CN1325614C

CN1325614C - 轻fcc石脑油的脱硫方法

Info

Publication number: CN1325614C
Application number: CNB028181425A
Authority: CN
Inventors: 蒙蒂·维查拉克; 伯特兰·克卢斯曼; 马里奥·J·马拉斯基尼奥
Original assignee: Catalytic Distillation Technologies
Current assignee: Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: WO2003025095A2; US6676830B1; AU2002320539A1; WO2003025095A3; CN1555407A

Abstract

一种用于轻沸程(C₅～350)流化催化裂化石脑油脱硫的方法，所述的石脑油首先经硫醚化处理以使二烯烃与其中含有的硫醇反应形成硫化物，然后与氢一起送入高压(＞250psig)催化蒸馏加氢脱硫步骤以使大部分的包括来自硫醚化硫化物的有机硫化合物反应形成H₂S。H₂S和轻产品物流(C₅和C₆)作为塔顶馏出物移出。分馏来自催化蒸馏加氢脱硫步骤的塔底产物，分馏的塔底产物在直通加氢步骤中，在加氢脱硫催化剂存在下在压力＞250psig和温度＞100的条件下与氢接触以进一步减少硫含量。

Description

轻FCC石脑油的脱硫方法

发明领域

本发明涉及一种轻沸程(C₃～176.7℃(350))石脑油的脱硫方法，例如流化催化裂化石脑油。更具体地说，对于全沸程范围的石脑油物流，本发明使用包括催化蒸馏的组合步骤以将硫减少到低水平，更有效地利用氢，使烯烃的加氢更少。

相关信息

石油蒸馏物流中含有各种有机化学组分。通常，物流由它们可确定组成的沸程定义。物流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化工艺的产物含有高浓度的烯烃物料及饱和的(烷烃)物料和聚不饱和物料(二烯烃)。另外，这些组分可以是所述化合物任意的各种异构体。

当来自原油或直馏石脑油的未处理石脑油的组成主要受原油源的影响。来自石蜡基原油源的石脑油含有更多的饱和直链或环状化合物。通常，大多数的“低硫”(低硫)原油和石脑油是石蜡基的。环烷基原油含有更多的不饱和环状和多环化合物。较高硫含量的原油往往是环烷基的。不同直馏石脑油的处理略有不同，取决于它们由于原油源导致的组成。

重整石脑油或重整产物通常不需要另外的处理，除非可能的蒸馏或溶剂提取用于除去有价值的芳香产物。重整石脑油由于工艺预处理及其工艺本身的苛刻性，基本上没有硫污染物。

当裂化石脑油来自催化裂化器时具有相对高的辛烷值，因为其中包含有烯烃和芳香化合物。在一些情况下，该馏分可提供炼油厂油罐中高达一半的汽油并提供显著部分的辛烷值。

在美国催化裂化石脑油汽油沸程物料通常组成汽油产品罐的显著部分(≈1/3)，其提供了最大部分的硫。硫杂质要去除，通常通过加氢精制以满足产品的指标或保证符合环保条例要求。从关心环境看建议成品的硫含量应低于50wppm。

去除硫最通常的方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出液通过含有氧化铝基质上负载加氢金属的固体颗粒催化剂。另外大量的氢包含在进料中。如下的方程说明典型的石脑油HDS单元的反应：

(1)RSH+H₂→RH+H₂S

(2)RCl+H₂→RH+HCl

(3)RN+2H₂→RH+NH₃

(4)ROOH+2H₂→RH+2H₂O

石脑油HDS典型的操作条件如下：

温度，℃ 260～343 (500～650)

压力(表压) 2067 kpa～5512 kPa (300～800 psig)

H₂循环速率， m³/m³ 54.03～540.3 (300～3000 SCF/bbl)

补充的新鲜H₂，m³/m³ 18.01～72.04 (100～400 SCF/bbl)

在加氢精制完成后，产物可被分馏或简单地闪蒸以释放硫化氢并收集脱硫的石脑油。随加氢精制的烯烃损失是有害的，因为减少了石脑油的辛烷比例，及减少了罐中用于其他用途的烯烃。

除了提供高辛烷值掺合组分外，裂化石脑油通常用作其他工艺例如醚化中的烯烃源。加氢精制石脑油馏分以除去硫的条件也饱和馏分中的一些烯烃化合物，减少了辛烷值引起了源烯烃的损失。

已经提出各种建议用于除去硫而保留更多需要的烯烃。由于在裂化石脑油中的烯烃主要是低沸点部分的那些石脑油，含有硫的杂质往往浓缩在高沸点部分中，最通常的方法是在加氢精制之前进行预分馏。预分馏可得到沸点在C₅～约121.1℃(250)的轻沸程石脑油，和沸点在约250～246.1℃(475)沸点的重沸程石脑油。

主要的轻或较低沸点的硫化合物是硫醇，而较重或较高沸点的化合物是噻吩和其他杂环化合物。单独通过分馏进行分离不能除去硫醇。但是，在过去硫醇通常通过包括碱洗涤的氧化过程进行去除。在美国专利US 5,320,742中公开了氧化去除硫醇随后分馏和加氢精制较重馏分的组合方法。在氧化除去硫醇中，硫醇转化为对应的二硫化物。

美国专利5,597,476公开了一种两步方法，其中石脑油进入作为戊烷馏除器或己烷馏除器的第一蒸馏塔反应器，更轻的含有大多数烯烃和硫醇的物料沸腾进入第一蒸馏反应区，其中硫醇与二烯烃反应形成硫化物，所述的硫化物在塔底产物中和任意的更高沸点的硫化合物一起被除去。塔底产物在第二蒸馏塔反应器中进行加氢脱硫，其中硫化合物转变为H₂S被除去。

在催化蒸馏塔反应器中，反应温度受催化剂床中物料的沸点限制，其是石脑油沸程和反应器中压力的函数，需要使用比需要的更高的压力以得到必要的轻石脑油脱硫反应温度。

发明内容

一种方法，包括：

a.将包括二烯烃和含有硫醇的有机硫化合物的石脑油物流加入到反应蒸馏区；

b.同时，在所述的反应蒸馏区：

i.使所述的石脑油进料与氢在加氢脱硫催化剂的存在下接触，以生产含有H₂S的反应混合物，及

ii.将所述的反应混合物分馏为含有H₂S和小于C₈石脑油馏分的第一塔顶馏出物，和C₆₊石脑油馏分和沸程在C₆₊石脑油馏分范围的有机硫化合物的第一塔底产物；

c.将第一塔底产物分馏为含有C₆～C₇石脑油馏分的第二塔顶馏出物和含有C₇₊石脑油馏分和沸程在C₇₊石脑油馏分范围的硫化合物的第二塔底产物；

d.在固定床单程加氢脱硫反应器中，在加氢脱硫催化剂存在下，使第二塔底产物与氢接触以进一步减少硫含量。

其中所述的反应区压力为＞1722.5kPa，及所述的加氢脱硫区压力为＞1722.5kPa和温度为＞204.4℃。

一种用于C₅～176.7℃沸点石脑油的脱硫，包括如下步骤：

(a)将包括烯烃、二烯烃和含有硫醇的有机硫化合物的C₅～176.7℃沸点的流化型石脑油加入反应区，所述的反应区含有硫醚化催化剂，使一部分所述的硫醇与一部分所述的二烯烃反应形成硫化物；

(b)将所述反应区的流出物和氢送入具有加氢脱硫催化剂床的反应蒸馏区；

(c)同时，在所述的反应蒸馏区

(i)使所述的氢与所述的硫化物和所述的有机硫化合物，在所述的加氢脱硫催化剂存在下，在第一苛刻条件下接触形成含有石脑油和硫化氢的反应混合物；

(ii)分馏所述的石脑油以使所述的硫化氢和C₅～小于C₈馏分作为第一塔顶馏出物移出，含有未反应有机硫化合物的C₆～176.7℃沸程馏分作为第一塔底产物；

(d)将所述的第一塔底产物送入蒸馏区，其中分馏所述的第一塔底产物以使C₆～C₇馏分作为第二塔顶馏出物移出，含有未反应有机硫化合物的C₇₊沸程馏分作为第二塔底产物移出；及

(e)将所述的第二塔底产物送入固定床单程加氢脱硫反应器，所述的反应区在比所述反应蒸馏区更苛刻的第二条件下操作，这样一部分所述的未反应有机硫化合物转化为硫化氢。

其中调节所述反应蒸馏区的操作压力以使在所述反应蒸馏区内的温度为260～287.8℃。

其中所述反应蒸馏区的操作压力大于1722.5kPa，所述的蒸馏区操作压力小于1033.5kPa。

其中所述的石脑油由流化裂化石脑油组成。

一种用于C₅～176.7℃沸程石脑油的脱硫，包括如下步骤：

(a)将氢和包括烯烃、二烯烃和含有硫醇的有机硫化合物的C₅～176.7℃石脑油加入含有加氢脱硫床的第一反应蒸馏区；

(b)同时，在所述的第一反应蒸馏区

(i)使一部分有机硫化合物和氢在加氢脱硫催化剂床存在下反应形成硫化氢；及

(ii)分馏所述的石脑油使作为第一塔顶馏出物所述的硫化氢和含有未反应硫醇的C₅～小于C₈沸程的物料，与作为第一塔底产物C₆～176.7℃沸程的物料分离；

(c)将第一塔顶馏出物进入含有硫醚化催化剂床的第二反应蒸馏区；

(d)同时，在所述的第二反应蒸馏区

(i)使一部分所述未反应硫醇与一部分所述二烯烃反应以形成含有硫化物和C₅～C₆石脑油的反应混合物，及

(ii)分馏所述的反应混合物以分离出，包括含有减少的有机硫化合物的C₅～C₈沸程物料的第二塔顶馏出物，及包括含有所述硫化物和所述有机硫化合物的C₆₊沸程物料的第二塔底产物；

(e)将所述的第二塔底产物送入所述的第一反应蒸馏区，其中一部分所述的硫化物与氢在所述的加氢脱硫催化剂床存在下反应以形成硫化氢；及

(f)将所述的第一塔底产物送入固定床单程加氢脱硫反应器中，所述的反应区在比所述的第一反应蒸馏区更苛刻的第二条件下操作，这样一部分所述的未反应其他的有机硫化合物转化为硫化氢。

其中调节所述第一反应蒸馏区的操作压力以使在所述反应蒸馏区内的温度为260～287.8℃。

其中所述第一反应蒸馏区的操作压力大于1722.5kPa，所述的蒸馏区操作压力小于1033.5kPa。

其中所述的石脑油由流化裂化石脑油组成。

本发明特别用于轻石脑油的脱硫。本方法的中心要素包括催化蒸馏加氢脱硫步骤并结合蒸馏步骤和直通加氢步骤。在催化蒸馏加氢脱硫步骤中，进料中的硫醇与氢在加氢脱硫催化剂的存在下，优选在压力＞1722.5kPa(250 psig)下接触，分馏为第一塔顶馏出物和第一塔底产物。在蒸馏步骤中，第一塔底产物分馏为第二塔顶馏出物和第二塔底产物。在直通加氢步骤中，第二塔底产物与氢在加氢脱硫催化剂的存在下，在压力＞1722.5kPa(250 psig)及温度＞204.4℃(400)下接触以进一步减少硫硫含量。轻石脑油进料主要由C₄～C₁₀烃(通常C₅～176.7℃(350))组成，处理前包括含量通常小于1000ppm的硫醇和二烯烃。在直通加氢中处理硫化合物以消除硫(＜50ppm)。

简单地说，本发明的方法包括：

b.同时，在所述的反应蒸馏区：

i.使所述的石脑油与氢在加氢脱硫催化剂的存在下，优选在压力＞1722.5kPa(250 psig)下接触，以生产含有H₂S的反应混合物，及

ii.将所述的反应混合物分馏为含有H₂S和小于C₈石脑油馏分的第一塔顶馏出物和C₆₊石脑油馏分和沸程在C₆₊石脑油馏分之间的有机硫化合物第一塔底产物；

c.将第一塔底产物分馏为含有C₆～C₇馏分的第二塔顶馏出物和含有C₇₊石脑油和沸程在C₇₊石脑油馏分之间的有机硫化合物的第二塔底产物；

d.在加氢脱硫区中加氢脱硫催化剂存在下，优选压力＞1722.5kPa(250 psig)及温度＞204.4℃(400)下，使第二塔底产物与氢接触以进一步减少硫含量。

在一些实施方式中，在硫醚化步骤中，预处理进入催化蒸馏加氢脱硫步骤中的石脑油进料，优选直通硫醚化，其中石脑油进料与氢在硫醚化催化剂的存在下接触以使二烯烃与硫醇反应。处理的物料被送入催化蒸馏加氢脱硫步骤中。来自硫醚化步骤的产物(硫化物)是重组分，在催化蒸馏加氢脱硫步骤中被分馏进入塔底产物中。在这些实施方式中，来自催化蒸馏加氢脱硫步骤的塔顶馏出物优选为C₅～C₆馏分(包括H₂S，但基本上没有二烯烃和硫醇)。

在另外的实施方式中，石脑油没有预先处理以除去二烯烃和硫醇，直接进入催化蒸馏加氢脱硫步骤中。在这些实施方式中，塔顶馏出物是较宽的馏分，如C₅～C₇，及包括在催化蒸馏加氢脱硫步骤(CDTE)中反应的二烯烃和硫醇。来自CDTE步骤中的塔底产物返回到催化蒸馏加氢脱硫步骤中，C₅～C₆产物作为侧线从CDTE步骤中引出回收，塔顶馏出物主要是H₂S和H₂。

如本发明使用的术语“蒸馏塔反应器”是指这样的蒸馏塔，其也含有催化剂，这样反应和蒸馏可在一个塔(在反应蒸馏区内)内同时进行。在一个优选的实施方式中，催化剂制备为蒸馏结构，不仅可作为催化剂和而且可作为蒸馏结构。

附图简述

图1是本发明一个实施方式的流程示意图。

图2是本发明第二实施方式的流程示意图。

图3是本发明第三实施方式的流程示意图。

发明详述

工艺进料包括来自流化床催化裂化单元(FCCU)含有硫的石油馏分，其沸点为汽油沸程(C₅～176.7℃(350)或轻石脑油)。通常该方法用于来自催化裂化器产品的石脑油沸程物料，因为它们含有需要的烯烃和不需要的硫化合物。直馏石脑油具有非常少的烯烃物料，而且除非该原油源是“酸性(含硫)”的，含有非常少的硫。

催化裂化馏分的硫含量取决于裂化器进料的硫含量及用作该工艺进料选择的馏分的沸程。较轻的馏分比较高沸点的馏分含有较低的硫含量。石脑油的前馏分含有大部分的高辛烷值烯烃，但相对很少的硫。在前馏分中的硫组分主要是硫醇和一些二烷基硫化物。典型的这些化合物是：甲基硫醇(b.p.6.1℃(43))、乙基硫醇(b.p.37.2℃(99))、正丙基硫醇(b.p.67.8℃(154))、异丙基硫醇(b.p.57.2-60℃(135～140))、异丁基硫醇(b.p.87.8℃(190))、叔丁基硫醇(b.p.63.9℃(147))、正丁基硫醇(b.p.97.8℃(208))、仲丁基硫醇(b.p.95℃(203))、异戊基硫醇(b.p.121.1℃(250))、正戊基硫醇(b.p.126.1℃(259))、α-甲基丁基硫醇(b.p.112.2℃(234))、α-乙基丙基硫醇(b.p.145℃(293))、正己基硫醇(b.p.151.1℃(304))、2-巯基己烷(b.p.140℃(284))和3-巯基己烷(b.p.57.2℃(135))。通常在较重沸点馏分中发现的典型硫化合物包括较重的硫醇、噻吩硫化物和二硫化物。

经过催化剂的炼油厂物流中的有机硫化合物与氢形成H₂S的反应称为加氢脱硫。加氢是一个广义的术语，其包括烯烃和芳香烃的饱和及有机氮化合物反应形成氨。但是，包括加氢脱硫，有时简单称为加氢。

含有大部分烯烃的石脑油较低沸点的部分因此不经加氢脱硫催化剂的处理，但经过不太苛刻的处理，其中含有的硫醇与其中含有的二烯烃反应以形成较高沸点的二烷基硫化物(硫醚化)，随较重石脑油被移去。硫醚化反应器可以在催化蒸馏加氢脱硫反应器之前或之后，只要加氢脱硫在催化蒸馏加氢脱硫反应器的汽提段发生即可，这样较低沸点的物料不与加氢脱硫催化剂接触。

硫醚化催化剂

用于硫醇-二烯烃反应的催化剂包括VIII族金属。一般地说，金属作为氧化物沉积在氧化铝载体上。

CD模式的硫醚化反应优选的催化剂是在8～14目Al₂O₃(氧化铝)小球上的54wt％的Ni，由Calcicat提供命名为E-475-SR。由制造商提供的催化剂的典型的物理和化学性能如下：

表I

名称 E-475-SR

形式球形

标称尺寸 8×14目

Ni wt％ 54

载体氧化铝

进入反应器氢的速度必须足够以维持反应，但保持低于引起塔溢流的速度，所述的氢速度如本发明所使用的术语被理解为“可以完成的氢量”。一般进料中氢与二烯烃和乙炔的比至少为1.0∶1.0，优选为2.0∶1.0。

硫醚化催化剂也催化轻裂化石脑油中含有的烯烃选择加氢到较低的程度，并异构化一些单烯烃。使用优选的Ni催化剂，对于各个化合物的相对反应速度以如下顺序由较快到较慢：

(1)二烯烃与硫醇的反应

(2)二烯烃加氢

(3)单烯烃的异构化

(4)单烯烃的加氢

所关心的反应是硫醇与二烯烃的反应。在催化剂的存在下，硫醇也与单烯烃反应。但是，在氢裂化石脑油进料中二烯烃对硫醇是过量的，硫醇优选与它们反应之后与单烯烃反应。描述反应重要的方程是：

其中R₁或R₂可以是烷基或氢。

这可以与以下描述的消耗氢的HDS反应进行比较。在本发明中除去硫醇中使用的仅有的氢是这样的，必须使催化剂保持在还原的“氢化硫”状态。如果同时二烯加氢，那么在所述反应中消耗氢。

HDS催化剂

用于加氢脱硫反应的催化剂包括VIII族金属例如钴、镍、钯，单独或与其他金属如钼或钨组合使用，负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化锆等适当的载体上。通常金属作为负载于挤出物或小球上的金属氧化物提供，正因如此通常不用作蒸馏结构。

催化剂另外包括来自元素周期表中V、VIB族金属组分或其混合物。使用蒸馏系统可减少失活，并可提供比现有技术中固定床加氢单元更长的运行时间。VIII族金属可增加总的平均活性。含有VIB族金属如钼和VIII族金属例如钴或镍的催化剂是优选的。适当的加氢脱硫催化剂包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化剂。金属通常以负载于基质例如氧化铝、氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或之前在氢存在下通过与含有硫化合物的物流接触将金属还原为硫化物。

以下表II说明通常的加氢脱硫催化剂的性能。

表II

制造商标准催化剂公司

名称 C-448

形式三叶草挤出物

标称尺寸 1.2mm直径

金属wt％

Co 2～5％

Mo 5～20％

载体氧化铝

挤出物形式的催化剂通常的直径为1/8、1/16或1/32英寸，L/D为1.5～10。催化剂也可是具有相同直径的球。以它们通常的形式，它们形成太致密的物质，优选制备为催化蒸馏结构的形式。催化蒸馏结构能够必须能够作为催化剂及作为传质介质。

催化蒸馏构造

当催化剂用于蒸馏塔中时，它们优选制备为催化蒸馏的构造。催化蒸馏构造必须能够作为催化剂及传质介质。催化剂在塔内优选被负载而且间隔以作为催化蒸馏构造。用于该目的的催化蒸馏构造公开于于US 4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,226,546中，在此引入作为参考。

最优选的构造是在US 5,730,843中描述的构造，在此引入作为参考。如本发明所公开，所述构造包括由两个基本上垂直间隔的重复网格制造的坚固框架，并用多个基本上水平的坚固组件和多个基本上水平的安装到网格的金属丝网牢固地夹持，以在管间形成多个流体通道。至少一部分金属丝网管含有颗粒的催化材料。管内的催化剂提供反应区，其中发生催化反应，金属丝网提供传质表面以实现部分蒸馏。间隔组件提供催化剂密度、负荷及结构一体化的变化，而且提供足够的蒸气和液体生产能力。

参考附图，本发明方法的具体实施方式描述如下。

在图1中，轻石脑油和氢通过流动管线101进入标准的含有硫醚化催化剂床12的单程固定床硫醚化反应器10。在反应器10中，石脑油中的硫醇与二烯烃生成二烷基硫化物。硫醚化反应器10的流出物通过管线102进入蒸馏塔反应器20，所述的反应器含有催化蒸馏构造形式的加氢脱硫催化剂床22。加氢脱硫催化剂床位于塔的下部或汽提段。在床22中大部分剩余有机硫化合物与通过流动管线103进入的氢反应以形成H₂S，其与塔顶馏出物移出。这些剩余的有机硫化合物以重组分形式成为这样的硫物种，其与催化剂床下部回收物流的重馏分一起离开。

通过壁29塔物理地分为不同的部分。顶部含有加氢脱硫催化剂，在约1722.5kPa(250 psig)或以上操作以实现在汽提段温度为约287.8℃(550)。

蒸馏塔反应器20的塔顶馏出物通过流动管线104引出到部分冷凝器30，其中可冷凝的物料被冷凝。冷凝器30的流出物送入分离器40，其中分离未冷凝的蒸气并通过流动管线119除去。分离器40的液体通过流动管线107与含有C₅和C₆的轻产品物流经流动管线106引出。一部分液体作为回流通过流动管线105返回蒸馏塔反应器20。

蒸馏塔反应器的塔底产物通过流动管线108经壁29周围的旁路引出到容器20下部的大约中间处，所述的容器20基本上在低于上部较低的压力下即516.75kPa(75 psig)下操作，在上部塔顶馏出物通过流动管线109引出，全部在冷凝器60中冷凝，及进入容器70中的收集器。含有C₆和C₇的轻沸程石脑油的中间馏分通过流动管线113引出。由于较低沸点的硫醇已经与二烯烃在硫醚化反应器10中进行了反应，而且在蒸馏塔反应器中的中间沸程的噻吩已经被移出，因此中间的轻石脑油产品相对不含硫。

来自下部的塔底产物通过流动管线110进入含有加氢脱硫催化剂82的标准固定床单程加氢脱硫反应器80中。氢气通过流动管线117进入，与剩余有机硫化合物反应以提供重石脑油物流(C₇₊)，该物流硫含量低，通过流动管线116移出。在比蒸馏塔反应器更苛刻(特别是温度和压力下)的条件下操作反应器80以除去或移出剩余的有机硫化合物。如果必要，所有的石脑油物流可重新结合以提供含有小于50wppm总硫含量的汽油掺合原料。

参考图2，示意如图1一样的工艺，不同的是对应于图1的下部19含有标准的蒸馏塔盘52的分馏器50是独立的容器。其余的组件和物流与图1一样，并使用相同的标号。在图2中，用于轻沸(C₅～176.7℃(350))程石脑油，优选流化催化裂化石脑油加氢脱硫的方法包括，首先将石脑油进行硫醚化以使其中含有的二烯烃与其中含有的硫醇反应以在反应器10中形成硫化物。来自硫醚化的产物与氢一起通过管线103送入高压(＞1722.5kPa(250 psig))蒸馏塔反应器20，经一定条件处理以使其中含有的反应包括来自硫醚化硫化物的大部分有机硫化合物与氢发生反应形成H₂S。H₂S和轻产品物流(C₅和C₆)作为塔顶馏出物通过管线104被移出。来自蒸馏塔反应器的塔底产物送入在蒸馏塔50，其在基本上低于蒸馏塔反应器的压力(＜516.75kPa(75 psig))下操作。中间轻产品物流(C₆～C₇)作为塔顶馏出物经管线109与由管线110回收的含有重的轻产品(C₇₊)物流的塔底产物流分离。注意到来自蒸馏塔反应器的塔顶馏出物的有机硫化合物含量低，因为基本上所有的沸点为C₅～C₆范围的硫醇已经与二烯烃发生反应在硫醚化反应器10中形成硫化物。另外，在蒸馏塔反应器20中的大部分的沸点在中间轻馏分范围的有机硫化合物已经被除去。来自蒸馏塔的重的轻产品然后送入标准向下流动的单程反应器80中以使基本上所有的剩余有机硫化合物与通过管线117加入的氢反应形成H₂S。

图3中显示了本发明方法另外的实施方式，其中仅有轻石脑油在第二蒸馏塔反应器21中经硫醚化处理。同样，使用相同的标号表示类似的设备组件。通过管线101将石脑油送入在下部汽提段含有加氢脱硫催化剂床22的第一蒸馏塔反应器20中。氢通过流动管线103进入床的下部。含有少量噻吩的轻石脑油作为塔顶馏出物经流动管线104除去。较高沸点的石脑油在汽提段22与氢和催化剂接触，其中基本上所有的噻吩和大部分的其他有机硫化合物与氢反应形成H₂S，并在塔顶馏出物中除去。塔顶馏出物中的可冷凝的物料在部分冷凝器30中冷凝，并收集在接受器/分离器40中。未反应的氢、H₂S和轻馏分通过流动管线119被除去。通过流动管线107从接受器/分离器40中除去液体。一部分冷凝的物料作为回流通过流动管线105返回到蒸馏塔反应器20中。第一蒸馏塔反应器在约1722.5kPa(250 psig)压力下操作以保持汽提段的温度为约287.8℃(550)。

轻石脑油通过流动管线106进入含有含有硫醚化催化剂床12的第二蒸馏塔反应器21。通过流动管线120氢进入该反应器。在床12内硫醇与二烯烃反应形成硫化物，作为塔底产物移出，并返回到第一蒸馏塔反应器20中。来自第二蒸馏塔反应器的塔顶馏出物通过流动管线123移出，在部分冷凝器13中可冷凝的物料冷凝。然后塔顶馏出物送入接受分离器14，其中未冷凝的物料被分离并通过流动管线122排出。所有来自接受分离器14的液体作为回流返回第二蒸馏塔反应器21。轻石脑油的侧线物流，C₅和C₆，通过流动管线121移出。轻石脑油含有大部分移出的硫醇，因此含有非常少的量硫，如果有的话。

来自第一蒸馏塔反应器的塔底产物送入含有标准蒸馏塔盘52的分流器50(如上所述)，其中含有C₆和C₇中间范围的石脑油作为塔顶馏出物通过流动管线109移出。分流器在基本上比第一蒸馏塔反应器较低的压力即516.75kPa(75 psig)下操作。塔顶馏出物在冷凝器60中冷凝，收集在接受器70中。C₆～C₇产品通过流动管线113移出。由于第一蒸馏塔中的噻吩已经移出，该产品的硫含量非常低。

来自分流器的塔底产物通过流动管线110送入到含有加氢脱硫催化剂床82的标准固定床单程加氢脱硫反应器80中。反应器80在更苛刻的条件下操作以使剩余的更难熔的重馏分硫化合物与氢反应形成H₂S而除去。

如前述的两种情况，所有的石脑油物流可重新结合以提供含有小于50wppm总硫含量的汽油掺合原料。

在所有上述的情况中，较高沸点的石脑油经最苛刻加氢脱硫条件的处理，在较轻部分中留下需要的烯烃。

Claims

1.一种方法，包括：

b.同时，在所述的反应蒸馏区：

2.如权利要求1的方法，其中所述的反应蒸馏区压力为＞1722.5kPa，及所述的加氢脱硫区压力为＞1722.5kPa和温度为＞204.4℃。

3.一种用于C₅～176.7℃沸点石脑油的脱硫的方法，包括如下步骤：

(c)同时，在所述的反应蒸馏区

(e)将所述的第二塔底产物送入固定床单程加氢脱硫反应区，所述的反应区在比所述反应蒸馏区更苛刻的第二条件下操作，这样一部分所述的未反应有机硫化合物转化为硫化氢。

4.如权利要求3的方法，其中调节所述反应蒸馏区的操作压力以使在所述反应蒸馏区内的温度为260～287.8℃。

5.如权利要求4的方法，其中所述反应蒸馏区的操作压力大于17.4kPa，所述的蒸馏区操作压力小于1033.5kPa。

6.如权利要求3的方法，其中所述的石脑油由流化裂化石脑油组成。

7.一种用于C₅～176.7℃沸程石脑油的脱硫的方法，包括如下步骤：

(b)同时，在所述的第一反应蒸馏区

(ii)分馏所述的石脑油以分离作为第一塔顶馏出物的硫化氢和含有未反应硫醇的C₅～小于C₈沸程的物料，和作为第一塔底产物C₆～176.7℃沸程的物料；

(c)将第一塔顶馏出物加入含有硫醚化催化剂床的第二反应蒸馏区；

(d)同时，在所述的第二反应蒸馏区

(ii)分馏所述的反应混合物以分离出，包括含有减少的有机硫化合物的C₅～C₆沸程物料的第二塔顶馏出物，及包括含有所述硫化物和所述有机硫化合物的C₆₊沸程物料的第二塔底产物；

(f)将所述的第一塔底产物送入固定床单程加氢脱硫反应区中，所述的反应区在比所述的第一反应蒸馏区更苛刻的第二条件下操作，使得其它未反应的有机硫化合物的一部分转化为硫化氢。

8.如权利要求7的方法，其中调节所述第一反应蒸馏区的操作压力以使在所述反应蒸馏区内的温度为260～287.8℃。

9.如权利要求8的方法，其中所述第一反应蒸馏区的操作压力大于1722.5kPa，所述的蒸馏区操作压力小于1033.5kPa。

10.如权利要求7的方法，其中所述的石脑油由流化裂化石脑油组成。