脱土
在1000mL温度为80℃去离子水中用等摩尔浓盐酸将1摩尔十八胺酸化，按体积比1∶1-2加入到蒙脱土分散液中混合，机械搅拌混合30分钟；该蒙脱土分散液中每1500mL含20克蒙脱土；过滤沉淀物，80℃的去离子水清洗，风干后将沉淀物粉碎，60℃下真空干燥24小时，得微米级改性蒙脱土。
b)采用加氢还原方法制备催化剂
按重量比35-45份镍∶55-65份氧化铝-氧化硅杂化物(其中氧化铝重量比含量为10％，杂化物粒径为10-30微米)，把硝酸镍的水溶液与氧化铝-氧化硅杂化物于40-60℃下搅拌0.5-1小时，所得产物于80-100℃烘干8-12小时，然后在350-450℃下煅烧2-4小时，用含氢气5％的氩气为还原气，流速25mL/min，升温速度7.5℃/min，温度范围为500-900℃的条件下还原3-5小时；停止加热，同时继续通氢气，待其冷却至室温，得到镍粒子负载在微米级的氧化铝-氧化硅杂化物上的镍负载型催化剂。
c)聚烯烃-改性蒙脱土-催化剂混合物的制备
将聚烯烃、改性蒙脱土和催化剂在密炼机中于160-200℃，转速60-100转/秒熔融混合5-10分钟，得聚烯烃混合物。或者
先将聚烯烃与改性蒙脱土在室温下预混合，从主加料口将此混合物进入挤出机中熔融混合制备母料，然后从第2加料口将催化剂加入继续进行熔融混合，挤出机各段温度在160-200℃范围内，挤出机螺杆转速为200-300转/分，得聚烯烃混合物。
其中按重量组成比，聚烯烃为75-97.5％，改性蒙脱土为0-20％，催化剂为0-5％，且改性蒙脱土与催化剂不同时为0％。
所用的聚烯烃可以是聚丙烯、聚乙烯、乙丙共聚物或/和聚苯乙烯。
d)碳纳米管的制备与提纯
将步骤c制备的聚烯烃混合物置于陶瓷坩埚中并加盖，加热至容器内温度为550-650℃，加热时间为聚合物开始燃烧至容器上方无火焰产生，冷却至室温，得到碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物；
用20-50％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，搅拌下放置16-24小时，分离得到黑色碳粉；加入比例为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，进行回流2-4小时，分离得到提纯的碳纳米管。
本发明中采用的碳源材料是聚烯烃或回收聚烯烃，价格低廉，来源丰富，所采用的负载催化剂和改性蒙脱土制备简单，所使用的混合设备是聚合物材料的普通加工设备，所使用的合成碳纳米管材料的设备为陶瓷坩埚和普通火焰。综合上述优点，采用本发明的方法制备碳纳米管材料的成本比其它方法具有优势，同时可以解决废旧塑料回收利用的问题。
具体实施方式
实施例1：
通过离子交换反应制备有机化蒙脱土。首先，在1000mL 80℃去离子水中，用等摩尔浓盐酸将1摩尔十八胺酸化，之后注入到1500mL蒙脱土分散液中，并继续机械混合30分钟，获得的白色沉淀过滤，并用80℃去离子水清洗3次，然后自然风干，并用粉碎机将有机化蒙脱土粉碎；最后，在60℃真空干燥箱中干燥24小时。
以粒径10微米的氧化铝-氧化硅杂化物为载体，按重量比40镍∶60氧化铝-氧化硅杂化物的比例将硝酸镍的水溶液与氧化铝-二氧化硅的杂化物在40℃下搅拌混合1小时。把所得产物放入马弗炉中，在100℃烘干8小时。然后在400℃下煅烧3小时，最后用含氢气5％的氩气为还原气，流速为25mL/min，升温速度7.5℃/min，温度为500℃的条件下还原5小时。停止加热后继续通氢气，待其冷却至室温，得到镍负载型催化剂。
按重量比将90％聚丙烯与5％上述改性蒙脱土、5％上述负载催化剂同时进入密炼机中，在200℃和100转/分下进行熔融混合5分钟，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物1克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为550℃。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用20％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并在磁力搅拌下放置24小时。离心分离后得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流4小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.13克。
实施例2
通过离子交换反应制备有机化蒙脱土。首先，在1000mL 80℃去离子水中，用等摩尔浓盐酸将1摩尔十八胺酸化，之后注入到1000mL蒙脱土分散液中，并继续机械混合30分钟，获得的白色沉淀过滤，并用80℃去离子水清洗3次，然后自然风干，并用粉碎机将有机化蒙脱土粉碎；最后，在60℃真空干燥箱中干燥24小时。
以粒径20微米的氧化铝-氧化硅杂化物为载体，按重量比35镍∶65氧化铝-氧化硅杂化物的比例将硝酸镍的水溶液与氧化铝-二氧化硅的杂化物在50℃下搅拌混合0.75小时。把所得产物放入马弗炉中，在90℃烘干10小时。然后在350℃下煅烧4小时，最后用含氢气5％的氩气为还原气，流速为25mL/min，升温速度7.5℃/min，温度为700℃的条件下还原4小时。然后停止加热同时继续通氢气，待其冷却至室温，得到镍负载型催化剂。
按重量比将95％回收聚丙烯与2.5％上述改性蒙脱土、2.5％上述负载催化剂同时进入密炼机中，在200℃和60转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物3克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为600℃。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂的黑色混合物。
用30％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并在磁力搅拌下放置24小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流2小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.18克。
实施例3
通过离子交换反应制备有机化蒙脱土。首先，在1000mL 80℃去离子水中，用等摩尔浓盐酸将1摩尔十八胺酸化，之后注入到2000mL蒙脱土分散液中，并继续机械混合30分钟，获得的白色沉淀过滤，并用80℃去离子水清洗3次，然后自然风干，并用粉碎机将有机化蒙脱土粉碎；最后，在60℃真空干燥箱中干燥24小时。
以粒径30微米的氧化铝-氧化硅杂化物为载体，按重量比45镍∶55氧化铝-氧化硅杂化物的比例将硝酸镍的水溶液与氧化铝-二氧化硅的杂化物在60℃下搅拌混合0.5小时。把所得产物放入马弗炉中，在80℃烘干12小时。然后在450℃下煅烧2小时，最后用含氢气5％的氩气为还原气，流速为25mL/min，升温速度7.5℃/min，温度为900℃的条件下还原3小时。然后停止加热同时继续通氢气，待其冷却至室温。得到镍负载型催化剂。
按重量比将5％上述负载催化剂与80％回收聚丙烯和15％上述改性蒙脱土同时加入密炼机中，在200℃和80转/分下进行熔融混合8分钟，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物2克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为650℃。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用50％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并于磁力搅拌下放置16小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.52克。
实施例4
按重量比将5％实例2中负载催化剂与85％聚苯乙烯和10％实例1中改性蒙脱土同时加入密炼机中，在180℃和80转/分下进行熔融混合8分钟，得到聚苯乙烯混合物。
取上述混合物2克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为600℃。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用40％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并于磁力搅拌下放置16小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流4小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.21克。
实施例5
按重量比将85％乙丙共聚物和15％实例2中改性蒙脱土同时加入密炼机中，在170℃和70转/分下进行熔融混合8分钟，得到乙丙共聚物混合物。
取上述混合物2克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度约为600℃左右。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用20％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并于磁力搅拌下放置24小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.08克。
实施例6
按重量比将5％实例2中所制备的负载催化剂与75％聚乙烯和20％实例3中所制备的改性蒙脱土同时加入密炼机中，在160℃和80转/分下进行熔融混合8分钟，得到聚乙烯混合物。
取上述混合物2克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度约为650℃左右。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用30％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并于磁力搅拌下放置20小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.31克。
实施例7
采用重量比10％的实例3中所制备的改性蒙脱土、5％实例2中所制备的负载催化剂与85％聚乙烯在双螺杆挤出机中进行两步熔融混合，螺杆转速为200转/分，四段温度分别为160℃、170℃、170℃和170℃。在双螺杆挤出机中先将含聚乙烯与改性蒙脱土在第1加料口加入，再在第2加料口将负载催化剂加入。
取上述混合物1克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度约为600℃左右。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用20％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并于磁力搅拌下放置24小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流2小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.090克。
实施例8
采用重量比10％的实例1中所制备的改性蒙脱土、5％实例1中所制备的负载催化剂与85％聚丙烯在双螺杆挤出机中进行两步熔融混合，螺杆转速为300转/分，四段温度分别为180℃、190℃、200℃和200℃。在双螺杆挤出机中先将含聚丙烯与改性蒙脱土在第1加料口加入，再在第2加料口将负载催化剂加入。
取上述混合物1克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度约为650℃左右。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用30％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并于磁力搅拌下放置20小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.42克。
实施例9
采用重量比10％的实例2中所制备的改性蒙脱土、5％实例3中所制备的负载催化剂与85％聚丙烯在双螺杆挤出机中进行两步熔融混合，螺杆转速为250转/分，四段温度分别为180℃、190℃、200℃和200℃。在双螺杆挤出机中先将含聚丙烯与改性蒙脱土在第1加料口加入，再在第2加料口将负载催化剂加入。
取上述混合物1克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度约为650℃左右。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到是碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物。
用40％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，并于磁力搅拌下放置16小时。然后离心分离，得到黑色碳粉。然后加入体积比为1∶1浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流4小时后，取出进行离心分离。此时得到纯化的碳纳米管0.34克。
Claims (5)
1.一种碳纳米管材料的制备方法，其主要步骤为：
a)通过离子交换反应制备改性蒙脱土
在80℃下1000mL去离子水中用等摩尔浓盐酸将1摩尔十八胺酸化，按体积比1∶1-2加入到蒙脱土分散液中混合，并继续机械混合30分钟，该蒙脱土分散液中每1500mL含20克蒙脱土；过滤沉淀物，并用60-80℃去离子水清洗，风干后将沉淀物粉碎，60℃下真空干燥24小时，得改性蒙脱土；
b)采用加氢还原方法制备催化剂
按重量比35-45份镍∶55-65份氧化铝-氧化硅杂化物，其中杂化物中氧化铝重量比含量为10％，杂化物粒径为10-30微米，把硝酸镍的水溶液与氧化铝-氧化硅杂化物于40-60℃下搅拌0.5-1小时，所得产物于80-100℃烘干8-12小时，然后在350-450℃下煅烧2-4小时，用含氢气5％的氩气为还原气，流速25mL/min，升温速度7.5℃/min，温度范围为500-900℃的条件下还原3-5小时；停止加热，同时继续通氢气，待其冷却至室温，得到镍负载型催化剂；
c)聚烯烃-改性蒙脱土-催化剂混合物的制备
将聚烯烃、步骤a制备的改性蒙脱土和步骤b制备的催化剂在密炼机中于160-200℃，转速60-100转/秒熔融混合5-10分钟，制得聚烯烃混合物；其中按重量组成比，聚烯烃为75-97.5％，改性蒙脱土为在＞0和≤20％之间，催化剂为0-5％，且改性蒙脱土与催化剂不同时为0％；
d)碳纳米管的制备与提纯
将步骤c制备的聚烯烃混合物置于陶瓷坩埚中并加盖，加热至容器内温度为550-650℃，加热时间为聚合物开始燃烧至容器上方无火焰产生，冷却至室温，得到碳纳米管与镍催化剂及蒙脱土的黑色混合物；
用20-50％的氢氟酸加入到上述黑色混合物中，搅拌下放置16-24小时，分离得到黑色碳粉；加入比例为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，进行回流2-4小时，分离得到提纯的碳纳米管。
2.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述改性蒙脱土为微米级。
3.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述催化剂为镍粒子负载在微米级的氧化铝-氧化硅杂化物上。
4.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤c先将聚烯烃与改性蒙脱土在室温下预混合，从主加料口将此混合物进入挤出机中熔融混合制备母料，然后从第2加料口将催化剂加入继续进行熔融混合，挤出机各段温度在160-200℃范围内，挤出机螺杆转速为200-300转/分。
5.权利要求1的制备方法，其特征在于，所用聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、乙丙共聚物或聚苯乙烯。
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