CN1329247A - 氧传感器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种氧传感器及其制造方法。氧传感器的一端开口,一端封闭的管状陶瓷氧敏感元件4的内外表面有带导电连线的多孔参比电极5和测量电极2。测量电极2的极面上依次设置有氧化锆多孔保护层3和氧化铝多孔保护层1。其制造方法为将金属粉,造孔剂和有机分散剂混合研磨,调节粘度,用涂覆或印刷或喷涂方法将混合物设置在元件4的内、外壁制成电极和保护层。可使氧传感器的响应时间显著提高,延长其使用寿命。
Description
本发明与用于控制内燃机燃烧排放的氧传感器有关。本发明又涉及该氧传感器的制造方法。
近年来，用于汽车内燃机燃烧尾气中测定氧浓度来控制内燃机燃烧的氧传感器(探测器或检测器)已广泛被利用。用来控制内燃机的空气进量与燃油进量的定量配比，使燃烧达到尽可能地充分，尽可能地少排放出有害气体。内燃机上使用的氧传感器要求很快的响应和长的工作寿命。两者缺一不可，这也是世界各地的研究者关注并致力解决的问题。在一端开口，一端封口的陶瓷管上，内、外制作电极的氧传感器的应用较为广泛。用于内燃机为提高其灵敏度的工作是在近几年内是有所进展并取得了较好的成就(如CN1121177A)。另外在提供良好的耐用性即长期工作寿命方面。也取得了较大的进步(CN1217790A)。
随着内燃机的改进，世界各国对汽车排放污染物对大气环境破坏性的逐步认识和深化，相继出合了许多政策性和法规性文件限制汽车的污染物排放的标准。也就要求对内燃机的燃烧控制提到了一个新的高度，相应的需求也就随之而生。要使汽车排放污染物尽可能地少，用于控制的氧传感器起到关键性的检测功能，要求具有较高的灵敏度，也应具有较持久的工作寿命。
本发明的目的是提供一种灵敏度高，工作寿命长的氧传感器及其制造方法。
本发明是这样实现的：
本发明氧传感器包括一端开口，一端封闭的管状陶瓷氧敏感元件4，该敏感元件内外表面有参比电极5和测量电极2，在参比电极5和测量电极2为多孔金属电极，测量电极2极面外设置有氧化锆多孔保护层3，保护层3外设置有氧化铝多孔保护层1。
本发明测量电极2的厚度为5—15μm，孔隙率为40—60％。
本发明参比电极5的厚度为2—50μm，孔隙率为30—60％。
本发明参比电极5的平均孔径为0.1—20.μm。
本发明测量电极2的平均孔径为0.1—10μm。
本发明保护层3的孔隙率为10—15％，保护层1的孔隙率为15—60％。
本发明保护层3为ZrO2·MgO，ZrO2·Y2O3，ZrO2·Al2O3·Y2O3，ZrO2·CaO混合粉末层，粉末颗粒直径为1—80μm，保护层3的厚度为30—100μm。
本发明保护层1为α—Al2O3、γ—Al2O3、MgO混合粉末层，粉末颗粒直径为5—100μm，保护层1的厚度为200—450μm。
本发明保护层1外表面的不平整度为5—200μm。
本发明氧传感器的制造方法，参比电极5制造步骤包括：
(1)用0.01～5μm的金属粉、造孔剂和有机分散剂混合研磨，调节粘度；用涂覆或印刷或喷涂方法将混合物设置在管状陶瓷敏感元件4的内壁，在800—1350℃热处理1～24小时后形成参比电极；
(2)用0.01～1μm的铂金粉，造孔剂和有机分散剂混合研磨，调节粘度；用涂覆或印刷或喷涂方法将混合物设置在管状陶瓷敏感元件4的外表面，在800—1200℃热处理0.5～12小时后形成测量电极。
本发明参比电极中造孔剂占百分比重量为1—20％，测量电极中造孔剂中百分比重量为4—30％。
本发明测量电极的表面设置保护层3和1的步骤包括：
(1)用ZrO2·Y2O3、ZrO2·Al2O3·Y2O3、ZrO2·CaO混合粉末在测量电极
(2)表面用喷涂和溶浸渍的方法制作多孔陶瓷保护层3，于燥12—24小时。
(2)用α—Al2O3、γ—Al2O3、MgO混合粉末在保护层3表面用喷涂和溶浸渍的方法制作多孔陶瓷保护层1，干燥2—24小时。
(3)将保护层3和1热处理。
本发明主要关注的重点是内参比电极与外测量电极之间的差异，制作的手段不同满足使用各自的最佳性能要求。外测量电极是处于极低氧浓度的测定环境内，应具有较灵敏的活性和较强的催化能力，确保取得最佳性能，设置的是5～15μm厚，孔隙率为40～60％，孔径为0.1～100μm的金属活性层。参比电极是处于较为稳定的较高浓度的环境上，较之测量极不需要灵敏度高。其设计的孔隙率为30～60％，孔径为0.1～20μm的金属层。为保证其长期高温下的耐热性，长期工作有效性，对孔径的要求也提出了不同，测量电极和参比电极的差别确保不同环境条件下组合成具有更加有效的测量和极高灵敏度的氧传感器。正如上所述，另本发明还关注到的是传感器敏感元件外测量电极上面设置的保护层的作用。内层采用ZrO2·Y2O3、ZrO2·MgO、ZrO2·Y2O3·Al2O3、ZrO2·CaO粉末层，基于对耐热性考虑，能有较接近的膨胀系数，通过多种粉末层组成的内层，同时还有作为外层材料梯形过渡之功能。较致密的结构，更具有好的结合力，外层设置的γ—Al2O3、α—Al2O3、MgO较为疏松的粉末层，保护层设置为两层有效地阻挡异物进入电极层(外测量极电极层)上，和有效地防护异物，特别是由K、Na、Pb形成的氧化物对电极孔隙的阻塞作用能得到持久有效的防护。能够有效地阻挡异物的浸入或阻塞气体通路孔两者的组合保证了较强的抗热性能及耐久性和工作的稳定性。
本发明具有如下显著进步：氧传感器的响应时间得到了显著地提高，由文献报道可查证的＜100ms，提高到＜30ms。提高了氧传感器适用的各种汽车内燃机的燃烧控制，其寿命由文献可查证的10万公里提高到30万公里的行驶使用寿命。
如下是本发明的附图：
图1为氧传感器的结构图。
图2为氧传感器参比电极的放大示意图。
图3为氧传感器测量电极的放大示意图。
图4为氧传感器内层保护层的放大示意图。
图5为氧传感器保护外层的放大示意图。
如下是本发明的实施例：
本发明提出了一种氧传感器包含：一端开口，一端封口的氧敏元件4。氧敏元件的内、外壁根据使用性能要求设置了参比电极多孔金属层，测量电极多孔金属层。在外测量电极表面设置了内层为ZrO2·Y2O3、ZrO2·MgO、ZrO2·Y2O3·Al2O3、ZrO2·CaO多种陶瓷粉层和外层为γ—Al2O3、α—Al2O3、MgO的多种陶瓷粉末。其中氧敏感元件参比电极金属层是一层厚为2～50μm，孔隙率为30～60％，孔径为0.1～20μm的多孔电极层。外测量电极金属层是一层0.5～15μm，孔隙率为40～60％，孔径为0.1～10μm的多孔电极层。内、外电极的差别确保在不同的环境条件下组合成具有更加有效的测量与之极高的灵敏度。在外测量极上设置的内层为ZrO2·Y2O3、ZrO2·MgO、ZrO2·Y2O3·Al2O3、ZrO2·CaO的粉末层厚度为30～100μm，孔隙率为10～50％，颗粒的直径为1～80μm的内层3阻挡层，外层1为γ—Al2O3、α—Al2O3、MgO的粉末层厚度为200～450μm，孔隙率为15～60％，颗粒直径为5 0～100μm的外层阻挡层。
本发明介绍了该氧传感器的制造方法，可以通过以下技术措施来实现。
用10～38％HF溶液浸泡敏感元件4～24h，用水清洗元件后干燥处理。用0.01～5μm的金属粉与造孔剂、有机分散剂组合，混合比为1～20％，球磨12～72h，取出金属浆料粉。用涂覆、喷涂或印刷的方法将其设置敏感元件内测。80～250℃干燥10min～4h，然后在800～1350℃烧结1～24h。得到内测参比电极，用0.01～1μm的金属粉末与造孔剂，分散剂按4～30％的重量百分比配料混合，球磨12～96h，取出金属浆料粉，用涂覆、喷涂或印刷的方法将其设置在敏感元件外测，80～250℃干燥10min～4h，然后在800～1200℃烧结0.5～12h，得到外测量电极。用1～80μm的ZrO2·Y2O3、ZrO2·mgO、ZrO2·Y2O3·Al2O3、ZrO2·CaO粉末进行球磨24～120h后，用浸渍和喷涂，在敏感元件上形成孔隙率为10～50％的厚度为30～100μm的多孔陶瓷层，在浸渍和喷涂前对敏感元件进行机械粗化，使得表面粗糙度为0.1～10μm。制作内层陶瓷多孔层3进行热处理后，用5～10μm的γ—Al2O3、α—Al2O3和MgO粉末进行机械混合12h，用浸渍或喷涂的方法制作在内层陶瓷层3表面形成厚200～450μm，孔隙率为15～60％的多孔陶瓷层1，且具备有5～200μm的表面不平整度。
Claims (12)
1、一种氧传感器，包括一端开口，一端封闭的管状陶瓷氧敏感元件(4)，该敏感元件内外表面分别有参比电极(5)和测量电极(2)，其特征在于参比电极(5)和测量电极(2)为多孔金属电极，测量电极(2)外设置有氧化锆多孔保护层(3)，保护层(3)外设置有氧化铝多孔保护层(1)。
2、根据权利要求1所述的氧传感器，其特征在于测量电极(2)的厚度为5—15μm，孔隙率为40—60％。
3、根据权利要求1所述的氧传感器，其特征在于参比电极(5)的厚度为2—50μm，孔隙率为30—60％。
4、根据权利要求1或3所述的氧传感器，其特征在于参比电极(5)的平均孔径为0.1—20.μm。
5、根据权利要求1或2所述的氧传感器，其特征在于测量电极(2)的平均孔径为0.1—10μm。
6、根据权利要求1所述的氧传感器，其特征在于保护层(3)的孔隙率为10—15％，保护层(1)的孔隙率为15—60％。
7、根据权利要求1或6所述的氧传感器，其特征在于保护层(3)为ZrO2·MgO，ZrO2·Y2O3，ZrO2·Al2O3·Y2O3，ZrO2·CaO混合粉末层，粉末颗粒直径为1—80μm，保护层(3)的厚度为30—100μm。
8、根据权利要求1或6所述的氧传感器，其特征在于保护层(1)为α—Al2O3、γ—Al2O3、MgO混合粉末层，粉末颖粒直径为5—100μm，保护层(1)的厚度为200—450μm。
9、根据权利要求8所述的氧传感器，其特征在于保护层(1)外表面的不平整度为5—200μm。
10、根据权利要求1所述的氧传感器的制造方法，参比电极(5)制造步骤包括：
(1)用0.01～5μm的金属粉、造孔剂和有机分散剂混合研磨，调节粘度；用涂覆或印刷或喷涂方法将混合物设置在管状陶瓷敏感元件(4)的内壁，在800—1350℃热处理1～24小时后形成参比电极；
(2)用0.01～1μm的金属粉，造孔剂和有机分散剂混合研磨，调节粘度；用涂覆或印刷或喷涂方法将混合物设置在管状陶瓷敏感元件(4)的外表面，在800—1200℃热处理0.5～12小时后形成测量电极。
11、根据权利要求1所述的氧传感器的制造方法，其特征在于参比电极中造孔剂占百分比重量为1—20％，测量电极中造孔剂中百分比重量为4—30％。
12、根据权利要求10或11所述的氧传感器的制造方法，其特征在于在测量电极的表面设置保护层(3)和(1)的步骤包括：
(1)用ZrO2·Y2O3、ZrO2·Al2O3·Y2O3、ZrO2·CaO混合粉末在测量电极
(2)表面用喷涂和溶浸渍的方法制作多孔陶瓷保护层(3)，干燥12—24小时，
(2)用α—Al2O3、γ—Al2O3、MgO混合粉末在保护层(3)表面用喷涂和溶浸渍的方法制作多孔陶瓷保护层(1)，干燥2—24小时，
(3)将保护层(3)和(1)热处理。
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