CN1351237A - 拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材。管材管壁中有至少一层硅烷可交联聚乙烯材料经过径向单向或径向和轴向双向拉伸定向工艺处理后再水解缩合交联反应为硅烷交联聚乙烯的结构层。本管材内承压能力高,抗环境应力开裂和抗应力口开裂性能好。本发明还提供了拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法。

Description

拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材 及其制造方法

技术领域：

本发明涉及的是一种管材，特别涉及的是一种拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材及其制造方法。

背景技术：

硅烷交联聚乙烯管道与应用发展较快的普通的聚乙烯管道比较，由于聚乙烯经硅烷的化学交联，其线形结构转变为三维状结构，明显地改善了聚乙烯的性能，其耐热性及热强度、耐热老化性、耐环境应力开裂性、电绝缘性、阻隔性、耐汽油和芳烃性、抗蠕变性、低开裂性都有较大的提高，使原来聚乙烯管的应用领域可以拓宽，原来使用存在的一些难题得到克服。即硅烷交联聚乙烯管道比普通聚乙烯管道有更好的性能。

有一般专业知识的人们也知道，结晶性高聚物如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰酡等材料，其在粘流态温度以下，玻璃化态温度以上经过单向或双向拉伸使其大分子定向排列会得到比不拉伸制品高数倍甚至十倍的抗拉强度，人们利用这个结晶性高分子材料的特性发明了单向和双向拉伸膜，利用这个特性发明了径向单向拉伸或径向和轴向双向拉伸定向的塑料管，这些塑料管比一般未拉伸定向的塑料管有更好的内承压性能、耐热性能、阻隔性能，但由于塑料管长期在应力作用下使用，特别是燃气用管，对耐环境应力开裂、应力口开裂的敏感性、管的纵向开裂及快速开裂性，都有更高的要求，一般塑料管达不到要求，因此人们花了很大的财力、物力研究开发了聚乙烯的PE80、PE100甚至PE112等耐应力开裂等性能优异的材料来改善塑料管的上述性能的不足。人们知道，上述拉伸定向管道大大增加了管的内承压能力，可以大量节约原材料，但拉伸定向制品的分子高度定向排列也同时带来了制品的耐应力口开裂性能大大下降，特别是单向拉伸制品的垂直于拉伸方向的开裂和双向拉伸制品的任意应力口的任意方向的开裂。这主要是因为拉伸定向后大分子的高度定向排列，原本部分紊乱状分布的分子结构及可能存在的三维结构被高度按拉伸受力方向排列呈二维即线形结构，沿着这二维即线形结构方向的受力大大增强了，也即沿着此方向的抗拉强度提高了数倍至十倍，但原本有紊乱状分布的分子结构及可能存在的三维结构方向的抗拉强度几乎完全丧失了。所以拉伸制品即拉伸定向的管材虽然内承压能力大大提高了，但应力开裂的危害性同时也提高了，管材的实际需要的耐环境应力开裂性等重要性能反而有所下降。

发明内容：

本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种内承压能力高，抗环境应力开裂和应力口开裂性能好的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材。本发明的另一个目的是为了提供一种拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法。

本发明的目的是这样来实现的：

本发明管材管壁中有至少一层硅烷可交联聚乙烯材料经过径向单向或径向和轴向双向拉伸定向工艺处理后再水解缩合交联反应为硅烷交联聚乙烯的结构层。

上述的硅烷交联聚乙烯结构层外壁上复合挤出有管道热熔融连接层或粘结剂连接层。

上述的管材热熔融连接层或粘结剂连接层采用热塑性塑料制成或采用热熔胶或热熔胶与聚合物的共混物制成。

上述的管材管壁的管道热熔融连接层或粘结剂连接层外壁上复合挤出有聚合物或聚合物与无机材料的共混合物组成的有阻燃性能或难燃性能的发泡隔热层，发泡隔热层上有质密层。

上述的管材各层之间有粘结层。

本发明拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法，其特征是：

(1)将至少含有聚乙烯树脂、有机硅单体、接枝引发剂发及水解缩合催化剂的材料加入反应型挤出机挤出冷却成型为可交联聚乙烯管材；或者是将至少含有聚乙烯树脂、有机硅单体、接枝引发剂的材料经挤出机挤出造粒成的物料与含有聚乙烯树脂和水解缩合催化剂的材料经挤出机挤出造粒成物料共混后经挤出机挤出冷却成型为可交联聚乙烯管材，挤出可交联聚乙烯管材时，利用至少两台挤出机和含至少两个流道的复合挤出管模头，可同时在其管外壁挤出复合热塑料性塑料或热熔胶或热熔胶与聚合物的共混物成为可交联聚乙烯复合管；

(2)将(1)中挤出冷却成型的可交联聚乙烯管材或其复合管控制其冷却成型温度或重新加热使其被控制在粘流态温度以下，玻璃化态温度以上，对管材进行径向单向或径向和轴向双向拉伸定向处理，当拉伸定向处理的仅是可交联聚乙烯管材，拉伸定向完成后，对已拉伸管外壁利用挤出机和十字型模头挤出复合热塑料性塑料或热熔胶或热熔胶与聚合物的共混物成为可交联聚乙烯复合管，当拉伸定向处理的是可交联聚乙烯的复合管，拉伸定向完成后对已拉伸复合管管外壁利用挤出机和十字型模头挤出复合隔热发泡层成为可交联聚乙烯发泡复合管；

(3)将上述拉伸定向的可交联聚乙烯管材，在一定的湿热条件下对管材进行水解缩合的交联反应，使其成为径向单向或径向和轴向双向拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材。

上述的对可交联聚乙烯管材进行径向单向或径向和轴向双向定向拉伸处理是在该管材的粘流态温度以下、玻璃化态温度以上利用有压力的加热流体介质或空气和封堵塞或或机械扩张器或对置于管内的布袋充气从管内进行扩管拉伸定向。

上述的对可交联聚乙烯管材进行径向单向或径向和轴向双向定向拉伸处理是在该管材的粘流态温度以下、玻璃化态温度以上利用负压法采用对管外壁抽真空对管进行扩管拉伸定向。

上述的对管材进行径向单向或径向和轴向双向拉伸后，再采用等于或高于拉伸温度的热收缩处理工序对接伸管进行热收缩定型处理。

上述的在拉伸定向处理后的可交联聚乙烯管材及其复合管管材内通热水或蒸气对管材进行水解缩合交联反应，使其变为硅烷交联聚乙烯管材及其复合管，或是拉伸定向处理后的可交联聚乙烯管材及其复合管在管道工程施工中，当管材与管材连接件熔融连接或粘结连接成管网后，在管道内通热水或蒸气对管材进行水解缩合交联及应，使其变为硅烷交联聚乙烯管材及其复合管。

如果需要管材的内承压力能力要高，抗环境应力开裂和应力口开裂性能又要好，可以设想径向单向或径向和轴向双向拉伸定向的结晶性聚合物管最好是大分子呈高度按拉伸方向定向排列，加之该聚合物同时兼有三维分子结构。这样的聚合物管材与普通未拉伸定向，未交联的聚合物管材比较所有与管材应用有关的性能都大大提高了，特别是耐老化性、耐环境应力开裂性、低温开裂性、应力口开裂性等对管材更重要的性能都增强了。本发明充分利用其交联后的三维结构带来的优异性能，并利用硅烷交联聚乙烯的化学交联是可以分两个阶段来完成这个工艺特性，在这两个阶段中，分别完成可交联聚合物管材的拉伸定向和可交联聚合物管的水解缩合交联反应形成三维分子结构，最终形成拉伸定向的交联聚合物管材。本发明充分利用这种管的拉伸定向和交联后的三维结构使这种管既有径向单向或径向和轴向双向的高度分子定向排列带来的高抗拉强度，又有大分子交联的三维状结构带来的高的耐环境应力开裂性能和管材需要的其它综合性能。为了进一步改善该管的熔融连接或粘结连接性能、耐环境应力开裂和应力口开裂性能，以及保温性能，可以在这个交联聚合物管材的外壁上，在拉伸定向前复合挤出对拉伸定向处理后分子定向排列影响不太大的热塑性塑料或粘结剂或保温隔热材料。若对拉伸定向处理后的分子排列和熔接、粘结有较大影响，可以在可交联硅烷交联聚乙烯管材拉伸定向后，再复合挤出热塑性塑料或粘结剂或保温隔热材料。

本发明管材内承压能力高，抗环境应力开裂和应力口开裂性能好。

采用本发明方法能生产出能满足实际生产需要的硅烷交联聚乙烯管材。本发明方法不但适合于生产硅烷交联聚乙烯管材，而实际上结晶性高聚物如聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)都可以单独用以上方法来制造拉伸定向的硅烷交联的聚合物管材。只是在配方上将聚乙烯聚合物分别改为上述这些材料，就可以制造拉伸定向的硅烷交联聚丙烯管材及其复合管，或者是拉伸定向的硅烷交联聚酰胺管材及其复合管，或者是拉伸定向的硅烷交联的聚对苯二甲酸乙二醇脂管材及其复合管。

附图说明：

图1为本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例1结构示意图。

图2为本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例2结构示意图。

图3为本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例3结构示意图。

图4为本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例4结构示意图。

图5为本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例5结构示意图。

图6为本发明采用管内加压法制造径向单向或径向和轴向双向拉伸复合管的装置系统示意图。

图7为图6的俯视图。

图8为图6中复合挤管模头结构示意图。

图9为本发明采用机械扩胀法制造径向单向或径向和轴向双向拉伸复合管的装置系统示意图。

图10为本发明采用真空负压法制造径向单向或径向和轴向双向拉伸复合管的装置系统示意图。

图11为本发明采用布袋充气法制造径向单向或径向和轴向双向拉伸复合管的装置系统示意图。

图12为拉伸定向后的可交联聚乙烯管材复合热塑性塑料外壁的制造装置系统示意图。

图13为图12的俯视图。

图14为拉伸定向后的复合管复合隔热发泡层的制造装置系统示意图。

图15为图14的俯视图。

具体实施方式：

实施例1：

图1给出了本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例1图。管壁中有硅烷可交联聚乙烯材料经径向单向(或径向和轴向双向)拉伸定向工艺处理后再水解缩合交联反应为硅烷交联聚乙烯结构层1。

实施例2：

图2给出了本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例2图。管壁中有硅烷可交联聚乙烯材料经径向单向(或径向和轴向双向)拉伸定向工艺处理后再水解缩合交联反应为硅烷交联聚乙烯结构内层2。在硅烷交联聚乙烯结构内层2外周复合挤出一层热塑性塑料而形成了管道热熔融连接层3(或粘结剂连接层)。

实施例3：

图3给出了本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例3图。管壁中有经径向单向(或径向和轴向双向)拉伸定向的硅烷交联聚乙烯结构内层4。在硅烷交联聚乙烯结构内层4外周复合一层热熔胶(或热熔胶与聚合物的共混物)形成热熔融连接层5(粘结剂连接层)。

实施例4：

图4给出了本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例4图。本实施例4基本与实施例2和3同。不同处是在热熔融连接层外壁上有与之复合为一体的聚合物(或聚合物与无机材料的共混物)组成的有阻燃性能的发泡隔热层6。发泡隔热层6上有质密层7。

实施例5：

图5给出了本发明硅烷交联聚乙烯管材实施例5图。本实施例5基本与实施例4相同。不同处是在拉伸定向的硅烷交联聚乙烯内层8与热熔融连接层9之间，热熔融连接层9与发泡隔热层10之间分别有粘结层11、12。

上述各实施例管材可采用管内加压法或机械扩胀法或真空负压法或布袋充气法来制造径向单或径向和轴向双向拉伸复合管。

图6～图8是采用管内加压法制造径向单向或径向和轴向双向拉伸复合管的系统示意图。包括依次连接的二台挤出机13，复合挤管模头14，真空定型机15、冷却箱16、管坯牵引机17、加热器18、膨胀直径检测装置19、定径装置20、冷却箱21、管材牵引机22、切割机23。复合挤管模头14上有与二台挤出机13相通的外层材料进料口24、内层材料进料口25、穿在模头上的用液压或气压管固定器26固定的一端与液压或气压站27连通的液压或气压管28。液压或气压管28另一端穿过真空定型机、冷却箱等与带充液压或气压孔的密封塞29连通，位于膨胀直径检测装置和定位装置中的充气或液压式密封塞30通过空心轴31与带充液压或气压孔的密封塞29连通。工作时，将含有聚乙烯树脂、有机硅单体、按枝引发剂的材料和热塑性塑料分别通过挤出机13从复合挤管模头中的内、外层材料进口进入复合挤管模头中，复合挤出具有可交聚乙烯内层32和复合于内层32外壁上的热塑性塑料外层33经真空定型机15定型后经冷却箱16冷却成型成为未经拉伸的复合管材34后再经加热器18重新加热使其被控制在粘流态温度以下、玻璃化态温度以上，此时液压或气压站向液压或气压管供液体或气体，通过空心轴31充气(液体)使之膨胀而形成充满液压或气压的空腔35对复合管进行扩管拉伸定向而成为径向单向(或径向和轴向双向)拉伸复合管36。

图9是采用机械扩胀法制造径向单向拉伸或径向和轴向双向拉伸复合管的系统示意图。本系统所使用的装置基本与管内加压法所使用的装置相同。不同处是在加热器、外径定径装置之间的管内有机械扩胀器37，机械扩胀器与模头之间有与二者连接的拉轴38。

图10是采用真空负压法制造径向单向拉伸或径向和轴向双向拉伸复合管的系统示意图。本系统所使用的装置基本与管内加压法所使用的装置相同。不同处是在加热器和管材牵引机间有真空室39，真空室40、含定径套41的真空定径冷却装置42。

图11是采用布袋充气法制造径向单向拉伸或径向和轴向双向拉伸复合管的系统示意图。本系统所使用的装置基本与管内的加压法所使用的装置相同。不同处是在膨胀直径检测装置和外径定经装置中装有充气布袋43，穿在复合挤管模头真空定型机、冷却箱、管坯牵引机和加热器间的气压管44两端分别与气压站和充气布袋连通。在外径定径装置和管材牵引机间设置有冷却定型装置45。

图12、图13是为拉伸定向的可交联聚乙烯管材复合热塑性塑料成为可交联聚乙烯复合管的系统图。本系统是在图6～图8所示的装置的基础上采用了两台定径装置。在两台定径装置间增加了挤出机46、与挤出机46相通的十字型模头47，经拉伸定向的可交联聚乙烯管材36经十字型模头47时，挤出机46将熔融状态的热塑性塑料挤入十字型模头，在经拉伸定向的可交联聚乙烯管材36外壁上复合一层热塑性塑料而形成热塑性塑料层48再经定径装置、冷却箱而成可交联聚乙烯复合管49。

图14、图15为拉伸定向的可交联聚乙烯管材复合发泡塑料而成为可交联发泡复合管的系统图。本系统图与图12、图13的所示的制造复合热塑性塑料成为可交联聚合管的装置基本相同。不同处是当经拉伸定向的可交联聚乙烯复合管材经十字型模头时，挤出机将熔融状态的发泡塑料挤入十字型模头中，在其上复合一层隔热发泡材料而形成隔热发泡层50后径定经装置、冷却箱而成为可交联聚乙烯发泡复合管51。

拉伸定向处理后的可交联聚乙烯管材及其复合管，在管材内通热水或蒸气对可交联聚乙烯管材进行水解缩合交联反应，使其变为硅烷交联聚乙烯管材及其复合管。或拉伸定向处理后的可交联聚乙烯管材及其复合管在管道工程施工中，当管材与管材连接件熔融连接或粘结连接成管网后，在管道内通水或蒸气对可交联聚乙烯管材进行水解缩合交联反应，使其变为硅烷交联聚乙烯管材及其复合管。

Claims (10)

1、拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材，其特征在于管材管壁中有至少一层硅烷可交联聚乙烯材料经过径向单向或径向和轴向双向拉伸定向工艺处理后，再水解缩合交联反应为硅烷交联聚乙烯的结构层。

2、根据权利要求1所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材，其特征在于硅烷交联聚乙烯结构层外壁上复合挤出有管道热熔融连接层或粘结剂连接层。

3、根据权利要求2所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材，其特征在于管道热熔融连接层或粘结剂连接层采用热塑性塑料制成或采用热熔胶或热熔胶与聚合物的共混物制成。

4、根据权利要求2所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材，其特征在于管材管壁管道热熔融连接层或粘结剂连接层的外壁上复合挤出有聚合物或聚合物与无机材料的共混合物组成的有阻燃性能或难燃性能的发泡隔热层，发泡隔热层上有质密层。

5、根据权利要求1所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材，其特征在于管材各层之间有粘结层。

6、根据权利要求1或2或3或4或5所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法，其特征在于：

(1)将至少含有聚乙烯树脂、有机硅单体、接枝引发剂发及水解缩合催化剂的材料加入反应型挤出机挤出冷却成型为可交联聚乙烯管材；或者是将至少含有聚乙烯树脂、有机硅单体、接枝引发剂的材料经挤出机挤出造粒成的物料与含有聚乙烯树脂和水解缩合催化剂的材料经挤出机挤出造粒成物料共混后经挤出机挤出冷却成型为可交联聚乙烯管材，挤出可交联聚乙烯管材时，利用至少两台挤出机和含至少两个流道的复合挤出管模头，可同时在其管外壁挤出复合热塑料性塑料或热熔胶或热熔胶与聚合物的共混物成为可交联聚乙烯复合管；

(2)将(1)中挤出冷却成型的可交联聚乙烯管材或其复合管控制其冷却成型温度或重新加热使其被控制在粘流态温度以下，玻璃化态温度以上，对管材进行径向单向或径向和轴向双向拉伸定向处理，当拉伸定向处理的仅是可交联聚乙烯管材，拉伸定向完成后，对已拉伸管外壁利用挤出机和十字型模头挤出复合热塑料性塑料或热熔胶或热熔胶与聚合物的共混物成为可交联聚乙烯复合管，当拉伸定向处理的是可交联聚乙烯的复合管，拉伸定向完成后对已拉伸定向复合管管外壁利用挤出机和十字型模头挤出复合隔热发泡层成为可交联聚乙烯发泡复合管；

(3)将上述拉伸定向的可交联聚乙烯管材，在湿热条件下对管材进行水解缩合的交联反应，使其成为径向单向或径向和轴向双向拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材。

7、根据权利要求6所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法，其特征在于对可交联聚乙烯管材进行径向单向或径向和轴向双向定向拉伸处理是在该管材的粘流态温度以下、玻璃化态温度以上利用有压力的加热流体介质或空气和封堵塞或或机械扩张器或对置于管内的布袋充气从管内进行扩管拉伸定向。

8、根据权利要求6所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法，其特征在于对可交联聚乙烯管材进行径向单向或径向和轴向双向定向拉伸处理是在该管材的粘流态温度以下、玻璃化态温度以上利用负压法采用对管外壁抽真空对管进行扩管拉伸定向。

9、根据权利要求6所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法，其特征在于对管材进行径向单向或径向和轴向双向拉伸后，再采用等于或高于拉伸温度的热收缩处理工序对接伸管进行热收缩定型处理。

10、根据权利要求6所述的拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法，其特征在于是在拉伸定向处理后的可交联聚乙烯管材及其复合管管材内通热水或蒸气对管材进行水解缩合交联反应，使其变为硅烷交联聚乙烯管材及其复合管，或是拉伸定向处理后的可交联聚乙烯管材及其复合管在管道工程施工中，当管材与管材连接件熔融连接或粘结连接成管网后，在管道内通热水或蒸气对管材进行水解缩合交联反应，使其变为硅烷交联聚乙烯管材及其复合管。

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