CN1318655A - 电镀方法 - Google Patents

Abstract

由于环境保护的要求,需要无铅的软钎料电镀。为了适应这种需求,提供了简便的无铅的软钎料电镀方法。将导电部件21依次浸渍在第1电镀液和第2电镀液中,施加不同金属材料的2层电镀膜22和23,所述的第1电镀液和第2电镀液,除了金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂以外,形成相同的液构成。由此实现不需要水洗用液槽而且容易进行电镀液的浓度管理的电镀方法。

Description

电镀方法

本发明是关于电镀方法，特别是关于无铅的电镀而且连续地形成软钎焊性能良好的金属材料电镀膜的电镀方法。

用Sn单体或者Sn合金的电镀层被覆Cu单体、Cu合金或者Fe-Ni合金之类的导电部件表面而形成的引线材，是高性能导体，具有Cu单体、Cu合金所具备的优良导电性和机械强度，而且还具有Sn单体或者Sn合金所具备的耐蚀性和良好的软钎焊性，大量用于各种端子、接头、引线等电气电子机器领域或电力电缆领域等。

另外，在电路基板上搭载半导体芯片时，在半导体芯片的外引线部进行使用Sn合金的热浸镀或电镀，由此提高该外引线部的软钎焊性。这样的Sn合金的代表例，例如是软钎料(Sn-Pb合金)，因为软钎焊性、耐蚀性等良好，所以作为接头或引线框架等电气电子工业用部件的工业用电镀被广泛利用。

但是，在软钎料中使用的Pb对人体造成恶劣的影响，因而已经指出有害性，在世界上产生限制Pb的使用的提议。例如，废弃在室外的电子装置类等，如果暴露于酸性雨中，Pb就从该装置内部使用的软钎料(Sn-Pb合金)或在电子部件的表面施加的软钎料镀层中溶解出来，造成地下水或江河污染。为了防止环境污染，最好是使用不含Pb的Sn合金。为此正在开发代替以往的Sn-Pb电镀液的不含Pb的新电镀液。目前已开发出不含Pb的以Sn为主成分的电镀液，例如Sn-Bi系、Sn-Ag系、Sn-Cu系的电镀液，并正在逐步替代原有的电镀液。

图3是表示引线材的基本构成的断面图。例如，导电部件21由Cu、以Cu为主成分的Cu系合金或者以Fe-Ni为主成分的Fe-Ni系合金构成。而且，在这些导电部件21的表面上镀敷了不同金属材料的2层电镀膜。例如，依次地形成Sn的第1电镀膜22和Sn-Bi的第2电镀膜23。在此，已经知道，设第1电镀膜22的厚度为t₁、设第2电镀膜23的厚度为t₂时，如果t₁设定成约3～15μm,t₂设定成约1～5μm,t₂/t₁设定成约0.1～0.5，无论在成本方面，软钎焊性和耐热性方面，还是软钎料的焊接强度或与铝线等的焊接部的焊接强度方面都有良好的特性，得到作为引线材的性能提高，因此是合适的。

图4是自动电镀装置全体的平面布置图。首先，在碱性电解洗净液槽31中，去除导电部件21的表面上的妨碍软钎料电镀被膜的附着性或软钎焊性的油脂等有机性的污染杂质。接着，在水洗用液槽32中洗净后，在化学腐蚀液槽33中进行化学腐蚀处理(基本上利用氧化一还原反应的处理)，使由于晶界或夹杂物等的存在而成为不均匀表面的导电部件21的表面均匀化。

接着，在水洗用液槽34中洗净后，在酸活性化液槽35中去除在水洗用液槽34中附着的氧化膜。随后，在水洗用液槽36中洗净后，在软钎料电镀装置37中施行电镀。软钎料电镀液是强酸性的，因此电镀后的表面成为酸性。这样的表面随时间的经过，被膜变色，软钎焊性劣化。为此，在水洗用液槽38、中和处理槽39中，中和残留在电镀层表面的酸，去除吸附的有机物。此后，在水洗用液槽40、热水洗用液槽41中进行洗净，在干燥装置42中干燥已电镀的导电部件。

图5是在以往的电镀装置37中施行电镀的部分的详细平面布置图。在该电镀方法中，导电部件21浸渍在预浸渍槽371中，去除表面的氢氧化物膜，浸渍在第1电镀液槽372的电镀液中，施加第1电镀膜22后，将导电部件21浸渍在设置在第1电镀液槽372的电镀液和第2电镀液槽374的电镀液之间的水洗用液槽373的纯水中，除去第1电镀液，接着将导电部件21浸渍在第2电镀液槽374的电镀液中，施加第2电镀膜23。最后在水洗用液槽375中洗净电镀面。

在上述的电镀方法中，施加第1电镀膜22的第1电镀液槽372的电镀液和施加第2电镀膜的第2电镀液槽374的电镀液，除了构成各自的电镀液的金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂之外，就不是相同的液构成。例如，在第1电镀膜22由Sn单体构成，第2电镀膜23由Sn-Bi合金构成时，在第1电镀液槽372和第2电镀液槽374的电镀液的构成中，关于有机酸、溶剂和纯水，使用是相同液构成的材料。但是，关于添加剂，前者一般使用软钎料电镀液用的添加剂，后者一般使用Sn-Bi电镀液用的添加剂。

另外，第1电镀液槽372和第2电镀液槽374往往使用相同形状的电镀液槽。

这样的电镀方法在特开平10-229152号公报中已有说明。

首先，施加上述的第1电镀膜22的第1电镀液槽372的电镀液和施加第2电镀膜23的第2电镀液槽374的电镀液，如果除了构成各自的电镀液的金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂之外，就不是相同的液构成。因此，第1电镀液槽372的电镀液附着在导电部件21上，在第1电镀液槽372的电镀液和第2电镀液槽374的电镀液之间设置水洗用液槽373，以使第1电镀液槽372的电镀液不会直接带进第2电镀液槽374的电镀液内。而且必须使用该水洗用液槽373的纯水，去除第1电镀液槽372的电镀液。因此，以往的电镀方法使用水洗用液槽373是必不可少的，这就存在需要多余的工序的问题。

另外，在施加第2电镀膜23的第2电镀液槽374的电镀液中，已施加第1电镀膜22的导电部件21在水洗用液槽373中洗净后，浸渍在第2电镀液槽374的电镀液中。此时，水洗用液槽373的纯水混入第2电镀液槽374的电镀液内，因而第2电镀液槽374的电镀液被稀释。因此，需要对第2电镀液槽374的电镀液的构成和浓度进行控制，导致工艺过程的管理复杂化。

进而，在第1电镀液槽372的电镀液和第2电镀液槽374的电镀液内包含的金属材料，除了电镀在导电部件21上以外，还在阳极上置换析出。但是，构成第2电镀液的Bi、Ag和Cu在阳极上显著地置换析出，因而补充上述金属的量也大幅度地变多。另一方面，金属材料(特别Bi、Ag和Cu)十分昂贵，因而导致生产成本增大。

本发明是鉴于上述的以往问题而完成的，目的在于，在导电部件的表面上施加不同的金属材料或者是相同的金属材料，但金属材料的组成比不同的2层电镀膜的第1电镀膜和第2电镀膜的电镀方法中，提供能够缩短作业过程、能够简化浓度控制的电镀方法。

为了达到上述的目的，在本发明中，如果除了包含在第1电镀液和第2电镀液中的金属材料构成及溶解该金属材料的酸性溶剂以外，电镀液的构成基本上是相同的。具体地说，除了在第1电镀液和第2电镀液中包含的金属材料及溶解该金属材料的酸性溶剂以外的有机酸、溶剂、添加剂和纯水基本上是相同的液构成。

图1是说明在本发明的电镀方法中使用的软钎料电镀装置的图。

图2是说明在本发明的电镀方法中使用的第1电镀液槽和第2电镀液槽的图。

图3是说明本发明和以往的施加了2层电镀的导电部件的图。

图4是说明本发明和以往的自动电镀装置全体的平面布置图。

图5是说明以往的软钎料电镀装置部分的平面布置图。

图1是表示用于实施是本发明电镀方法的自动电镀装置中的电镀部分平面布置图，相当于图4表示的全体电镀装置的软钎料电镀装置37。

在图1中，自动电镀装置由预浸渍液槽1、第1电镀液槽2、第2电镀液槽3和水洗用液槽4构成。在预浸渍液槽1中去除在前面的水洗用液槽36(参照图4)中洗净时附着在导电部件21(参照图3)上的氧化膜，使导电部件21的表面处于活性状态。在第1电镀液槽2中，在导电部件21上施加第1电镀膜22，然后在第2电镀液槽3中在导电部件21上施加第2电镀膜23。在此，关于电镀膜厚，按照以往，设第1电镀膜22的厚度为t₁，设上述第2电镀膜23的厚度为t₂时，t₁成为约3～15μm、t₂成为约1～5μm、t₂/t₁成为约0.1～0.5地施行电镀。引线材的结构和图3相同，因此符号相同。

在本发明中，使除了第1电镀液槽2的电镀液和第2电镀液槽3的电镀液中包含的第1和第2金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂以外的溶液形成相同的液构成。由此，具有以下的特征，即，在第1电镀液槽2的电镀液中浸渍导电部件21，施加第1电镀膜22后，可以接着浸渍在第2电镀液槽3的电镀液中，施加第2电镀膜23。

即，作为第1电镀液槽2的电镀液的构成，以Sn作为全部或者几乎全部的第1金属材料，除了该金属材料及溶解该金属材料的酸性溶剂的溶液，以有机酸、溶剂、添加剂和纯水构成。例如，有机酸包括甲磺酸或者丙醇磺酸(プロパノ-ルスルホン酸)，溶剂包括异丙醇。而且，作为第2电镀液槽3的电镀液的构成，以选自Bi、Ag和Cu中的至少一种的第2金属材料及包括是第1金属材料的Sn的金属材料作为金属材料，除了这些金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂的溶液，以有机酸、溶剂和纯水构成。例如，和第1电镀液槽2相同，有机酸包括甲磺酸或者丙醇磺酸，溶剂包括异丙醇。

因此，在该电镀方法中，在导电部件21上附着第1电镀液槽2的电镀液，带进第2电镀液槽3的电镀液内，即使混入2种电镀液，除了第1和第2金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂以外，由于形成相同的液构成，所以第2电镀液槽3的电镀液的构成也不会打乱。

一般当构成电镀液时，金属材料溶解于酸性溶剂中而使用。但是，该酸性溶剂与电镀液的量相比，是极少量的，因此无论含有多少，对该电镀液的构成都不产生任何影响。

因此，在第1电镀液槽2的电镀液中浸渍导电部件21，施加第1电镀膜22后，可以连续地将导电部件21浸渍在第2电镀液槽3的电镀液中，施加第2电镀膜23。因此，能够省略以往的施加第1电镀膜22后利用水洗用液槽的洗净，达到作业过程和作业时间的缩短。

接着，关于第2电镀液槽3的电镀液，如上所述，在该电镀作业过程中，导电部件21上附着了第1电镀液槽2的电镀液，混入第2电镀液槽3的电镀液中。此时，在第2电镀液槽3的电镀液中，带进了附着在导电部件21上的是第1金属材料的Sn。但是，不带进使用Bi、Ag和Cu中的第2金属材料。并且，使用Bi、Ag和Cu中的第2金属材料在导电部件21上作为与Sn的合金析出，除此以外，在阳极上置换析出。另外，除此之外，使用这些Bi、Ag和Cu中的第2金属材料附着在导电部件21上而带走，因而与第1金属材料Sn相比，特别显著地减少。

另一方面，一般在电镀中，通过电流密度、电镀时间和电镀液浓度控制电镀膜的厚度和电镀膜组成，因此通过使电流密度、电镀时间和电镀液浓度保持一定，来实行电镀膜厚和电镀膜组成的管理。借此，对析出在电镀膜上的金属材料量或者电镀液浓度进行管理，在看到由析出而引起金属材料减少的情况下，可以进行补充。如上所述，第1电镀液槽2和第2电镀液槽3的电镀液的金属材料也存在由于在阳极上置换析出以及被导电部件21带走而引起的减少。但是，第1电镀液槽2和第2电镀液槽3的阳极以纯度例如99.9％以上的Sn形成，因而电镀液的第1金属材料Sn，除了主要通过阳极的溶解进行补充以外，通过定期的分析，根据需要进行溶液补充。

例如，进行Sn为100(重量％)的电镀液的浓度管理时，作为各种的液浓度，电镀液的浓度保持在Sn²⁺浓度为30～60(g/L)、游离酸浓度为120～160(g/L)、添加剂浓度为20～50(ml/L)之间地进行Sn的管理。但是，如上所述，在第1电镀液槽2的管理中，Sn存在阳极溶解，因此不需要像第2电镀液槽3的管理那样频繁。

在第2电镀液槽3的电镀液中，如上所述，第1金属材料Sn，通过阳极的溶解得到补充，因此，主要控制与Sn相比显著减少的选自Bi、Ag和Cu中的第2金属材料的浓度。

例如，在进行Sn∶Bi=97(重量％)∶3(重量％)的电镀液的浓度管理时，作为各自的液浓度，电镀液的浓度保持在Sn²⁺浓度为50～60(g/L)、Bi³⁺浓度为3.0～4.2(g/L)、游离酸浓度为120～160(g/L)、添加剂浓度为20～40(ml/L)之间地进行Bi的管理。

如上所述，利用生产线作业产生的作业速度的一定化，而且能够使第1电镀液槽2和第2电镀液槽3中的电流密度保持一定，因此第2电镀液槽3的第2金属材料Bi、Ag和Cu的浓度管理也变得容易。也就是说，在第2电镀液槽3中，通过定期地补充Bi、Ag和Cu等第2金属材料，可以简单地进行浓度管理。其结果，能够使第2电镀液槽3的电镀液的金属材料浓度保持一定，能够使第2电镀膜23的膜厚和镀膜组成均匀。

也就是说，在该电镀方法中，通过将第1电镀液槽2和第2电镀液槽3中的电流密度设定在最佳电流密度，能够抑制金属析出粒径的均匀化和2层的膜厚比率的波动。由此，在利用生产线作业产生的作业速度一定化而且在一定电流密度下的电镀方法中，在电镀膜厚t₁、t₂满足t₁＞t₂时，设导电部件21在第1电镀液内移动的距离为D₁，设导电部件21在第2电镀液内移动的距离为D₂时，D₁、D₂明显地成立D₁＞D₂的关系。

图2表示第1电镀液槽2和第2电镀液槽3的关系。如上所述，电镀膜厚t₁、t₂满足t₁＞t₂时，设第1电镀液槽的作业方向的长度为Z₁，第2电镀液槽的作业方向的长度为Z₂时，如果是相同的断面积(X₁×Y₁=X₂×Y₂)，则Z₁、Z₂成立Z₁＞Z₂的关系。因此，正如图2所清楚地表明，设第1电镀液的液量为V₁(=X₁×Y₁×Z₁)、设第2电镀液的液量为V₂(=X₂×Y₂×Z₂)时，V₁和V₂明显地成立V₁＞V₂的关系。

也就是说，在第2电镀液槽3的电镀液的液量中，能够使第2电镀液槽3的电镀液的液量大幅度地减少。即在第2电镀液槽3的电镀液内，价格高于第1金属材料Sn的Bi、Ag和Cu等第2金属材料的使用量也能够大幅度地减少，因而能够降低成本。

下面叙述本发明的其他实施方式。

在本发明中，第1电镀液槽2的电镀液和第2电镀液槽3的电镀液，虽然各自的金属材料的组成比不同，但液构成是相同的。因此，具有以下的特征，即，将导电部件21浸渍在第1电镀液槽2的电镀液中，施加第1电镀膜22后，可以连续地浸渍在第2电镀液槽3的电镀液中，施加第2电镀膜23。而且，实施方式与上述的方法相同。

例如，在本发明中有Sn-Bi液。在此，在第1电镀液槽2的电镀液中，含有百分之几的Bi。由此，显著地抑制第1电镀膜22表面的晶须(针状结晶)。另外，作为该电镀液的浓度管理方法，与上述的方法相同地进行Bi的管理。

即，在第1电镀液槽2的电镀液中，除了在第2电镀液槽3的电镀液中使用的Sn以外的金属材料，含有百分之几的选自Bi、Ag和Cu中的至少一种金属材料。由此，能够显著地抑制第1电镀膜22表面的晶须(针状结晶)。

如在以上的说明中所表明，本发明的电镀方法可以达到以下的效果。

第一，第1电镀液和第2电镀液的构成，除了构成各自的电镀液的第1和第2金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂以外，实质上是相同的液构成。因此，即使第1电镀液混入到第2电镀液内，液构成也不发生混乱，在导电部件上能够连续地施加不同的金属材料或者是同一金属材料但金属材料的组成比不同的2层电镀膜。结果，可以省略在第1电镀膜和第2电镀膜之间进行的、利用水洗用液槽的洗净，达到作业过程和作业时间的缩短。

第二，在第1电镀液和第2电镀液内含有的第1和第2金属材料的管理中，首先，第1电镀液和第2电镀液的构成，除了构成各自的电镀液的第1和第2金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂以外，是相同的液构成。各自电镀液的第1金属材料Sn，可以主要通过阳极的溶解来调整浓度。因此，在第2电镀液中可以定期地进行使用Bi、Ag和Cu中的第2金属材料的浓度管理，电镀液的浓度管理变得容易。

第三，使用自动电镀装置而产生的作业速度的一定化，电流密度的一定化以及使除了第1电镀液和第2电镀液的第1和第2金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂的溶液形成相同的液构成。因此，第2电镀膜的厚度比第1电镀膜大幅度地薄，因而能够使导电部件浸渍在第2电镀液中的时间变短。其结果，能够大幅度地减少第2电镀液槽的液量。由此，在第2电镀液中使用的第2金属材料Bi、Ag和Cu的使用量也能够大幅度地减少，其结果，能够实现成本降低。

第四，在第1电镀液槽的电镀液中，除了在第2电镀液槽的电镀液中使用的第1金属材料Sn以外，含有百分之几的选自Bi、Ag和Cu中的至少一种第2金属材料。由此，能够显著地抑制第1电镀膜表面的晶须(针状结晶)。

第五，在使用以上的电镀方法的引线和半导体器件中，因为所使用的电镀液不含铅，所以对人体或环境不造成恶劣影响。此外，，使除了第1电镀液和第2电镀液的金属材料及溶解这些金属材料的酸性溶剂以外的溶液形成相同的液构成，或者使第1电镀液和第2电镀液的金属材料组成比不同但金属材料相同，从而实现电镀品质的提高。

Claims (7)

1．一种电镀方法，将导电部件依次浸渍在第1电镀液、第2电镀液中，在上述导电部件的全部或者几乎全部表面上重叠形成由第1金属材料构成的第1电镀膜和由上述第1金属材料与第2金属材料的合金构成的第2电镀膜，其特征在于，上述的第1电镀液和上述的第2电镀液，除了上述第1和第2金属材料及溶解这些金属材料的溶剂以外，实质上是相同的液构成。

2．权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，构成上述第1电镀液的上述第1金属材料是Sn，构成上述第2电镀液的上述第1金属材料是Sn，上述第2金属材料是选自Bi、Ag和Cu中的至少—种。

3．权利要求1或2所述的电镀方法，其特征在于，上述第1电镀液和上述第2电镀液除了上述第1和第2金属材料及溶解这些金属材料的溶剂以外，由有机酸、溶剂、添加剂和纯水构成。

4．权利要求3所述的电镀方法，其特征在于，在构成上述第1电镀液和上述第2电镀液的上述有机酸中，包括甲磺酸或者丙醇磺酸，在上述溶剂中，包括异丙醇。

5．权利要求1～4中的任一项所述的电镀方法，其特征在于，在上述第2电镀液中，对使用Bi、Ag和Cu中的上述第2金属材料进行浓度管理。

6．权利要求1～5中的任一项所述的电镀方法，其特征在于，将上述导电部件浸渍在上述第1电镀液中，形成上述第1电镀膜，然后，不用将该导电部件浸渍在其他的水溶液中，而将其浸渍在上述第2电镀液中，施加上述第2电镀膜。

7．权利要求1～6中的任一项所述的电镀方法，其特征在于，设利用上述第1电镀液施加在上述导电部件上的电镀膜厚为t₁，设利用上述第2电镀液施加在上述导电部件上的电镀膜厚为t₂时，t₁和t₂满足t₁＞t₂的关系，而且设上述导电部件在上述第1电镀液内移动的距离为D₁，设上述导电部件在上述第2电镀液内移动的距离为D₂时，D₁和D₂满足D₁＞D₂的关系。

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