CN1324110C - 用于缓冲酸蚀刻溶液的氟化表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及某些氟化表面活性剂，及其在酸蚀刻溶液中的应用，例如在含水的缓冲酸蚀刻溶液中。所述蚀刻溶液适用于多种基材，例如，用于蚀刻含二氧化硅的基材。

Description

用于缓冲酸蚀刻溶液的氟化表面活性剂
发明领域
本发明涉及一些氟化表面活性剂及其在酸蚀刻溶液中的用途。该蚀刻溶液适用于多种基材，例如，可以蚀刻含二氧化硅的基材。
背景
使用微电子装置，如集成电路、平板显示器和微机电系统，发展了商用和消费电子设备，如电脑、便携式电话、电子日历、个人数字助手和医疗电子设备。这类装置也已成为更多消费产品中不可分割的部分，如电视、立体声元件和汽车。
这些装置含有一个或多个极高质量的半导体芯片，该芯片含有多层电路图型。通常需要接近350个处理步骤，以将裸硅晶片表面转化成具有足够复杂度和质量的半导体芯片，从而例如适用于电脑中的高性能逻辑装置。半导体芯片制造中最常用的处理步骤是晶片-清洗步骤，占总处理步骤的10％以上。这些清洗步骤通过是如下二者之一：氧化和蚀刻(或二者的结合)。在氧化性清洗步骤中，使用氧化性组合物氧化硅或多晶硅表面，通常通过使晶片与过氧化物或臭氧水溶液接触来实现。在蚀刻清洗步骤中，蚀刻组合物被用于在栅极氧化或外延沉积之前从硅或多晶硅表面除去天然和沉积的二氧化硅薄膜和有机杂质，通常通过使晶片与酸水溶液接触来实现。参见，例如，L.A.Zazzera和J.F.Moulder， J.Electrochem.Soc.，136，No.2，484(1989)。得到的半导体芯片的最终性能很大程度上取决于每一清洗步骤进行的程度。
微机电系统(MEMS)(也称为微机电(micromachines)或微机电(micromechanical)装置)是使用传统集成电路制造技术制造的小型机械装置。常用装置包括发动机、齿轮、加速计、压力传感器、致动器、镜子、生物芯片、微泵和阀、流动传感器及可植入医疗装置和系统。MEMS的制造可以形成芯片，其含有该装置嵌在二氧化硅中的移动片，该装置从硅或多晶硅制得。芯片也可使含有装置运转所需的电路。制造硅基MEMS的最终步骤之一通常称为“释放-蚀刻”，利用氢氟酸(HF)的含水蚀刻溶液除去二氧化硅使硅或多晶硅片自由或被“释放”，从而使得它们能够移动。
对于蚀刻清洗步骤而言，选择的组合物是稀氢氟酸(HF)水溶液，在较小程度上也可是盐酸(HCl)。现在，很多半导体制造者使用“HF-最后(HF-last)”蚀刻清洗方法，包括利用稀HF水溶液蚀刻氧化物的步骤。
在湿法蚀刻氧化的硅基材时，氟化氢水溶液或与氟化物鎓盐络合物的混合物可用作蚀刻剂。存在的氟化物鎓盐用于调节蚀刻速率并稳定溶液，以改变HF浓度。这些缓冲的氧化物蚀刻溶液或BOE具有高表面张力，因此不能充分润湿基材或渗透微观表面特征。
发明概述
本发明提供一种含水酸蚀刻溶液，其包括酸，及下式表示的表面活性剂：
Rf-SO2N--R1M+
其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是H、烷基、羟烷基、氧化烷基胺基团、烷基羧酸酯基团或氨烷基；M+是阳离子。优选所述酸是氢氟酸和/或氟化物鎓盐络合物。
氟化表面活性剂在含水酸蚀刻溶液中足够稳定，并且有利的是可降低其表面张力，从而有效地使硅基材如集成电路具有纳米尺度特征，且在酸水溶液中是可溶的。本发明的溶液具有下面的一个或多个优点；此溶液与常规蚀刻溶液具有相同蚀刻速率，具有低表面张力，从而使溶液和基材间具有低接触角。此外，此溶液不起泡，污染基材的颗粒含量低，经漂洗后残渣较少或没有。过滤时或长期保存后此溶液也具有改进的稳定性，并最终具有优异的基材表面光滑性。
另一个方面，本发明提供一种缓冲的氧化物蚀刻溶液(BOE，也被称为缓冲的氟化氢或BHF)，其包括上述氟化表面活性剂、氟化氢和氟化铵的水溶液。由于其蚀刻SiO2/Si的高选择性，这类溶液特别适用于蚀刻氧化的硅基材。通过适当选择酸和酸混合物，其它基材包括金属和氧化物也可被蚀刻。
在一个方面中，本发明涉及用于半导体和集成电路制造中的蚀刻溶液，该组合物包括氟化表面活性剂、氟化氢和/或其鎓络合物。有利的是，本发明提供用于蚀刻并除去残渣的含水蚀刻溶液，其含有相对低浓度的表面活性剂，但可有效地润湿基材并具有有效的蚀刻速率。由于其蚀刻SiO2/Si的高选择性，这类溶液特别适用于蚀刻二氧化硅。
用于本发明中的基材包括硅、锗、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半导体。可以理解，由于在集成电路制造中包括大量处理步骤，所以基材会包括多层硅、多晶硅、金属及其氧化物、抗蚀剂、掩膜和绝缘体。本发明也特别适用于硅基微机电(MEMS)装置的蚀刻和去除。MEMS的蚀刻清洗和干燥与半导体芯片制造的问题相似。
在另一方面中，本发明涉及一种通过使基材与均相蚀刻溶液接触足以实现预定蚀刻程度的时间，来蚀刻所述基材的方法，所述均相蚀刻溶液包括氟化表面活性剂和酸。在优选的实施方案中，本发明涉及一种通过使基材与均相蚀刻溶液接触至足以实现预定蚀刻程度的时间，来蚀刻所述基材的方法，所述均相蚀刻溶液包括氟化表面活性剂、HF和/或氟化物鎓盐络合物。本发明提供一种低表面张力的蚀刻溶液，其容易渗透复杂的微观结构并润湿硅基材的表面。
可以理解，所用的端点数字范围包括此范围内所有的数字和分数(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。可以理解，所有的数字和分数可用术语“约”来修饰。可以理解，本文中“一种”包括单数和复数。
术语“烷基”指直链或支链、环状或无环烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、异丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基包括例如1～12个碳原子、1～8个碳原子或优选1～6个碳原子。
术语“全氟烷基”指完全氟化的单价直链或支链、环状或无环饱和烃基，例如，CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF(CF3)CF2-、CF3CF(CF2CF3)CF2CF(CF3)CF2-等。一个或多个非相邻的-CF2-基团可被链中氧或氮原子取代，例如，CF3CF2OCF(CF3)CF2-等。全氟烷基包括，例如，1～12个碳原子、优选3～6个碳原子。
详细说明
本发明的组合物，包括氟化表面活性剂及酸如氟化氢和氟化物鎓盐络合物，适用于在基材上进行各种蚀刻工作，如在半导体制造中需要的那些操作。本文中，“基材”指半导体制造中用的晶片和芯片，包括硅、锗、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半导体。所述组合物可有效地将亲水性二氧化硅转化成可溶或挥发性的氟化硅。
通过适当选择酸也可蚀刻其他基材，如金属。氟化表面活性剂可有效地降低酸水溶液的表面张力，使基材有效地润湿。
本发明的蚀刻组合物和方法可增强润湿，这在小几何图案中和对于具有较大长宽比、低颗粒污染及低表面粗糙而言是特别重要的，通过降低缺陷来提高晶片产率、通过降低清洗时间提高晶片生产、或因降低表面活性剂的过滤损失使蚀刻浴的使用寿命延长都会提高制造效率。
性能改进部分是由于因所用的氟化表面活性剂引起蚀刻溶液表面张力降低所致，这有助于提高表面润湿。在25℃测量时，蚀刻溶液的表面张力通常小于50dynes/cm，优选小于23dynes/cm，最优选为15～20dynes/cm。
本发明提供一种含水蚀刻溶液，其包括酸及下式表示的表面活性剂：
Rf-SO2N--R1M+
其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是H、烷基、羟烷基、氧化烷基胺基团、烷基羧酸酯基团或氨烷基；M+是阳离子。优选所述酸是氢氟酸和/或氟化物鎓盐络合物。
Rf基团是具有1-12个碳原子的全氟化烷基，其中3～6个碳原子是优选的。Rf全氟化烷基可以是无支链、支链、或无环的、环状的，并优选是无支链的。链中杂原子如二价氧、三价氮或六价硫可以插到骨架链中，(即替换一个或多个非相邻的-CF2-基团)。当Rf是或含有环状结构时，这种结构优选是5或6元环，其中的1或2个原子可为链中杂原子。亚烷基Rf也可不含烯键式或其他碳-碳不饱和键：例如，其可以是饱和脂肪族，环脂肪族或杂环状单价基团。
许多以前公知的氟化表面活性剂含有全氟辛基部分，如全氟辛烷磺酸酯阴离子(PFOS)。据报道某些含有全氟辛基的化合物易于生物积聚在活的有机体中；这样使得含氟化合物产生一些潜在的问题。例如，参见美国专利5,688,884(Baker等人)。因此，需要含氟表面活性剂，其可有效地提供所需的性能，并可有效地从体内除去(包括组合物及其降解产物)。
可以预料到，本发明的表面活性剂，其含有相对较短全氟烷基片段的阴离子(＜8个全氟化碳原子)，当接触环境中的生物、热、氧化、水解及光解条件时，将裂解成功能性的短链氟碳降解产物，而不发生生物积聚。例如，本发明包括全氟丁基部分的组合物，如CF3CF2CF2CF2-，与全氟己基相比，可预期从身体内更有效地去除，且远比全氟辛基更能有效地去除。为此，式I中Rf基团的优选实施方案包括含有总数3～6个碳原子的全氟烷基，CmF2m+1-。
R1基团可以是H、烷基、羟烷基、氧化烷基胺或氨烷基。特别第，R1可以是式-CPH2P+1的烷基，式-CPH2P-OH的羟烷基，式-CPH2P-NR3R4O-的氧化烷基胺，式-CPH2P-CO2 -的烷基羧酸酯基，或式-CPH2P-NR3R4的氨烷基，其中p是1～12、优选1～6的整数，及R3和R4独立地是H或1～6个碳原子的烷基。R1基团也可以包括链中氧或氮原子，其中-CH2-基团可以被-O-或-NR5替代，其中R5是H-或C1～C6烷基。优选的是，这种链中原子不在杂原子的α位，例如，位于R1基团的羟烷基或氨烷基中。
关于式I，M+代表无机或有机阳离子。适合的无机阳离子包括金属阳离子，包括过渡金属阳离子，碱金属和碱土金属阳离子。适合的有机阳离子包括鎓阳离子，如铵，包括伯、仲、叔和季铵阳离子，锍，及阳离子。对于多种蚀刻应用而言，如在半导体制备中，金属可能对元件随后的电子性能有不利影响，为此，铵阳离子，包括伯、仲、叔和季铵阳离子是优选的。
含氟磺酰胺可按US.4,370,254(Mitschke等人)中公开的方法制备。通式II表示的磺酰胺盐可通过使式Rf-SO2NR1H表示的化合物与强碱反应形成式Rf-SO2N-R1的氮中心阴离子来制备。
可通过以任何顺序将酸水溶液与氟化表面活性剂混合来制备蚀刻溶液。优选的蚀刻溶液包括氢氟酸和氟化物鎓盐络合物。对氧化的硅基材而言，根据所需要的基材和蚀刻速率，氟化氢浓度可以在大范围内变化，即0.1～49wt.％。一般地，HF浓度约为0.1～10wt.％。如果用氟化物鎓盐络合物，如氟化铵，代替所有或部分的HF，那么氟化物鎓盐的量可以通过HF酸的当量来确定。
本发明提供一种通过在一定温度下使基材与本发明的蚀刻溶液接触至足以达到所需蚀刻程度的时间来蚀刻该基材的方法。优选地，所述基材是氧化的硅基材，所述蚀刻溶液是本发明所述的缓冲氧化物蚀刻溶液。通常氧化的硅基材在15～40℃下被蚀刻。需要时，所述的蚀刻方法还可包括从蚀刻的基材上漂洗掉蚀刻溶液的步骤。在一个实施方案中，该溶液可以用水漂洗，优选是去离子水。在另一个实施方案中，使用梯度蚀刻方法用去离子水缓慢替换所述的蚀刻溶液。
所述的蚀刻方法还可包括干燥步骤，从而从蚀刻的基材表面除去漂洗溶液，例如通过涂覆或加热，强迫通风，在溶剂浴中浸渍，如在醇浴中，或用加热的溶剂蒸气来浸渍，如醇。
对于蚀刻SiO2基材而言，HF和氟化物鎓盐络合物的混合物优选用于稳定溶液，并减少游离的HF量的变化。这类缓冲的氧化物蚀刻溶液可包括0.1～10重量％HF和20～40重量％的氟化物鎓盐，例如氟化铵。这类溶液通常其pH值为2～7.5。
HF可以是HF水溶液本身(即稀释的49％HF)，或可以氟化物鎓盐络合物的形式使用。这种络合物称为“鎓多(氟化氢)”，通式为BH+(HF)xF-，其中B是电子对供体，x通常是1～10的整数，包括氧鎓-、铵-、吡啶盐-、及-多(氟化氢)。这种鎓络合物挥发性小、腐蚀性小，在室温下通常是液体。许多这种鎓络合物即使在蒸馏时也是稳定的液体，从而防止HF损失。关于有用的鎓络合物的其他信息可参考Synthetic Fluorine Chemistry，George A.Olah等人，“Fluorination withOnium Poly(hydrogen fluorides)：the taming of anhydrous hydrogenfluoride for synthesis”，John Wiley and Sons，New York，New York，pp.163-204。
用于本发明组合物和方法中的HF，不论是HF水溶液或鎓络合物水溶液，优选基本上不含有其他污染物，如金属、颗粒和非挥发性残渣，从而在制造方法以最大的速率有效地蚀刻硅表面并且没有剩余残渣。
需要时，蚀刻溶液还可包括有机溶剂。在很多情况下使用有机溶剂通过提高氟化表面活性剂在HF水溶液中的溶解度可以提高蚀刻溶液的性能，特别是过滤后的性能。可以认为，有利的是有机溶剂可降低表面活性剂的胶束浓度。有用的有机溶剂可以包括极性溶剂，如醚，如乙醚或四氢呋喃，聚醚，如甘醇二甲醚，醇，酯，二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮，二甲基亚砜和碳酸酯。溶剂的选择可以参考Shah等人的 Semiconductor International，1988年10月。
需要时，除了式I的表面活性剂之外，蚀刻溶液还可以包括第二种表面活性剂。这类第二种表面活性剂包括蚀刻领域中公知的氟化和非氟化的表面活性剂。可以参考Kikuyama等人，IEEE Transactions onSemiconductor Manufacturing，Vol.3，1990，pp 99-108。一般地，第二种表面活性剂可以占总表面活性剂的0～80重量％；第一种和第二种表面活性剂的总量为10～1000ppm。
表面活性剂的用量足以将溶液的表面张力降低至所需程度。对于湿法蚀刻硅基材而言，表面活性剂通常用量足以将得到溶液的表面张力降低至50dynes/cm或更小，优选23dynes/cm或更小。通常溶液包括10～1000ppm的表面活性剂，优选是100～500ppm。在低于10ppm时，溶液不能按需要降低表面张力，且在硅基材上具有较大接触角。在高于1000ppm时，溶液性能或蚀刻性能几乎没有提高。
缓冲的氧化物蚀刻溶液包括氟化表面活性剂、氟化氢和氟化物鎓盐优选氟化铵的水溶液，可以用于蚀刻硅晶片表面。特别地，溶液可用于蚀刻带有抗蚀剂掩膜的SiO2表面。常规缓冲的氧化物蚀刻溶液通常不能润湿和随后的蚀刻，使这种元件的精细特征产生缺陷。
在IC和MEMS制造中，BOE蚀刻剂用于标准氧化物蚀刻方法中。尽管BOE的各向异蚀刻性能会限制其使用性，与硅(Si)相比，对二氧化硅(SiO2)蚀刻的高选择性相对于干蚀刻方法有极大的益处，如反应性离子蚀刻(RIE)。常规BOE溶液不能充分流进小的接触洞，一些氧化物会留存，从而产生缺陷。
通过适当选择酸或酸混合物也可以蚀刻其他基材。金、铟、钼、铂和镍铬铁合金基材可以用盐酸和硝酸的混合物蚀刻。铝基材可以用磷酸和硝酸的混合物蚀刻，可任选地包括乙酸作为缓冲液。硅基材可以用氢氟酸、硝酸和乙酸的混合物蚀刻。一般地，氟化表面活性剂在缓冲氧化物蚀刻中的用量按上述用量。可以使用三氧化铬和氢氟酸混合物制备SIRTL蚀刻溶液，以确定单晶硅中的缺陷。
测试方法
测试过程I-表面张力测定
所有表面张力均使用Kruss K12张力计测定。使用Wilhelmy铂板(PL12)和塑料样品容器(HDPE)进行操作。上述所有部分，除了塑料样品容器，但是包括仪器和计算机都从Kruss USA，Charlotte，NC得到。
pKα测定
通过包括Brinkmann Titrino 4.4软件的电脑程序，使用0.10N的HCl滴定来确定pKα值。
JEFF+2是JEFFAMINETMXJT-500；
[H2NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH2CH(CH3)cNH2]
(a+c＝2.5)；从Huntsman，Houston TX购买。
制备FC-1000：C4F9SO2NH(C2H4OH)
向安装有顶置式搅拌器、热电偶及回流冷凝器的5L圆底烧瓶中加入C4F9SO2NH2(2000.0g；6.69摩尔)，碳酸乙烯酯(245g；2.78摩尔)，及碳酸钠(48.5g；0.45摩尔；Na2CO3)。搅拌于120℃下加热混合物1小时。此时，加入更多碳酸乙烯酯(154g；1.75摩尔)，混合物再加热1.5小时。再加入碳酸乙烯酯(154g；1.75摩尔)后，混合物再加热4.5小时。
混合物冷却至89℃，加入去离子水(1000mL)，然后加入硫酸(56g；浓)。搅拌混合物30分钟，停止搅拌，使其分成两相。真空抽吸除去上层水相，向残余有机层中加入去离子水(1000mL)，混合物在89℃下再搅拌30分钟。反应混合物加到分离漏斗中，从上层水相中分离下层有机相，得到2163g粗C4F9SO2NH(C2H4OH)。
GC分析表明粗材料含有66％的所需材料。粗C4F9SO2NH(C2H4OH)置于安装有顶置式搅拌器、热电偶、真空计、六筛板蒸馏柱及蒸馏头和接收器的3升烧瓶中。减压除去水，直到反应器温度到达87℃(@29mm Hg)，然后分馏。在头温度为120-134℃、反应器温度156-170℃及4-9mm Hg真空度下收集高纯C4F9SO2NH(C2H4OH)(大于95％gc分析)。总共分离得到1075g(校正％转化率，产率是74％)。
制备FC-2000：C4F9SO2NH2
向安装有指形冷凝器(-78℃)、顶置式搅拌器、热电偶和用于气体加入的塑料管的3-颈圆底烧瓶中加入全氟丁烷磺酰基氟化物(PBSF；500.0g；1.6摩尔；从Sigma-Aldrich得到)、异丙基醚(600mL；从Sigma-Aldrich得到)，并置于室温水浴中。通过上述管加入氨气(90.0g；5.3摩尔)3小时。混合物最终温度是13℃。
混合物搅拌过夜，升温至室温，常压下蒸馏出溶剂。当反应器温度到达95℃时，将温度降低至74℃，加入去离子水(400mL)，然后以保持温度低于85℃的速率加入硫酸(100g，浓度95％)。混合物搅拌约15分钟，然后除去上层水相。用硫酸水溶液(50.0g；浓度95％，400mL水)、然后用去离子水(500mL)洗涤得到的固体。
加热混合物，在使水流过冷凝器情况下真空除去溶剂，直到混合物温度到达75℃。在12torr和120℃～160℃的温度下蒸馏分离的固体。得到454g白色至奶油色固体，C4F9SO2NH2(96％产率)。
制备FC-3000；C4F9SO2N(-)CH2CH2OH(K+)
在室温下搅拌C4F9SO2NHCH2CH2OH(20.1g；0.059摩尔；上述制备的)，KOH(3.9g；0.059摩尔；85％)和去离子水(66.0g)30分钟，直到形成相对均相的溶液。PH是12-13。过滤溶液，得到89g 25.3％固体的C4F9SO2N(-)CH2CH2OH(K+)水溶液。
制备FC-4000；C4F9SO2N(-)H(K+)
在室温下搅拌C4F9SO2N2(10.0g；0.059摩尔；上述制备的)，KOH(1.8g；0.059摩尔；85％)和去离子水(30.0g)30分钟，直到形成相对均相的溶液。PH是12-13。过滤溶液，得到51g 21.8％固体的C4F9SO2N(-)H(K+)水溶液。
制备FC-5000；C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2O
除了用等摩尔量的C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2代替C8F17SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2外，按照WO 97/46283A1(Stern等人；F-1的制备)中所述的方法制备FC-5000。
制备FC-6000；C4F9SO2N(-)CH2CO2Na(K+)
向安装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶和加热套的1L 3颈圆底烧瓶中加入C4F9SO2NH2(58.0g；0.20mol；上述制备)、NaOH(8.7g，0.22mol；小球)和水，在98℃下加热45分钟。冷却至76℃后，加入ClCH2CO2Na(25g；0.22mol；从Sigma-Aldrich购买)，然后温度升高至100℃保持18小时。然后加入水(200mL)，出现白色固体。分离上层液相并弃去，留下白色固体，向其中加入水(250mL)。除去水后得到C4F9SO2N(H)CH2CO2Na(53.1g；74％的产率)。
向2盎司的瓶中加入C4F9SO2N(H)CH2CO2Na(3.1g)、KOH(0.55g)和去离子水(60mL)。摇动瓶子至得到透明溶液。得到的是C4F9SO2N(-)CH2CO2Na(K+)(4.7％)。C4F9SO2N(-)CH2CO2Na(K+)溶液(4.7％)的pKa通过上述方法确定。指出了两个端点，且pKa值与这些端点的关系如表1所示。在BOE中测量的表面张力如表2所示。FC-7000的制备：[C4F9SO2N(-)CH2CO2OH]2JEFF+2
向2盎司的瓶中加入C4F9SO2N(H)CH2CH2OH(2.0g；0.0053mol；上述制备)和JEFFAMINETM XJT 500(1.24g；0.0029mol)。形成的粘稠透明液体然后被加热至60-80℃，并手动搅拌5分钟。将粘稠透明液体冷却至室温得到透明玻璃体：[C4F9SO2N(-)CH2CH2OH]2JEFF+2(3.24g)，该物质易于溶解于水。
制备[C4F9SO2N(-)CH2CH2OH]2JEFF+2的水溶液(10,000ppm)；通过上述测试过程1：表面张力测试来确定其表面张力。经测定其表面张力为20.2dyne/cm.
表1
酰胺的pKa值
   样品     pKa值
   C4F9SO2NH2     5.98
   C4F9SO2NHCH2CH2OH     6.57
   C4F9SO2N(-)CH2CO2Na(K+)     7.37，10.14
缓冲的氧化物蚀刻样品的制备
制备每种表面活性剂的预混合物，以有利于将表面活性剂加到500∶1 BOE溶液中。在单独水中，异丙醇/去离子水(3∶1重量)的混合物中，或水、异丙醇/正丁醇/去离子水(5.4∶1.7∶1重量)的混合物中，预混合物通常含有2重量％的表面活性剂。见表1。含氟预混合物被加到缓冲氧化物蚀刻溶液中(BOE 500∶1缓冲氧化物蚀刻溶液；从Ashland Chemical，Dublin，OH得到)，其量使得到的表面活性剂浓度为500ppm，除非在表2中另有所指。
然后，按上述测试过程I：表面张力测定，对未过滤和过滤的溶液进行表面张力测量(真空过滤器/贮存系统，消毒的0.22微米PES膜，50mm过滤直径，250mL接受器；从Corning，Corning，NY得到)。结果如表2所示。
表2：在给定浓度下含表面活性剂的溶液对500∶1 BOE溶液的表面张力(dyne/cm)
实施例 含氟化合物 预混合物溶剂    表面张力dyne/cm(过滤后)
  C1     未加入     未加入    93.0(93.0)
  C2     FLUORADTMFC-23**     去离子水(DI水)    66.3(66.9)
  C3     FC-17     DI水    39.2(73.6)
  C4     正辛胺(@1000ppm)     DI水    22.7(22.9)
  1     FC-3000     DI水    17.7(18.5)
  2     FC-4000     DI水    19.5(*)
  3     FC-5000     IPA/DI水    21.5(30.8)
  4     FC-6000     DI水    11.1(29.8)
*未测量
**从3M Company，St.Paul，MN
F-17基本上按照WO 01/30873A1实施例1的方法制备。

Claims (8)

1.一种含水蚀刻溶液，包括：
a)0.1-49wt％的氢氟酸和/或氟化物鎓盐络合物的氢氟酸当量，和
b)10-1000ppm的下式表示的表面活性剂：
Rf-SO2N--R1M+
其中，
Rf是C1-C12的全氟烷基，
R1是H、烷基、羟烷基、氧化烷基胺基团、烷基羧酸酯基团或氨烷基，M+是阳离子。
2.如权利要求1的蚀刻溶液，其中所述R1基团的烷基、羟烷基、氧化烷基胺、烷基羧酸酯或氨烷基具有1-6个碳原子。
3.如权利要求1的蚀刻溶液，其中所述的Rf是C3-C6全氟烷基。
4.如权利要求1的蚀刻溶液，其包括0.1-10wt％的HF，和20-40wt％的氟化铵。
5.如权利要求1的蚀刻溶液，其中所述的氟化物鎓盐络合物选自吡啶鎓-多(氟化氢)、氧鎓-多(氟化氢)、铵-多(氟化氢)和多(氟化氢)。
6.一种蚀刻方法，其包括使基材与权利要求1-5中任一项的蚀刻溶液接触。
7.如权利要求6的方法，其中所述的基材是硅基材。
8.如权利要求7的方法，其中所述硅基材以预定图案与所述溶液接触，其中所述的预定图案通过掩蔽所述基材预先选择的部分得到。
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