CN1320681C - 一种可长时间贮存的氢镍电池及其制作方法 - Google Patents

一种可长时间贮存的氢镍电池及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可长时间贮存的氢镍电池，正极片的活性材料是包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，隔膜是经过磺化处理的非织造布隔膜，电解液是包含可溶性溴化物RnBrm的碱性电解液。本发明还公开了这种氢镍电池的制作方法，包括正、负极片的制作、电池的组装和电池的化成，正极片的制作是先制备包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，再采用其以集流体为骨架加入粘结剂制作。本发明的氢镍电池除容量、内阻、循环寿命性能超过现有的氢镍电池外，其最显著的特点是电池具有优良的贮存性、良好的耐过放电性能和荷电保持能力。在常温20±5℃下贮存一年，电池电压仍然在1.2V以上，且容量恢复率达到100%；在温度45℃下长时间短路后，电池容量几乎没有损失；此外，该电池荷电保持能力比一般氢镍电池提高5%～10%。

Description

一种可长时间贮存的氢镍电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及用于直接转变化学能为电能的电池用电化学方法在载体上沉积活性材料制造碱性蓄电池氢氧化镍电极，尤其是涉及一种可长时间贮存的氢镍电池及其制作方法。
背景技术
氢镍电池是继镉镍电池之后的新一代高能碱性二次电池，具有高容量、大功率、无污染等特点，是当今二次电池重要的发展方向之一。但是由于所采用的正、负极材料与镉镍电池不同，电化学反应的机理也不同，氢镍电池与镉镍电池相比，其长时间贮存性能较差，自放电明显大于镉镍电池。在长时间的贮存过程中，氢镍电池中的氢电极中的氢易从贮氢合金中不断逸出形成氢气，这些氢气迁移到正极表面后，还原包覆在NiOOH表面的导电层，使已形成导电网络被还原，引起电量减少。同时，导电网络被不可恢复的破坏，造成氢镍电池容量损失。现有氢镍电池的正极活性材料一般是用普通氢氧化镍Ni(OH)2和钴粉、氧化亚钴等导电剂混合制成，正极以发泡镍为基体。氧化亚钴是目前效果最好的导电剂，它在碱性电解质中会逐步溶解、析出，形成有β-Co(OH)2包覆层的Ni(OH)2，再经过充电氧化在Ni(OH)2的表面形成羟基氧化钴β-CoOOH包覆层，但是在氧化过程中，β-Co(OH)2的大部分转化成β-CoOOH，还有小部分转化成Co(OH)3，由于电池内部各点的电流密度不均匀，β-CoOOH包覆层的厚度和致密度也不相同，致使导电网络分布不均匀，而且Co(OH)3的抗还原能力不如β-CoOOH，电池在长时间的存放过程中，Co(OH)3不断地被还原成β-Co(OH)2，也会引起电量减少，引起导电网络被破坏，减少电池可恢复的容量比例。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提出一种有较高的荷电保持能力、有良好的耐过放性能且容量不会损失的可长时间贮存的氢镍电池。
本发明要解决的另一技术问题是克服现有技术的缺陷，提出一种可长时间贮存的氢镍电池的制作方法。
对于本发明的可长时间贮存的氢镍电池来说，上述技术问题是这样加以解决的：
这种可长时间贮存的氢镍电池，包括正极片、负极片、处于正负极片之间的隔膜、壳体和注入壳体的电解液。
这种可长时间贮存的氢镍电池的特点是：
正极片的活性材料是包覆羟基氧化钴β-CoOOH的氢氧化镍Ni(OH)2。使用包覆羟基氧化钴(β-CoOOH)的Ni(OH)2作为正极片的活性材料，不再添加其他导电剂制作氢镍电池，这种电池提高了荷电保持能力，在贮存过程中Ni(OH)2表面的包覆层β-CoOOH导电网络不会被破坏，具有长时间贮存，电池容量不会损失、具有良好的耐过放性能的特点。
对于本发明的可长时间贮存的氢镍电池来说，上述技术问题可以是这样择优加以解决的：
所述隔膜是经过磺化处理的非织造布隔膜，以达到长时间贮存的效果。磺化处理是一种亲水处理，经过磺化处理的隔膜具有亲水性好，自放电小的优点，隔膜的亲水性好有利于电池在长期存放或工作过程中，隔膜电解液的保持率，有利于保持活性物质的利用率，氢镍电池在存放或工作过程中，隔膜中的杂质NH2-离子会和Ni(OH)2发生反应，导致发生反应的Ni(OH)2失效，引起电池降低可恢复的容量比例，而经过磺化处理的隔膜中的杂质NH2-离子含量低于采用其他处理方法的隔膜，有利于改善电池的自放电性能。
所述电解液是包含可溶性溴化物RnBrm的碱性电解液，以提高电池的长时间贮存性能和循环使用性能。溴离子能有效阻止贮氢合金粉被过度氧化，保护贮氢合金粉的贮氢能力。
对于本发明的可长时间贮存的氢镍电池来说，上述技术问题可以是这样进一步加以解决的：
所述磺化处理是发烟硫酸处理、氯磺酸处理，或无水硫酸处理。
所述非织造布是聚烯类纤维制作的非织造布。
所述聚烯类纤维是聚丙烯纤维，或聚乙烯纤维。
所述电解液包含的可溶性溴化物RnBrm是KBr、NaBr、NiBr2，或CoBr2。
所述电解液是配比按照摩尔量的比例为KOH∶LiOH∶NaOH∶RnBrm＝(5～8)∶(0.1～1.0)∶(0.1～3.0)∶(0.001～0.100)的水溶液。
对于本发明的可长时间贮存的氢镍电池的制作方法来说，上述技术问题是这样加以解决的：
这种可长时间贮存的氢镍电池的制作方法的特点是依次有以下步骤：
(1)制作正、负极片：
先制备包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，再采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，以集流体为骨架加入粘结剂制作正极片；
以集流体为骨架加入粘结剂制作负极片；
(2)组装电池：将成型正、负极片与隔膜搭配装入电池壳后，经注电解液、封口；
(3)电池化成：将封口后的电池，在设定的温度下陈化设定的时间。
对于本发明的可长时间贮存的氢镍电池的制作方法来说，上述技术问题可以是这样择优加以解决的：
所述制备包覆β-CoOOH的Ni(OH)2依次有以下步骤：
(1)在温度45℃～50℃下，按照摩尔量的比例为Ni∶Co∶Zn＝1∶(0.02～0.05)∶(0.04～0.08)，将浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸镍水溶液、浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸锌水溶液和浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸钴水溶液分别注入反应釜中混合，然后逐渐地滴加浓度3mol/L～5mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH值稳定至13～14，在不断搅拌下使镍、锌、钴离子全部结晶；
(2)将浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸钴水溶液逐渐加入反应釜中，钴加入量为镍的摩尔量的4.6％～5.4％，将pH值稳定至9～10，使钴离子结晶包覆Ni(OH)2表面，再用去离子水洗涤多次氢氧化物，使pH值改变为7～8，然后脱水、烘干制得有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2；
(3)将浓度为68wt～72wt％的NaOH水溶液滴加至上述有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2中，在不断搅拌下两者发生完全接触反应后，使NaOH水溶液的用量为上述所制得的β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2的重量的8％～12％，在温度90℃～110℃下热烘1.2小时～1.8小时，使β-Co(OH)2包覆层氧化成β-CoOOH包覆层，最后用去离子水洗涤并调整pH值为7～8，再脱水、烘干制得包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
所述电池的组装，是将制成的正、负极片与隔膜搭配装入电池壳后，经注电解液、封口制得氢镍电池，电解液是包含可溶性溴化物RnBrm的碱性电解液，以提高电池的长时间贮存性能和循环使用性能。
所述电池的化成，是将封口后的电池，在设定的温度下陈化1～10天。
所述隔膜是经过磺化处理的非织造布隔膜。以达到长时间贮存的效果。
对于本发明的可长时间贮存的氢镍电池的制作方法来说，上述技术问题可以是这样进一步加以解决的：
所述磺化处理是发烟硫酸处理、氯磺酸处理，或无水硫酸处理。
所述非织造布是聚烯类纤维制作的非织造布。
所述聚烯类纤维是聚丙烯纤维，或聚乙烯纤维。
所述电解液是配比按照摩尔量的比例为KOH∶LiOH∶NaOH∶RnBrm＝(5～8)∶(0.1～1.0)∶(0.1～3.0)∶(0.001～0.100)的水溶液。
所述粘结剂是聚四氟乙烯PTFE水溶液、羟甲基纤维素CMC水溶液、羟丙基甲基纤维素HPMC水溶液、聚乙烯醇PVAL水溶液、聚丙烯酸钠PAAS水溶液、丁苯橡胶SBR水溶液的一种或任意两种以上的混合物。
本发明采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2制作的氢镍电池，具有良好的综合性能。除容量、内阻、循环寿命性能超过现有的氢镍电池外，其最显著的特点是电池具有优良的贮存性、良好的耐过放电性能和荷电保持能力。在常温20±5℃下贮存一年，电池电压仍然在1.2V以上，且容量恢复率达到100％；在温度45℃下长时间短路后，电池容量几乎没有损失；此外，该电池荷电保持能力比一般氢镍电池提高5％～10％。
具体实施方式
一种容量为2000mAh的可长时间贮存的AA型氢镍电池，包括采用铜网为骨架进行干粉填充、辊压后在粘结剂中浸泡片刻后再烘干、裁剪成型的负极，将成型正、负极片与经过磺化处理的聚丙烯纤维制作的非织造布隔膜卷成筒状装入电池壳后，经注电解液、封口制成，其正极片的活性材料是包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
这种可长时间贮存的氢镍电池的制作方法，包括正、负极片的制作、电池的组装和电池的化成。
所述正极片的制作是先制备包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，依次采取以下步骤：
在温度48℃下，按照摩尔量的比例为Ni∶Co∶Zn＝1∶0.04∶0.06，将浓度2.9mol/L的硫酸镍水溶液、浓度2.9mol/L的硫酸锌水溶液和浓度2.9mol/L的硫酸钴水溶液分别注入反应釜中混合，然后逐渐地滴加浓度4mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH值稳定至13～14，在不断搅拌下使镍、锌、钴离子全部结晶；
然后将浓度2.9mol/L的硫酸钴水溶液逐渐加入反应釜中，钴加入量为镍的摩尔量的5.0％，将pH值稳定至9～10，使钴离子结晶包覆Ni(OH)2表面，再用去离子水洗涤多次氢氧化物，使pH值改变为7～8，然后脱水、烘干制得有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2；
将浓度为70wt％的NaOH水溶液滴加至上述有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2中，在不断搅拌下两者发生完全接触反应后，使NaOH水溶液的用量为上述所制得的β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2的重量的10％，在温度100℃下热烘1.5小时，使β-Co(OH)2包覆层氧化成β-CoOOH包覆层，最后用去离子水洗涤并调整pH值为7～8，再脱水、烘干制得包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
再采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，以发泡镍集流体为骨架进行干粉嵌渗，辊压成极片后，在聚四氟乙烯PTFE水溶液中浸泡片刻后再烘干，最后裁剪成正极片。
所述负极片的制作，是以铜网集流体为骨架进行干粉填充，辊压成极片后，在聚四氟乙烯PTFE水溶液中浸泡片刻后再烘干，最后裁剪成负极片。
所述电池的组装，是将制成的正、负极片与隔膜卷成筒状，装入电池壳后，经注电解液、封口制得氢镍电池，电解液采用配比按照摩尔量的比例为KOH∶LiOH∶NaOH∶KBr＝6∶0.5∶2∶0.05的水溶液。
所述电池的化成，是将封口后的电池，在温度45℃下陈化24小时。
而用现有Ni(OH)2制作容量为2000mAh的普通AA型氢镍电池的方法，其正极片制作是正极活性材料采用普通加锌氢氧化镍，以发泡镍为骨架，添加5wt％的氧化亚钴，采用干粉嵌渗方法，再辊压成极片后，在聚四氟乙烯PTFE水溶液浸泡一下再烘干成正极片。负极片的制作和电池的组装与本发明的具体实施方式相同，但使用的隔膜是经过氟化处理的聚丙烯纤维制作的非织造布，而电池的化成是将电池封口后，在常温下存放24小时，电池以0.1C(C是电池的充放电倍率，以下同)充电3小时，然后在温度45℃下存放24小时，电池再以0.1C充电15小时，以0.5C放电至1.0V，改以0.2C放电至1.0V，再以0.5C充电2.5小时，以0.5C放电至1.0V，又改以0.2C放电至1.0V，完成电池的化成。
下面以实验数据说明本发明电池与现有Ni(OH)2制作容量为2000mAh的普通AA型氢镍电池的性能差异。
实验按照IEC61951-2、GB/T15100-2003的要求测试电池容量。在电池放完电后，采用交流阻抗法按照IEC61951-2GB、T15100-2003的要求测试电池内阻。
采用1C充放加速循环测试电池寿命，终止容量为初始容量的80％，电池寿命测试结果见表1：
                                    表1
常温贮存一年后测试容量恢复比例：将电池以0.1C充电16小时，以0.2C放电至1.0V，0.1C充电16小时，在常温20±5℃下贮存一年后，将电池以0.1C充电，以0.2C放电至1.0V，常温贮存一年后容量恢复比例测试结果见表2：
                                         表2
  发明方案   对照方案
  电池序号   1A   2A   3A   1B   2B   3B
  最终电池电压   1.221   1.227   1.224   1.154   1.148   1.151
  贮存前容量(mAh)   2031.5   2054.3   2014.7   2028.4   2017.3   2047.5
  贮存后容量(mAh)   2023.4   2050.2   2002.6   1738.4   1736.9   1750.6
  容量恢复率   99.6％   99.8％   99.4％   85.7％   86.1％   85.5％
  平均恢复率   99.6％   85.8％
短路测试容量恢复比例：将电池以0.1C充电16小时，以0.2C放电至1.0V，再以0.1C充电16小时，电池连接2Ω电阻，在温度45℃下短路7天后，将电池以0.1C充电16小时，以0.2C放电至1.0V，短路容量恢复比例测试结果见表3：
                                            表3
  发明方案   对照方案
  电池序号   1A   2A   3A   1B   2B   3B
  初始容量(mAh)   2042.6   2061.2   2038.4   2031.3   2018.2   2026.4
  短路后第一周   容量(mAh)   2020.1   2011.7   2018.0   1661.6   1638.8   1639.4
  容量恢复率   98.9％   97.6％   99.0％   81.8％   81.2％   80.9％
  短路后第二周   容量(mAh)   2034.4   2036.5   2030.2   1647.4   1640.8   1653.5
  容量恢复率   99.6％   98.8％   99.6％   81.1％   81.3％   81.6％
  短路后第三周   容量(mAh)   2058.9   2055.0   2052.7   1655.5   1644.8   1645.4
  容量恢复率   99.8％   99.7％   99.7％   81.5％   81.5％   81.2％
测试荷电保持能力：将电池以0.1C充电16小时，以0.2C放电至1.0V，再以0.1C充电16小时，在常温20±5℃下贮存28天后将电池以0.2C放电至1.0V，电池剩余容量测试结果见表4：
                                          表4
  发明方案   对照方案
  电池序号   1A   2A   3A   1B   2B   3B
  初始容量(mAh)   2049.1   2071.6   2064.3   2035.4   2026.5   2041.2
  剩余容量(mAh)   1749.9   1783.6   1771.2   1540.8   1517.8   1539.1
  剩余容量比例   85.4％   86.1％   85.8％   15.7％   74.9％   75.4％
  平均比例   84.53％   75.33％
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种可长时间贮存的氢镍电池，包括正极片、负极片、处于正负极片之间的隔膜、壳体和注入壳体的电解液，其特征在于：
正极片的活性材料是包覆羟基氧化钴β-CoOOH的氢氧化镍Ni(OH)2，所述包覆β-CoOOH的Ni(OH)2依次采用以下步骤制备：
1)在温度45℃～50℃下，按照摩尔量的比例为Ni∶Co∶Zn＝1∶(0.02～0.05)∶(0.04～0.08)，将浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸镍水溶液、浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸锌水溶液和浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸钴水溶液分别注入反应釜中混合，然后逐渐地滴加浓度3mol/L～5mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH值稳定至13～14，在不断搅拌下使镍、锌、钴离子全部结晶；
2)将浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸钴水溶液逐渐加入反应釜中，钴加入量为镍的摩尔量的4.6％～5.4％，将pH值稳定至9～10，使钴离子结晶包覆Ni(OH)2表面，再用去离子水洗涤多次氢氧化物，使pH值改变为7～8，然后脱水、烘干制得有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2；
3)将浓度为68wt～72wt％的NaOH水溶液滴加至上述有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2中，在不断搅拌下两者发生完全接触反应后，使NaOH水溶液的用量为上述所制得的β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2的重量的8％～12％，在温度90℃～110℃下热烘1.2小时～1.8小时，使β-Co(OH)2包覆层氧化成β-CoOOH包覆层，最后用去离子水洗涤并调整pH值为7～8，再脱水、烘干制得包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
2.按照权利要求1所述的可长时间贮存的氢镍电池，其特征在于：
所述电解液是包含可溶性溴化物KBr、NaBr、NiBr2或CoBr2的碱性电解液。
3.一种可长时间贮存的氢镍电池的制作方法，其特征在于：依次有以下步骤：
(1)制作正、负极片：
先制备包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，再采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，以集流体为骨架加入粘结剂制作正极片，所述制备包覆β-CoOOH的Ni(OH)2依次有以下步骤：
1)在温度45℃～50℃下，按照摩尔量的比例为Ni∶Co∶Zn＝1∶(0.02～0.05)∶(0.04～0.08)，将浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸镍水溶液、浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸锌水溶液和浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸钴水溶液分别注入反应釜中混合，然后逐渐地滴加浓度3mol/L～5mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH值稳定至13～14，在不断搅拌下使镍、锌、钴离子全部结晶；
2)将浓度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸钴水溶液逐渐加入反应釜中，钴加入量为镍的摩尔量的4.6％～5.4％，将pH值稳定至9～10，使钴离子结晶包覆Ni(OH)2表面，再用去离子水洗涤多次氢氧化物，使pH值改变为7～8，然后脱水、烘干制得有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2；
3)将浓度为68wt～72wt％的NaOH水溶液滴加至上述有β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2中，在不断搅拌下两者发生完全接触反应后，使NaOH水溶液的用量为上述所制得的β-Co(OH)2包覆层的加锌Ni(OH)2的重量的8％～12％，在温度90℃～110℃下热烘1.2小时～1.8小时，使β-Co(OH)2包覆层氧化成β-CoOOH包覆层，最后用去离子水洗涤并调整pH值为7～8，再脱水、烘干制得包覆β-CoOOH的Ni(OH)2；
以集流体为骨架加入粘结剂制作负极片；
(2)组装电池：将成型正、负极片与隔膜搭配装入电池壳后，经注电解液、封口；
(3)电池化成：将封口后的电池，在设定的温度下陈化设定的时间。
4.按照权利要求3所述的可长时间贮存的氢镍电池的制作方法，其特征在于：
所述电解液是配比按照摩尔量的比例为KOH∶LiOH∶NaOH∶(KBr、NaBr、NiBr2或CoBr2)＝(5～8)∶(0.1～1.0)∶(0.1～3.0)∶(0.001～0.100)的水溶液。
5.按照权利要求4所述的可长时间贮存的氢镍电池的制作方法，其特征在于：
所述粘结剂是聚四氟乙烯PTFE水溶液、羟甲基纤维素CMC水溶液、羟丙基甲基纤维素HPMC水溶液、聚乙烯醇PVAL水溶液、聚丙烯酸钠PAAS水溶液、丁苯橡胶SBR水溶液的一种或任意两种以上的混合物。
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