CN1292002A - 耐刻蚀性改进的多环类光刻组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含有芳香侧基单元的多环类聚合物。聚合物对远UV波长显示出光学透明性,从而能在高分辨率照相平版印刷行业中应用。这些聚合物特别适用于化学放大的正性和负性光刻胶。

Description

耐刻蚀性改进的多环类光刻组合物
本发明从总体上涉及一种制造集成电路(IC)所用的光刻组合物。更具体而言，本发明涉及一种化学放大的多环类聚合物光刻胶，它能吸收远紫外(DUV)波长的光。
电子工业的发展一直都在寻求更快且耗能更少的IC。为了满足这些特殊要求，IC必须具备亚微特征尺寸的高密度。导线必须造得更细并且彼此相距更近。减少导线间空隙的结果是相应提高了IC的效率，使计算机芯片上储存容量更大和信息处理速度更快成为可能。为了降低导线的宽度并减小特征尺寸，必须要有更高的图案分辨率。
在IC元件的制造过程中，向硅片表面上施用化学放大光刻胶。透过一个包含所需图案信息的重叠光掩膜照射此表面，于光刻胶上形成光学平版潜像。光刻胶的曝光区发生了化学变化，溶解性能有所改变。刻有图案的光刻胶然后在溶剂中显影，选择性地除去光刻胶上曝过光或未曝过光的区域而露出下面的硅片。借此，光刻胶形成掩膜图案的正片或负片，取决于显影剂溶剂的选择性。通过刻蚀工艺除去或改变曝过光的硅片基体物，在硅片的功能层中剩下所需的图案。残留的光刻胶材料起到隔离层的作用。
刻蚀过程一般包括，气体流经一个腔室并在气体的存在下沿两个电极施加电压而使气体电离。利用由电压产生的含有离子核的等离子体对置于腔室中的基体进行刻蚀。将等离子体中形成的离子核引到刻有图案的基体上，并在此与表面物质发生反应生成挥发性产物，可从表面上除去。反应性离子刻蚀(RIE)能在基体中给出界限分明的垂直边缘构造，以及基体和基体间的刻蚀一致性。因为这些优点，反应性离子刻蚀方法成为IC制造工业中的标准方法。
为获得满足现代特定要求的高精特征尺寸，有必要提高光学平版印刷技术的成像分辨率。利用波长更短的光源照射光刻胶(190～315nm的DUV)就可能提高分辨率。但是现有技术的光刻胶，比如酚醛清漆聚合物和取代型苯乙烯聚合物都含有芳香基团，当光波长降至小于约300nm时本身的吸收性就会逐渐加强。缺点是射线无法完全穿透光刻胶的近底区域。结果是光刻胶的表面区域比近底区域得到剂量大得多的射线。照射过的图案在显影时，会形成带坡度的构造。因此，无法达到精细的特征分辨率。为了解决这类透明性问题，提出过减小光刻胶的厚度，以便提高光刻胶的透明度。但是，正如聚合物领域经常碰到的情况，提高一种性能要以牺牲另一种性能作为代价。因为光刻胶材料本质上一般是有机物，而制造IC时所用的基体典型地是无机物(比如硅)，在采用RIE工艺时，光刻胶材料的刻蚀速率本来就比基体材料要高。为解决透明性问题采用了较薄的光刻胶材料层，光刻胶材料在其下的基体尚未充分刻蚀之前就早已刻蚀殆尽了。
Breyta等的U．S．No．5，625，020公开了一种化学放大的光刻胶组合物，它包括一种聚合物，包含羟基苯乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的反应产物。已提出过利用丙烯酸酯聚合物来解决苯酚基光刻胶的透明性问题。但是，对短波长UV透明性的提高是以光刻胶对RIE工艺耐受能力的降低为代价的。
J．V．Crivello等(Chemically Amplified Electron-BeamPhotoresists，Chem． Mater_1996，8，376-381)描述了一种聚合物混合物，包含20wt％的自由基聚合型均聚物，它来自带有酸不稳定基团的降冰片烯单体，以及80wt％的均聚物，它来自含有酸不稳定基团的4-羟基-α-甲基苯乙烯，用于电子束光刻胶中。如上所述，芳香基团吸收能力的加强(特别是在浓度较高时)使组合物变得不透明并且无法用于200nm以下的短波长成像照射。所公开的组合物只适用于电子束光刻胶而无法用于远UV成像(尤其不适于193nm的光刻胶)。Crivello等之所以研究混合型组合物，是因为他们观察到氧等离子体对带有酸不稳定基团的降冰片烯单体的自由基聚合型均聚物的刻蚀速率高得有点离谱。
B．F．Goodrich Co．的国际专利申请WO 97／33198公开了一种化学放大的光刻胶组合物，包含一种多环类聚合物，其包括带有酸不稳定侧基的重复单元。虽然也公开了多种其它类型的侧基，但并不包括芳香基团。实际上，在发明背景中提到过“如果要求对远UV透明(即248nm并且尤其对193nm波长曝光而言)，聚合物的芳香特征应该尽量小。”
因此，仍然需要一种光刻胶组合物，其可与普通的化学放大程序相容并对短波长成像射线显示出透明性，同时能完全经受得住反应性离子刻蚀的工艺条件。
本发明的一个总体目的是提供一种光刻胶组合物，包含一种对短波长成像射线透明并且对干刻蚀工艺有耐受能力的多环类聚合物组合物。
本发明的进一步目的是提供多环类聚合物，带有重复的芳香侧基。
本发明再一个目的是提供一种带芳香侧基的多环类聚合物的制造方法。
本发明的另一个目的是提供正性和负性光刻胶。
通过提供一种用于正性和负性光刻胶组合物的多环类聚合物，本发明实现了这些还有其它目的。聚合物是通过多环类单体的聚合反应进行制备的，它含有保护的羟基取代的芳香侧基团。令人惊奇的是，聚合物组合物对DUV透明并显示出优异的耐RIE能力。
本发明涉及一种光刻胶组合物，包含一种多环类聚合物，沿聚合物骨架含有重复的芳香侧基。本发明从一方面来讲，聚合物的制备要通过一种反应介质的聚合反应，它包含结构式Ⅰ所示的一个或多个芳香取代的多环类单体。本发明另一方面，结构式Ⅰ的一个或多个单体可与选自结构式Ⅱ、结构式Ⅲ、结构式Ⅳ及其混合物的单体发生共聚。结构式Ⅰ～Ⅳ的单体见下述。
单体
含有芳香取代侧基的多环类单体用以下结构式Ⅰ表示：
Figure 9980324900221
R1～R4分别代表氢、-(CH2)C(O)OR，其中R是氢或者是线型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一个必须选自如下含芳香性的取代基：-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整数，优选0或1；n分别代表0～5的整数；而G是选自如下单元的芳香基团：其中X分别代表-OR14或R15。不但是这里而且在本发明全文中所要说明的是，要将从环体结构和／或结构式中伸出的未经取代的化学键标线理解成表示的是碳环原子与各个结构式所定义的邻近分子单元之间的成键点。按照现有技术的惯例，从环中心呈对角方向伸出的化学键标线表示的是此键可与环中任何一个碳环原子连接；a、a’和a’’代表取代基X在环体系上的取代次数，其中a是1～5的整数，a’是1～4的整数而a’’是1～3的整数；R14是氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；而R15是氢、选自溴、氯、氟和碘的卤原子、氰基和-C(O)O-叔丁基。
在结构式Ⅰ中，R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个6～14个碳原子的芳香基团比如苯基、萘基和蒽基或者是含有至少一个杂原子的五元杂环基团，其中杂原子为上述的G所取代。6～14个碳原子的芳香基团可以被上述的X取代。单体中的R1和R4合在一起形成一个芳香环或杂环，其代表例如下：
Figure 9980324900231
结构式Ⅰ所示的单体举例如下：
含有酸不稳定侧基的结构式Ⅱ单体见下：其中R5～R8分别代表取代基，选自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一个选自一种含有R*的酸不稳定基团，优选-(A)nC(O)OR*；m是0～5的整数，优选0或1。
A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，选自二价烃基团、二价环烃基团、二价含氧基团和二价环醚及环二醚，并且n是0或1的整数。当n为0时，很明显A代表一个共价单键。二价指的是基团末端的自由键分别连到两个有区别的基团上。二价烃基团可表示为结构式-(CdH2d)-，其中d代表亚烷基链上的碳原子数并且是1～10的整数。二价烃基团优选选自线型和支化的(C1～C10)亚烷基，比如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。在需要支化的亚烷基时，要明白线型亚烷基链中的氢原子为线型或支化的(C1～C5)烷基所取代。
二价环烃基团包括取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元，结构式为：
Figure 9980324900242
其中a’’’’是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基。优选的二价环亚烷基包括如下结构所示的环亚戊基和环亚己基单元：
Figure 9980324900251
其中Rq按上述定义。
优选的二价环状醚和二醚以如下结构表示：
二价含氧基团包括(C2～C10)亚烷基醚和聚醚。(C2～C10)亚烷基醚指的是二价醚单元中碳原子的总数必须至少为2并且不能大于10。二价亚烷基醚以结构式-(亚烷基-O-亚烷基)-表示，其中每个与氧原子键合的亚烷基可以相同或不同并且选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和亚壬基。在系列的二价亚烷基醚中，最简单的是-CH2-O-CH2-基团。优选的聚醚单元包括如下结构的二价基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y - 其中x是1～5的整数并且y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键。换句话说，当聚醚间隔基与任何上述R5～R8所示的含有末端氧原子的取代基键合时，不希望形成过氧键(即-O-O-)。
在上述结构式中，R代表氢以及线型和支化的(C1～C10)烷基，而R*则代表能被光致酸性引发剂解离的单元(即阻挡或保护基团)，选自-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3或如下的环基团：
Figure 9980324900261
其中Rp代表氢或者是线型或支化的(C1～C5)烷基。烷基取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在上述结构中，从环基团中伸出的单键标线表示的是保护基与相应的取代基在碳原子环上发生键合的位置。酸不稳定基团的例子包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酮基、甲瓦龙内酯基、1-乙氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙甲基(Dmcp)基团。R**分别代表如上定义的R和R*。Dcpm和Dmcp基团分别以如下结构表示：
Figure 9980324900262
带有选自-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)或-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2取代基的上述结构式多环类单体表示如下：
Figure 9980324900263
其中m的定义同上述结构式Ⅰ，而n是0～10的整数。
本领域的熟练人员都清楚，在实施本发明时任何能够光致酸性解离的单元都适用，只要基本上不妨碍聚合反应即可。
含有中性或极性取代侧基的结构式Ⅲ单体见下：其中R9～R12分别代表中性或极性取代基，选自：-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-（A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2；并且m是0～5的整数，优选0或1。单元A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，选自二价烃基团、二价环烃基团、二价含氧基团和二价环醚及环二醚，并且n是0或1的整数。当n为0时，很明显A代表一个共价单键。二价指的是基团末端的自由键分别连到两个有区别的基团上。二价烃基团可表示为结构式-(CdH2d)-，其中d代表亚烷基链上的碳原子数并且是1～10的整数。二价烃基团优选选自线型和支化的(C1～C10)亚烷基，比如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。在需要支化的亚烷基时，要明白线型亚烷基链中的氢原子为线型或支化的(C1～C5)烷基所取代。
二价环烃基团包括取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元，结构式为：其中a’’’’是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基。优选的二价环亚烷基包括如下结构所示的环亚戊基和环亚己基单元：
Figure 9980324900281
其中Rq按上述定义。
优选的二价环状醚和二醚以如下结构表示：
Figure 9980324900282
二价含氧基团包括(C2～C10)亚烷基醚和聚醚。(C2～C10)亚烷基醚指的是二价醚单元中碳原子的总数必须至少为2并且不能大于10。二价亚烷基醚以结构式-(亚烷基-O-亚烷基)-表示，其中每个与氧原子键合的亚烷基可以相同或不同并且选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和亚壬基。在系列的二价亚烷基醚中，最简单的是-CH2-O-CH2-基团。优选的聚醚单元包括如下结构的二价基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y - 其中x是1～5的整数并且y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键。换句话说，当聚醚间隔基与任何上述R9～R12所示的含有末端氧原子的取代基键合时，不希望形成过氧键(即-O-O-)。
R9～R12也可分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基，只要R9～R12取代基中至少有一个选自如上所示的中性或极性基团。R’’分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、线型和支化的(C1～C10)烷氧亚烷基、聚醚、单环和多环型(C4～C20)脂环族单元、环醚、环酮和环酯(内酯)。(C1～C10)烷氧亚烷基指的是端基烷基经由一个醚氧原子与亚烷基单元键合。此基团是一种烃型醚单元，通式为-(亚烷基-O-烷基)，其中亚烷基和烷基分别含有1～10个碳原子，每一个可能是线型或支化的。聚醚基团以如下结构式表示： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y - R a 其中x是1～5的整数、y是2～50的整数而Ra代表氢或者是线型和支化的(C1～C10)烷基。优选的聚醚基团包括聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)。单环型脂环族单元的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。多环型脂环族单元的例子包括降冰片基、金刚烷基、四氢二环戊二烯基(三环[5．2．1．02．6]癸基)等。环醚的例子包括四氢呋喃基和四氢吡喃基单元。环酮的例子是3-氧代环己酮基单元。环酯或内酯的例子是甲瓦龙内酯基单元。R9和R12可连同它们所键合的环上碳原子形成如下所示的环状酸酐基团：其中m定义同上。
包括一个烃基取代侧基的结构式Ⅳ单体如以下结构式所示：
Figure 9980324900293
其中R13～R16分别代表氢或者是线型或支化的(C1～C10)烷基，并且m是0～5的整数，优选0或1。在上述的烷基取代基中，特别优选癸基。如何使烷基取代的单体聚合成聚合物骨架是控制聚合物Tg的一种方法，参见Goodall等的U．S．No．5，468，819。
有多种方法能使本发明的多环烯烃单体发生聚合，包括：(1)开环置换聚合反应(ROMP)；(2)ROMP接着是氢化反应；以及(3)加聚反应。前述方法分别形成了如下所示具备特定结构的聚合物：
ROMP聚合物与加聚物的结构不同。ROMP聚合物的一个重复单元比起始单体少一个环单元。重复单元按上述方式键合在不饱和骨架中。因为其不饱和性，聚合物优选接着进行氢化，赋予聚合物骨架以氧化稳定性。尽管是来自于同种单体，加聚物在聚合物骨架上却不具备C=C的不饱和性。
本发明的单体可通过加聚反应和开环置换聚合反应(ROMP)，优选接着氢化，进行聚合。本发明的环状聚合物以如下结构表示：
Figure 9980324900311
其中R’～R’’’’分别代表上述结构式Ⅰ～Ⅳ定义的R1～R16，m是0～5的整数，并且代表聚合物骨架中重复单元的数目。
催化剂
本发明的ROMP聚合物在一种开环置换聚合反应催化剂的存在下于适当的溶剂中发生聚合。ROMP聚合以及所得到的开环聚合物接着进行氢化的方法可参见U．S．No．5，053，471和5，202，388，在此就其参考引用。
在一个ROMP的实施方案中，本发明的多环类单体可在比如国际专利申请WO 95-US9655所公开的单组份钌或锇金属碳烯配位催化剂的存在下进行聚合。单体对催化剂的用量比范围约为50∶1～5，000∶1。反应在二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等卤代烃溶剂或在甲苯等烃类溶剂中进行。反应介质中溶剂的用量要够，使固含量达到约5～约40wt％，固含量优选6～25wt％。反应可在约0℃～约60℃的温度范围内进行，优选约20℃～50℃。
优选的金属碳烯催化剂是双(三环己基膦)亚苄基钌。有利的是，发现这种催化剂最初可作为ROMP反应的催化剂，接着还能起到氢化反应高效催化剂的作用，得到完全饱和的ROMP聚合物。无需再另外选用氢化反应催化剂。第一步ROMP反应结束之后，实现聚合物骨架氢化所需的就是在反应介质中维持氢气的压力，温度则高于约100℃但低于约220℃，优选约150℃～约200℃。
可通过标准的自由基溶液聚合法来制备本发明的加成聚合物，这是本领域的熟练人员已知的。结构式Ⅰ～Ⅳ单体可在SO2或马来酸酐的存在下发生自由基型均聚或共聚反应。自由基聚合法参见theEncyclopedia of Polymer Science，John Wiley ＆Sons，13，708(1988)。待聚合单体一般在高温约50℃～100℃下于适当的溶剂如甲苯或THF中在少量自由基引发剂比如过氧化苯甲酰的存在下发生反应。
另一种可能是并且这也是优选的，本发明的单体在包含Ⅷ族金属离子源(优选钯或镍)的单或多组份催化剂体系的存在下进行加聚。适宜的Ⅷ族金属催化剂体系可参见B．F．Goodrich co．的国际专利申请WO 97／33198，整文在此参考引用。令人惊奇的是，发现所得到的加成聚合物对远UV(低至193nm)表现出优异的透明性并对反应性离子刻蚀显示出优异的抵抗性。
本发明所优选的聚合物从反应混合物聚合而来，其包含至少一种选自结构式Ⅰ的多环类单体、一种溶剂、一种含有Ⅷ族金属离子源的催化剂体系。催化剂体系可以是制备好的单组份Ⅷ族金属催化剂或者是多组份Ⅷ族金属催化剂。对制备本发明所用的聚合物有用的单组份催化剂体系以如下结构式表示： E n Ni ( C 6 F 5 ) 2 其中n为1或2并且E代表一种中性的两电子给体配位体。当n为1时，E优选π-芳烃配位体比如甲苯、苯和1，3，5-三甲基苯。当n为2时，E优选选自二乙基醚、THF(四氢呋喃)和二噁烷。反应介质中单体对催化剂的比例范围为约5000∶1～约50∶1，优选约2000∶1～约100∶1。反应可在环己烷、甲苯等烃类溶剂中进行，温度为约0℃～约700℃，优选100℃～约50℃，并且更优选约20℃～约40℃。上述结构式所优选的催化剂是(甲苯)双(过氟苯基)镍、(1，3，5-三甲基苯)双(过氟苯基)镍、(苯)双(过氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(过氟苯基)镍和双(二噁烷)双(过氟苯基)镍。
单体制备
本发明取代型多环类单体的经济型制备方法要仰赖Diels-Alder反应，其中环戊二烯(CPD)或取代的CPD与一种适当的取代型亲二烯体在高温下发生反应，生成取代的多环加成产物，反应路线总体表示如下：
Figure 9980324900331
其它多环加成产物可在一种适当的亲二烯体的存在下通过二环戊二烯(DCPD)的热分解反应制备。反应过程是，DGPD先热分解成CPD，然后CPD与亲二烯体进行Diels-Alder加成反应，得到如下的加成产物：
Figure 9980324900332
其中R’～R’’’’分别代表上述结构式Ⅰ～Ⅳ中以R1～R16定义的取代基。
比如降冰片烯二苯衍生物可按如下的反应路线通过环戊二烯与取代的1，2-二苯乙烯之间Diels-Alder反应进行制备：
Figure 9980324900333
其中X是按上述定义的取代基。
保护基团
当结构式Ⅰ～Ⅲ的单体进行聚合时，其中R1～R12选自含羟基单元的取代基，在聚合反应过程中优选(尤其是采用Ⅷ族金属催化剂时)将羟基单元保护起来。保护基团起到保护含羟基单元的官能团的作用，以避免所不希望的副反应或阻止其与其它官能团或者是聚合物聚合用催化剂之间发生所不希望的反应。羟基指的是任何含有一个羟基的官能团。代表性官能团比如包括醇、羧酸、酚和苯甲酸取代基。
适宜的保护基团包括三烷基甲硅烷基并优选三甲基甲硅烷基。除了三烷基甲硅烷基保护基团外，本发明的酚取代基也可利用醋酸基团加以保护。利用现有技术已知的方法将上述的保护基团引入到单体中，而且比如可参见T．W．Green和P．G．M．Wuts的Protective Groups InOrganic Synthesis，2nd Ed_John Wiley＆Sons Inc_New York，1991。也可以采用其它类型的保护基团，前提是易于引入到单体中、不对催化剂体系造成干扰而使聚合反应受到抑制、从保护单元上容易去除并且不与去保护的单元发生反应。当聚合物骨架中采用了结构式Ⅱ的酸不稳定性单体时，保护基团必须也能被不影响聚合物中的酸不稳定基团的脱保护试剂有选择地脱去。换句话说，保护基团的活化能必须比酸不稳定基团要低，从而确保了在脱去保护基团时无损酸不稳定基团。
在聚合物合成结束之后，它含有带所需保护羟侧基的单元，将含保护羟基的单元脱保护，生成含醇、羧酸或酚的官能团。现有技术中有成熟的保护基团脱除法，比如参见如上的Protective Groups InOrganic Synthesis。
含有保护酚侧基的重复单元(甲硅烷基醚)可通过含有它的聚合物在酸性甲醇溶液中回流的方法实现脱保护。在甲硅烷基醚保护基团中的三甲基甲硅烷基可借助中等酸和碱或者是在氟离子(四烷基铵氟化物)的存在下发生解离。反应过程如下：
Figure 9980324900351
酚也可以转化成醋酸苯酯单元而加以保护并且在碳酸氢钠／甲醇水溶液的存在下解离成酚，表示如下：
醋酸单元也可在氢氧化铵或酸性甲醇溶液的存在下实现解离。聚合物
一个或多个结构式Ⅰ所示的芳香取代的多环单体可以均聚或者是单独或与一个或多个结构式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ所示的多环单体一起共聚。因此，本发明一方面指向共聚物和均聚物，其包含衍生(聚合)自结构式Ⅰ所示单体的无规型重复单元。本发明另一方面着重于共聚物，其包含衍生自结构式Ⅰ的重复单元和含有结构式Ⅱ重复单元的酸不稳定基团。本发明还着重于聚合物包含结构式Ⅰ所示的重复单元，并可选与结构式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及其混合物所示的重复单元进行结合。除此之外，本发明着手的均聚物和共聚物的后功能化，它们都包含结构式Ⅰ的重复单元并带有酸不稳定单元。
本发明的环状聚合物一般包含约5～100mol％衍生自结构式Ⅰ所示单体的重复单元，即含有羟基取代的芳香基团的单体。在化学放大的光刻胶中应用时，聚合物必须至少包含10mol％的含有一种酸不稳定基团的重复单元。聚合物优选含有约15～100mol％的带酸不稳定基团的重复单元。聚合物更优选含有约20～40mol％的含酸不稳定官能团的重复单元。酸不稳定基团向聚合物中引入的方式可能是，通过结构式Ⅱ的酸不稳定性单体或者是通过衍生自结构式Ⅰ所示单体的重复单元中羟基取代的芳香基团的后功能化。聚合物组成的剩余部分可由聚合自上述结构式Ⅱ～Ⅳ所示可选单体的重复单元构成。聚合物中采用哪种特定单体以及其用量都可根据所需的性能而加以改变。比如如果改变聚合物骨架中羧酸官能团的量，聚合物在各种显影溶剂中的溶解性可根据需要进行调整。可以改变含有酯官能团的单体，以提高聚合物的机械性能以及体系的照射敏感性。最后，通过引入含长链烷基如癸基的环状重复单元就可以调整聚合物的玻璃化转变温度特性。
如上所述，根据反应介质中所用催化剂的不同，聚合物中环状重复单元的性质和结构也是不同的。单和多组份Ⅷ族过渡金属催化剂以及自由基型催化剂会生成包含如下结构重复单元的2，3-型加聚物：
Figure 9980324900361
除此之外，结构式Ⅰ的自由基聚合型多环单体可以与其它自由基聚合型单体如马来酸酐或SO2共聚，生成如下结构所示的聚合物：
Figure 9980324900362
当结构式Ⅰ单体借由ROMP催化剂进行聚合时，得到一种下示的包含开环重复单元的开环聚合物：
聚合物骨架上的不饱和性可在适当的氢化反应催化剂的存在下加以氢化，生成包含如下重复单元的饱和型聚合物：
Figure 9980324900372
如上所述，可以后功能化其重复单元带芳香基团的聚合物，从而在芳香单元上引入酸不稳定基团。比如含羟基的芳香基团比如酚，可借助含有适当的酸不稳定基团的功能化试剂在碱(三烷基胺)的存在下于THF中进行后功能化，生成带有苯取代基的酸不稳定基团。以下是一些代表性反应：
Figure 9980324900373
后功能化的程度，即含羟基单元转化成酸不稳定取代基的量，可按照需要加以改变。一般最多有约100mol％的含羟侧基的单元可功能化成含酸不稳定基团的单元，优选约10～约90mol％，更优选约20～80mol％，而且还更优选约30～约70mol％。
光刻胶组合物
本发明的聚合物适用于正性和负性光刻胶组合物。本发明的正性光刻胶组合物包含所公开的多环类组合物、溶剂和光敏生酸剂(光敏引发剂)。除了前述的组份外，本发明的负性光刻胶组合物包括一种交联剂。适用于本发明负性光刻胶组合物的聚合物包含衍生自结构式Ⅰ所示单体的重复单元，单体含有羟基取代的芳香基团，优选酚。这些聚合物优选含有约5～约95mol％的重复单元，它带有羟侧基取代的芳香基团，更优选约10～约60mol％并且最优选约15～约40mol％。交联剂是一种能与聚合物骨架上芳香侧基单元上的羟基发生反应的化合物。交联剂在酸的存在下活化，比如经由下述光致生酸剂产生的酸。
适宜的交联剂包括羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的酚；羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的环脲；羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的蜜胺；以及羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的鸟嘌呤化合物。特别优选如下所示的甲氧基甲基取代的蜜胺和环脲化合物：
Figure 9980324900381
交联剂优选的用量范围是占配方中所用聚合物的约5～约95w／w％。
在经射线曝光的过程中，对射线敏感的光致生酸剂生成一种强酸。当光刻胶在加工过程中加热时，酸将酸不稳定侧基从聚合物骨架上催化解离下来。酸并未因解离反应而消耗而且会接着催化其它的解离反应，从而化学放大了光刻胶的光化学敏感性。
适宜的光致生酸剂包括三氟甲磺酸盐(triflate)(比如三氟甲磺酸三苯基锍)、1，2，3-苯三酚(比如三甲磺酸1，2，3-苯三酚酯)；鎓盐比如六氟锑酸、六氟砷酸和三氟甲烷磺酸的三芳基锍和二芳基碘；羟基酰亚胺酯、α，α’-双磺酰基重氮甲烷、硝基取代的苄醇磺酸酯及萘醌-4-二叠氮。其它适宜的光致酸性引发剂可参见Reichmanis等的Chem．Mater．3，345(1991)。优选含有三芳基锍或二芳基碘盐的组合物，因为它们对远UV光(193～300nm)敏感并且能得到分辨率非常高的图像。最优选的是未经取代的以及对称或不对称取代的二芳基碘或三芳基锍盐。光致酸性引发剂组份的优选用量范围约占聚合物的1～100wt％。更优选的浓度范围是光致生酸剂对聚合物为5～50w／w％。
可选地，抑溶剂的添加量最多约占组合物的20wt％。适宜的抑溶剂是叔丁基螯合物(J．V．Crivello等，Chemically AmplifiedElectron-Beam Photoresists，Chem．Mater_1996，8，376-381)。除此之外，本发明的光刻胶组合物可选含有一种增感剂，它能提高光致酸性引发剂对从中UV到可见光宽范围波长的敏感性。根据目标用途，这类增感剂包括多环类芳香物质比如芘和苝，光致酸性引发剂的增敏方法是已知的并可参见U．S．No．4，250，053；4，371，605和4，491，628，在此就其全部参考引用。本发明并不限于特定类型的增感剂或光致酸性引发剂。
也属于本发明范围之内的是正性光刻胶组合物，它包含结构式Ⅰ型重复单元的聚合物，其带有羟侧基取代的芳香基团，以及一种重氮萘醌光敏剂组份。重氮萘醌组份在光刻胶的未曝光区域中起到抑溶剂的作用。在照射过程中，光刻胶曝光区域中的重氮萘醌进行化学重排而生成羧酸。光刻胶的曝光区域变得能在碱性显影剂中溶解，形成正性光刻胶图像。
本发明也涉及一种在基体上形成正性和负性光刻胶图像的工艺，包含几个步骤：(a)以包含本发明正性或负性光刻胶组合物的膜涂覆基体；(b)膜经射线图像状曝光；并且(c)显影图像。
第一步涉及以溶解在适当溶剂中包含正性或负性光刻胶组合物的膜涂覆基体。适宜的基体由硅、陶瓷、聚合物等构成。适宜的溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、环己酮、乳酸丁内酯、乳酸乙酯等。可利用现有技术已知的方法将膜涂覆在基体上，比如旋涂、喷涂或刮涂法。优选膜在经射线曝光之前，膜于高温约90～150℃短时间加热约1min。在工艺的第二步中，膜经过射线图像状曝光，适宜的是电子束或电磁波，优选电磁波比如紫外线或X-射线，优选其适宜波长在约193～514nm、优选约193～248nm的紫外线。适宜的射线源包括汞、汞／氙和氙灯、氩氟和氪氟激光、X-射线或电子束。射线经过对照射敏感的生酸剂吸收之后，在曝光区域中产生自由酸。自由酸催化聚合物酸不稳定侧基的解离，将聚合物从不良溶质转化成良溶质，从而提高了曝过光的光刻胶组合物在水性基体中的溶解性。在负性光刻胶组合物中，自由酸与交联剂配合也能使含有羟基取代的芳香基团的光刻胶聚合物发生交联。
膜优选在经过射线曝光之后，膜再于高温约90℃～150℃短时间加热约1min。
第三步涉及采用适当的溶剂显影正性或负性图像。适宜的溶剂包括水基体系，优选不含金属离子的水基体系比如四甲基氢氧化铵或胆碱。本发明的组合物能得到对比度高且壁面垂直的正性图像。独一无二的是，本发明组合物的溶解性可通过共聚物组成的简单变化而加以改变。
本发明也涉及一种集成电路组合件比如集成电路芯片、多芯片微型电路或经本发明工艺制造的电路板。集成电路组合件包含在基体上形成的电路，步骤是：(a)以包含本发明正性光刻胶组合物的膜涂覆基体；(b)膜经射线图像状曝光；(c)使图像显影以露出基体；并且(d)借助现有技术已知的方法在显过影的膜中于基体上形成电路。
露出基体后，可借助现有已知的方法比如蒸发、喷镀、电镀、化学蒸汽沉积或激光诱导沉积法以导电性物质如导电性金属涂覆基体，在暴露的区域中形成电路图案。研磨膜的表面，除去任何过量的导电性物质。介电性物质也可在电路制造过程中通过类似的方法沉积上去。可在p或n掺杂电路晶体管的制造过程中将硼、磷或砷等无机离子渗透进基体中。形成电路的其它方法对本领域熟练的人员而言是已知的。
以下实施例具体描述了制备方法以及本发明某些组合物的应用。具体的制备方法是属于本发明范围的并起到例示，更一般而言起到描述上述制备方法的作用。这些实施例只起到说明的作用，并不对本发明的范围构成限制。实施例1
降冰片烯叔丁酯／苯甲酸双环(2．2．1)庚-5-烯-2-甲酯共聚物(摩尔比50／50)的合成。
在氮气气氛下向含有搅拌棒的玻璃管瓶中添加5．4g(0．024mol)苯甲酸双环(2．2．1)庚-5-烯-2-甲酯、4．6g(0．024mol)降冰片烯叔丁酯和65ml环己烷／醋酸乙酯混合物(75／25)。在室温下通过注射器向此反应溶液中以单体／催化剂比100／1添加一种镍催化剂溶液。催化剂溶液的制备是，在手套箱内向5ml醋酸乙酯中添加0．23g(0．47mmol)(CH3C6H5)Ni(C6F5)2。聚合反应搅拌5h，随后添加0．13g1，2-环己二酮二肟的5ml丙酮溶液以使Ni催化剂发生螯合。可观察到螯合的Ni配合物立即沉淀出来。此溶液搅拌过夜，过滤掉螯合的配合物并浓缩滤液，最后倒入丙酮中使聚合物沉淀下来。过滤沉淀出的聚合物，再次溶解于四氢呋喃中，并经过Amberlyst_IR-15干树脂处理。浓缩得到的聚合物溶液并在甲醇中进行沉淀。过滤聚合物并在真空下干燥过夜。聚合物产率为6．89g(69％)。进一步利用GPC、IR和NMR表征聚合物。测得的聚合物分子量为Mn=18，000而Mw为42，000。IR清楚地表明不含芳香基团。1H NMR表明聚合物的组成非常接近单体最初的加料比。实施例2
降冰片烯叔丁酯／双环(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯共聚物(摩尔比30／70)的合成。
在氮气气氛下向含有搅拌棒的玻璃管瓶中添加14．66g(0．064mol)双环(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯、5．35g(0．027mol)降冰片烯叔丁酯和200ml甲苯。在室温下通过注射器向此反应溶液中以单体／催化剂比50／1添加一种镍催化剂溶液。催化剂溶液的制备是，在手套箱内向8ml甲苯中添加0．89g(1．83mmol)(CH3C6H5)Ni(C6F5)2。聚合反应搅拌5h，随后添加0．52g 1，2-环己二酮二肟的5ml丙酮溶液以使Ni催化剂发生螯合。可观察到螯合的Ni配合物立即沉淀出来。此溶液搅拌过夜，过滤掉螯合的配合物并浓缩滤液，最后倒入丙酮中使聚合物沉淀下来。过滤沉淀出的聚合物，再次溶解于四氢呋喃中，并经过Amberlyst_IR-15干树脂处理。浓缩得到的聚合物溶液并在甲醇中进行沉淀。过滤聚合物并在真空下干燥过夜。聚合物产率为16．65g(83％)。进一步利用GPC、IR和NMR表征聚合物。测得的聚合物分子量为Mn=11，500而Mw为28，000。IR清楚地表明不含芳香基团。1H NMR表明聚合物的组成非常接近单体最初的加料比。实施例3
双环(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯均聚物的合成。
在氮气气氛下向含有搅拌棒的玻璃管瓶中添加20．00g(0．087mol)双环(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯和200ml甲苯。在室温下通过注射器向此反应溶液中以单体／催化剂比50／1添加一种镍催化剂溶液。催化剂溶液的制备是，在手套箱内向8ml甲苯中添加0．85g(1．75mmol)(CH3C6H5)Ni(C6F5)2。聚合反应搅拌5h，随后添加0．5g1，2-环己二酮二肟的5ml丙酮溶液以使Ni催化剂发生螯合。可观察到螯合的Ni配合物立即沉淀出来。此溶液搅拌过夜，过滤掉螯合的配合物并浓缩滤液，最后倒入丙酮中使聚合物沉淀下来。过滤沉淀出的聚合物，再次溶解于四氢呋喃中，并经过Amberlyst_IR-15干树脂处理。浓缩得到的聚合物溶液并在甲醇中进行沉淀。过滤聚合物并在真空下干燥过夜。聚合物产率为17．32g(87％)。进一步利用GPC、IR和NMR表征聚合物。测得的聚合物分子量为Mn=13，500而Mw为39，000。IR清楚地表明不含芳香基团。1H NMR表明聚合物的组成非常接近单体最初的加料比。实施例4
双环(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-羟基)苯均聚物的合成。
3g实施例3的聚合物溶解在60ml的THF／甲醇(50／50v／v)中。添加4ml氢氧化铵(30％)并在60℃加热18h。IR光谱表明，此时脱保护还不彻底。再添加氢氧化铵(4ml)并加热6h。然后，溶液冷却到室温并滴加至含有10ml冰醋酸的500ml去离子水中。过滤聚合物，以2×25ml去离子水洗涤并在真空下于60℃干燥18h。产率：1．70g。实施例5
正性光刻胶
后功能化实施例2的聚合物，按实施例4所示的方法将醋酸苯酯侧取代基转化成酚。通过在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中溶解聚合物，将酚取代的聚合物调配成正性光刻胶组合物，固含量为10wt％。光刻胶配方中也含有2．5wt％作为光致生酸剂(PAG)的过氟丁磺酸双-叔丁基苯基碘。光刻胶组合物以2，500rpm旋涂在硅片上，于90℃后施涂焙干(PAB)1min，透过掩膜以25mJ／cm2的248nm光线进行曝光，于90℃后曝光焙干(PEB)1min。光刻胶在0．26N的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中显影30s。曝过光的光刻胶其显影速率约为3，500_／s(约3s内完成)。光刻胶未曝光区域的厚度改变几乎为零(小于100_)。光刻胶的溶解对比度很高。
聚合物膜非常亲水，对水的接触角为56℃。纯聚合物膜在TMAH显影剂溶液中溶解得很慢并且在248nm是透明的，吸收率为0．15μm。实施例6
负性光刻胶
后功能化实施例2的聚合物，按实施例4所示的方法将醋酸苯酯侧取代基转化成相应的酚。聚合物在0．26N的TMAH显影剂溶液中不溶，表明乙酰氧基没有完全转化成醇。聚合物可溶于PGMEA(固含量10wt％)。光刻胶配方中含有15wt％的甘脲交联剂和3．5wt％的三氟甲磺酸三苯基锍PAG。将负性光刻胶组合物旋涂在硅片上成膜，并于100℃焙干(PAB)1min，透过掩膜以35mJ／cm2的254nm光线进行曝光，然后于100℃焙干(PEB)1min。光刻胶在0．26N的TMAH／25％(VN)异丙醇显影剂溶液中显影30s。在光刻胶的曝光区域形成交联很高的不溶性膜，而未曝光区域则完全溶掉。实施例7
实施例1和3制备的聚合物比较各自对市售的DUV光刻胶，ShipleyCo_LLC，Marlboro，Mass制Apex-E(聚羟基苯乙烯正性光刻胶)的耐离子刻蚀性。采用硅聚合物刻蚀工艺以Applied Materials 5000RIE工具评估聚合物的耐RIE性。工具的构造是能在158mtorr的总腔室压力下为由106sccm C12和124sccm HBr组成的等离子体组合物提供500W的能量。阴极温度控制在50℃。在生产条件下，工艺对硅聚合物的刻蚀速率约为0．33μm／min而Apex-E，聚羟基苯乙烯则为0．04μm／min。采用标准的溶液旋涂工艺将聚合物样品涂覆到8英寸硅片上，厚度0．5～1．0μm。涂过的硅片接着在140℃焙干1min，尽量除去残留的浇铸溶剂。利用椭圆光度法和干涉法测定膜厚度。在膜上随机选点，刻蚀150s。记录刻蚀结果，经Apex-E基准按比例校正。
实施例聚合物 校正刻蚀速率*AM 5000工艺
1 0.91
3 0.65
*经Apex-E(聚羟基苯乙烯)校正

Claims (29)

1．一种环状聚合物，聚合自一种单体组合物，它含有一种或多种带有一个芳香取代侧基的多环类单体，和可选与一种单体结合，该单体选自一种或多种带有一个酸不稳定取代侧基的多环类单体、一种或多种带有一个中性或极性取代侧基的多环类单体、一种或多种带有一个烃基取代侧基的单体及其混合物，其中所述的含芳香取代基的单体以如下结构表示：
其中R1～R4分别代表氢、-(CH2)C(O)OR，其中R是氢或者是线型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一个是含芳香性的取代基，选自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整数；n分别代表0～5的整数；而G是一种芳香基团，为至少一个选自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；R15代表氢、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个6～14个碳原子的取代的芳香基团，其中所述的取代基选自至少一个结构式如上定义的-OR14和R15的单元；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个含有至少一个杂原子的五元杂环基团，其中杂原子为如上定义的G所取代；所述的含酸不稳定基团的单体以如下结构表示：
其中R5～R8分别代表一种取代基，选自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一个选自一种含有R*的酸不稳定基团；A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) X O ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
Figure 9980324900033
并且R*是酸不稳定基团，选自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及环基团：
Figure 9980324900034
Figure 9980324900041
或其混合物，其中Rp代表氢以及线型或支化的(C1～C5)烷基；其中所述的含中性或极性基团的单体以如下结构表示：
其中q是0～5的整数；R9～R12分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，选自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，R9和R12可连同它们所键合的环上碳原子形成一个环状酸酐基团；A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构式聚醚的二价含氧基团： - ( C H 2 ( CH 2 ) x O ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
Figure 9980324900051
R’’分别代表线型和支化的(C1～C10)烷基、线型和支化的(C1～C10)烷氧亚烷基、聚醚、单环和多环型(C4～C20)脂环族单元、环醚、环酮和环酯；并且其中所述的含烃基单体以如下结构表示：
其中R13～R16分别代表氢以及线型和支化的(C1～C10)烷基；并且m是0～5的整数。
2．权利要求1的组合物，其中所述的单体通过开环聚合反应进行聚合，得到开环聚合物。
3．权利要求2的组合物，其中对所述的开环聚合物处以氢化。
4．权利要求1的组合物，其中所述的单体通过自由基聚合反应进行聚合。
5．权利要求1的组合物，其中所述的单体在一种选自结构式EnNi(C6F5)2化合物的催化剂的存在下发生聚合，其中n是1或2而E则代表一种中性的两电子给体配位体。
6．权利要求5的组合物，其中所述的催化剂配位体E选自甲苯、苯、1，3，5-三甲基苯、二乙基醚、THF和二噁烷。
7．权利要求6的组合物，其中所述的催化剂选自(甲苯)双(过氟苯基)镍、(1，3，5-三甲基苯)双(过氟苯基)镍、(苯)双(过氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(过氟苯基)镍和双(二噁烷)双(过氟苯基)镍。
8．权利要求1的聚合物，包含如下结构所示的重复单元：
其中R1～R4分别代表氢、-(CH2)C(O)OR，其中R是氢或者是线型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一个是含芳香性的取代基，取代基选自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整数；n分别代表0～5的整数；而G是一种芳香基团，为至少一个选自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；R15代表氢、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个6～14个碳原子的取代的芳香基团，其中所述的取代基选自至少一个结构式如上定义的-OR14和R16的单元；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个含有至少一个杂原子的五元杂环基团，其中杂原子为如上定义的G所取代；R5～R8分别代表一种取代基，其选自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一个选自一种含有R*的酸不稳定基团；A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
Figure 9980324900062
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( C H 2 ( C H 2 ) x ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
n是0或1；而R*是酸不稳定基团，选自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及环基团：
Figure 9980324900073
或其混合物，其中Rp代表氢以及线型或支化的(C1～C5)烷基。
9．权利要求8的聚合物，进一步包含重复单元，选自一种或多种如下所示的结构：
Figure 9980324900074
其中R9～R12分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，其选自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，R9和R12可连同它们所键合的环上碳原子形成一个环状酸酐基团；A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
Figure 9980324900081
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( C H 2 ( CH 2 ) x O ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
Figure 9980324900083
n为0或1；R’’分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、线型和支化的(C1～C10)烷氧亚烷基、聚醚、单环和多环型(C4～C20)脂环族单元、环醚、环酮和环酯；并且R13～R16分别代表氢以及线型和支化的(C1～C10)烷基；而m是0～5的整数。
10．权利要求1的聚合物，包含一种如下结构的重复单元：
其中R1～R4分别代表氢、-(CH2)C(O)OR，其中R是氢或者是线型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一个是含芳香性的取代基，其选自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整数；n分别代表0～5的整数；而G是一种芳香基团，为至少一种选自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；R15代表氢、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个6～14个碳原子的取代的芳香基团，其中所述的取代基选自至少一个结构式如上定义的-OR14或R15的单元；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个含有至少一个杂原子的五元杂环基团，其中杂原子为如上定义的G所取代。
11．权利要求10的聚合物，进一步包含一种如下结构的重复单元：
其中R9～R12分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，其选自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，R9和R12可连同它们所键合的环上碳原子形成一个环状酸酐基团；A和A’分别代表一个二价的桥接或问隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y -
其中x是l～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
Figure 9980324900103
n为0或1；R’’分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、线型和支化的(C1～C10)烷氧亚烷基、聚醚、单环和多环型(C4～C20)脂环族单元、环醚、环酮和环酯；并且R13～R16分别代表氢以及线型和支化的(C1～C10)烷基；并且m是0～5的整数。
12．权利要求11的聚合物，进一步包含重复单元，选自一种或多种如下所示的结构：
Figure 9980324900104
其中R9～R12分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，其选自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，n为0或1；R9和R12可连同它们所键合的环上碳原子形成一个环状酸酐基团；A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚问隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
R’’分别代表线型和支化的(C1～C10)烷基、线型和支化的(C1～C10)烷氧亚烷基、聚醚、单环和多环型(C4～C20)脂环族单元、环醚、环酮和环酯；而R13-R16分别代表氢以及线型和支化的(C1～C10)烷基；并且m是O～5的整数。
13．一种光刻胶组合物，包含一种光敏酸性引发剂、一种可选的抑溶剂以及一种聚合物，该聚合物聚合自一种含有一个芳香取代侧基的多环类单体和可选与一种含有一个酸不稳定取代侧基的多环类单体，其中所述的芳香取代基选自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；n分别代表0～5的整数；并且G是一种芳香基团，为至少一种选自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；R15代表氢、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基。
14．权利要求13的组合物，其中所述聚合物上的所述芳香基团G选自如下的单元：
及其组合形式，其中X分别代表-OR14或R15；a是1～5的整数，a’是1～4的整数并且a’’是1～3的整数；R14是氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；而R15是氢、选自溴、氯、氟和碘的卤原子、氰基和-C(O)O-叔丁基。
15．权利要求13的组合物，其中酸不稳定侧基选自-(A)nC(O)OR*、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR*)2，其中A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
Figure 9980324900122
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
Figure 9980324900132
而R*是酸不稳定基团，选自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及环基团：
Figure 9980324900133
或其混合物。
16．权利要求13的组合物，其中所述的单体通过开环聚合反应进行聚合，得到开环聚合物。
17．权利要求13的组合物，其中对所述的开环聚合物处以氢化。
18．权利要求13的组合物，其中所述的单体通过自由基聚合反应进行聚合。
19．权利要求13的组合物，其中所述的单体在选自结构式EnNi(C6F5)2化合物的催化剂的存在下发生聚合，其中n是1或2而E则代表一种中性的两电子给体配位体。
20．权利要求19的组合物，其中所述的催化剂配位体E选自甲苯、苯、1，3，5-三甲基苯、二乙基醚、THF和二噁烷。
21．权利要求20的组合物，其中所述的催化剂选自(甲苯)双(过氟苯基)镍、(1，3，5-三甲基苯)双(过氟苯基)镍、(苯)双(过氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(过氟苯基)镍和双(二噁烷)双(过氟苯基)镍。
22．一种光刻胶组合物，包含一种光敏酸性引发剂、一种可选的抑溶剂以及一种聚合物，该聚合物包含一种重复单元，选自含有芳香侧基的环类重复单元、含有酸不稳定侧基的环类重复单元、含有中性或极性侧基的环类重复单元、含有烃基侧基的环类重复单元及其组合，其中所述的重复单元以如下结构表示：
其中m分别是0～5的整数；R1～R4分别代表氢、-(CH2)C(O)OR，其中R是氢或者是线型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一个是含芳香性的取代基，选自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；n分别代表0～5的整数；而G是一种芳香基团，为至少一种选自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；R15代表氢、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个6～14个碳原子的取代的芳香基团，其中所述的取代基选自至少一个结构式如上定义的-OR14和R15的单元；R1和R4连同它们所键合的两个环上碳原子可形成一个含有至少一个杂原子的五元杂环基团，其中杂原子为如上定义的G所取代；R5～R8分别代表一种取代基，选自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一个选自一种含有R*的酸不稳定基团；n是0或1；A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
Figure 9980324900151
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
而R*是酸不稳定基团，选自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及环基团：
或其混合物，其中Rp代表氢以及线型或支化的(C1～C5)烷基；R9～R12分别代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，选自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，n是0或1；R9和R12可连同它们所键合的环上碳原子形成一个环状酸酐基团；A和A’分别代表一个二价的桥接或间隔基团，它们是选自线型和支化(C1～C10)亚烷基的二价烃基团；选自如下结构式的取代和未取代的(C3～C8)脂环族单元的二价环烃基团：
其中a是2～7的整数并且如果含Rq的话则它代表线型和支化(C1～C10)烷基；选自(C2～C10)亚烷基醚和如下结构聚醚的二价含氧基团： - ( CH 2 ( CH 2 ) x O ) y -
其中x是1～5的整数而y是2～50的整数，前提是聚醚间隔基单元上的末端氧原子不能与相邻基团的末端氧原子直接键合而形成过氧键；以及如下结构所示的二价环醚及环二醚：
R’’分别代表线型和支化的(C1～C10)烷基、线型和支化的(C1～C10)烷氧亚烷基、聚醚、单环和多环型(C4～C20)脂环族单元、环醚、环酮和环酯；并且R13～R16分别代表氢以及线型和支化的(C1～C10)烷基。
23．权利要求22的组合物，其中所述的聚合物包含如下结构的重复单元：
Figure 9980324900171
其中R1～R4中至少一个是含有芳香基团的取代基，选自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；n分别代表0～5的整数；而G是一种芳香基团，为至少一种选自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；R15代表氢、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基。
24．权利要求权利要求23的组合物，其中所述聚合物上的所述芳香基团选自如下的单元及其组合：
其中X分别代表-OR14或R15；a是1～5的整数，a’是1～4的整数并且a’’是1～3的整数；R14是氢、线型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氢吡喃基、叔丁基；而R15是氢、选自溴、氯、氟和碘的卤原子、氰基和-C(O)O-叔丁基。
25．权利要求24的组合物，其中所述聚合物中的X是一个羟基取代基，并且所述的组合物进一步包含一种与能所述羟基取代基发生反应的交联剂。
26．权利要求24的组合物，其中所述的交联剂选自羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的酚；羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的环脲；羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的蜜胺；以及羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的鸟嘌呤化合物。
Figure 9980324900181
27．权利要求26的组合物，其中所述的交联剂选自如下结构的化合物：
28．权利要求22的组合物，其中所述的光致酸性引发剂选自三氟甲磺酸三苯基锍、1，2，3-苯三酚、鎓盐，选自六氟锑酸、六氟砷酸和三氟甲烷磺酸的三芳基锍和二芳基碘鎓；羟基酰亚胺酯、α，α’-双磺酰基重氮甲烷、硝基取代的苄醇磺酸酯及萘醌-4-二叠氮。
29．权利要求4的组合物，进一步包含一种选自马来酸酐、SO2及其混合物的单体。
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