CN1401559A - 磷酸亚铁锂的制备方法及采用该材料的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备，特别涉及一种磷酸亚铁基锂盐的制备，及采用该材料的锂离子电池。本发明采用固相法将一定比例的锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合均匀，然后将混合物在惰性气氛中热解，热解过程中掺入一定量导电剂，得到的磷酸亚铁基锂盐正极材料，导电性能得到改善，具有良好的电化学性能，制备条件简单、安全、成本低，所得正极材料比容量较高、循环性能优良，具有3.3V左右的稳定放电电压平台。以该磷酸亚铁基锂盐为正极，碳材料为负极，溶解在有机混合溶剂中的锂盐为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，构成的锂离子电池，其正极材料可逆容量大于95mAh·g^－1。可广泛应用于各用电领域。

Description

磷酸亚铁锂的制备方法及采用该材料的锂离子电池

技术领域：本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备，特别涉及一种磷酸亚铁基锂盐的制备，及采用该材料的锂离子电池。

背景技术：自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直作为材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钴、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以期取代当前的正极材料。

Goodenoug小时【A.K.Pad小时i，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenoug小时，J.Electroc小时em.Soc.，144(1997)1188】等合成了一种含铁锂盐LiFePO₄，用该物质作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mA小时/g)，大于商品化LiCoO₂的140mA小时/g的实际容量性能，所以引起研究者们的极大关注，但由于这种材料的导电性很差，所以只能在极小倍率下充放电，这就大大限制了其在实际电池中的应用。

技术内容：本发明的目的是提供一种锂离子电池磷酸亚铁基锂盐正极活性材料的制备方法，改善其导电性能；

本发明的目的还在于使该活性材料具有良好的电化学性能，成本低廉，及减少环境污染。

本发明的目的还在于提供一种采用该种正极活性材料的锂离子电池。

本发明的磷酸亚铁锂的制备方法，其步骤包括

1、将锂盐、亚铁盐和磷酸盐按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.97-1.2)∶1∶1；

2、将混合物碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精；

3、然后将混合均匀的材料放入热解炉，在流速为0.01～50升/分钟，最好在2～10升/分钟的惰性气流保护中加热预处理，升温速率为1～20℃/分钟，预处理温度维持在100--500℃，预处理时间在1-30小时；

4、待温度降至室温时取出材料，加入酒精和炭黑后重新研磨，炭黑量为1-10％；

5、混合均匀后，将材料放入热解炉中进行高温热处理，温度维持在500--900℃，热处理时间为10～48小时，然后降温至室温。

其中制备上述电池正极活性物质的锂盐选自Li₂CO₃，LiOH，草酸锂，醋酸锂等含锂盐。亚铁盐选自草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁等含亚铁盐。磷酸盐选自磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁等含磷酸盐。所述惰性气体选自氮气，氩气。所述炭黑为导电炭黑，以乙炔黑为宜。

本发明的采用上述材料的锂离子电池包括正极，负极，电解液，隔膜，其中：

所述正极包括：正极活性物质Li_xFePO₄，(0.97＜x＜1.2)，导电剂和黏结剂，它们的质量比依次为：99.4-74％∶0.5-16％∶0.1-10％；所述导电剂选自石墨或者炭黑，或者它们的混合物，混合物混合重量比依次为(1-2)∶(2-3)；

所述黏结剂选自聚四氟乙烯，或聚偏氟乙烯，或丁苯乳胶衍生物；

所述负极为碳材料构成，该碳材料选自人造石墨、天然石墨、微晶石墨、中间相碳小球，含氢碳；

所述电解液为浓度为一摩尔每升的锂盐的有机混合溶剂溶液，其中锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂；有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，或其组合；

所述电池的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的两种组合时，体积比为(1∶9)-(9∶1)，或三种组合时，体积比为1∶1∶1。

所述隔膜为高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙烯微孔薄膜，或聚丙烯与聚乙烯的复合膜。

本发明采用固相法合成了一种改善了导电性能并且具有良好的电化学性能的含铁锂盐---Li_xFePO₄，(0.97＜x＜1.2)，该材料具有良好的3.3V左右的放电电压平台，并且由于该材料不含有Co等对环境有较大污染的元素，因而环保性能优良，而且由于合成所采用的亚铁盐、磷酸盐等容易得到，价格便宜，所以合成的的材料价格便宜。

本发明的优点是：

1、制备使用原材料来源广泛，无污染，制备方法简单、安全性好、成本低；

2、所制备的正极材料的大电流放电性能得到改善，放电电压平台十分平稳；

3、所制备正极材料结构稳定，与各类负极及电解液的相容性好，循环性能

优良。

本发明的锂离子电池的用途广泛，包括用于智能芯片、移动电话、笔记本电脑、摄像机、电动自行车、电动汽车、电动玩具等，因其可制成大小不同的各种形状，适用于各种用电领域使用。

附图说明：

图1按实施例1所制备的磷酸亚铁基锂盐的晶体衍射图，采用CuK_α靶

   辐射，λ＝0.15418nm。

图2按实施例1所制备锂离子电池充放电曲线图，电压范围2.0V～4.2V，

   电解液为1mol/L的LiClO₄/EC-DEC(1∶1)，充放电电流为20mA/g，

   测量温度25℃±2℃。

图3按实施例1所制备锂离子电池在不同充放电电流下的放电曲线，电

   压范围2.0V～4.2V，电解液为1mol/L的LiClO₄/EC-DEC(1∶1)，充

   放电电流为别为1，20，100mA/g，测量温度25℃±2℃。

图4按实施例4所制锂离子电池的循环性能图，所用条件同图1。

实施方案：为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。

实施例1：

将0.5摩尔碳酸锂和1摩尔草酸亚铁以及1摩尔磷酸氢铵混合，加入玛瑙罐中，加入200ml酒精，密封玛瑙罐，在球磨机上混合1小时，在6升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的速率升至400℃，保持该温度10小时，降温至20℃，取出材料加入10克碳黑于玛瑙罐中，加入适量酒精，密封后球磨1小时，然后在6升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的速率升至600℃，保持该温度20小时，然后降温至20℃。所得正极材料按下述方法制备电极为样品A。图1为样品A典型的XRD图，与前文中所述文献值相似，未观察到掺入导电剂所致的杂质峰。

称取9克样品A，加入0.5克炭黑，0.5克聚四氟乙烯，研磨均匀后，制成电极，选取合适量的正极片，配以人造石墨为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol·L^-1LiClO₄为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成电池，电池中所含磷酸亚铁基锂为1克，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.0伏，图1为电池的第一次充放电曲线，表明所测电池有3.3V的稳定的放电电压平台，可计算出样品A的可逆比容量为95mA小时·g^-1。图3为电池在不同充放电电流条件下的放电曲线，在1～100mA/g的充放电电流范围内，正极活性物质的可逆容量介于81～101mA小时/g之间。

实施例2：

将0.52摩尔碳酸锂和1摩尔草酸亚铁以及1摩尔磷酸氢铵混合，加入玛瑙罐中，加入200ml酒精，密封玛瑙罐，在球磨机上混合1小时，在6升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的速率升至400℃，保持该温度10小时，然后在6升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的速率升至600℃，保持该温度20小时，然后降温至20℃。所得样品B按实例1的方法制备电极片并组装成电池后以20mA/g的电流充放电，测定可逆比容量为50mA小时·g^-1。

实施例3：

按实例1的方法制备的磷酸亚铁基锂(样品C)，按下面方法制备相应的电极：称取9.2克正极，加入0.5克炭黑，0.3克聚偏氟乙烯，研磨均匀后，制成电极。按实例1的方法组装成电池后测定可逆比容量为96mA小时·g^-1。

实施例4：

按实例1的方法制备的磷酸亚铁基锂(样品D)电极和碳电极，用溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯(体积比1∶1∶1)混合溶剂中的1.0mol·L^-1LiPF₆为电解液，按实例1的方法测定可逆比容量为96mA小时·g^-1。图4为相应电池的循环曲线，经10次循环，容量保持率仍在99％以上。

实施例5：

按实例1的方法制备磷酸亚铁基锂(样品D)电极，负极采用中间相碳微球，按照实施例1的方法组装电池测定可逆比容量为101mA小时·g^-1。

Claims (10)

1、一种磷酸亚铁锂的制备方法，其步骤包括

1)将锂盐、亚铁盐和磷酸盐按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.97-1.2)∶1∶1；

2)将混合物碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精；

3)然后将混合均匀的材料放入热解炉，在流速为0.01～50升/分钟，最好在2～10升/分钟的惰性气流保护中加热预处理，升温速率为1～20℃/分钟，预处理温度维持在100--500℃，预处理时间在1-30小时；

4)待温度降至室温时取出材料，加入酒精和炭黑后重新研磨，炭黑量为1-10％；

5)混合均匀后，将材料放入热解炉中进行高温热处理，温度维持在500--900℃，热处理时间为10～48小时，然后降温至室温。

2、如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于其中所述的锂盐选自Li₂CO₃，LiOH，草酸锂，醋酸锂等含锂盐；亚铁盐选自草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁等含亚铁盐；磷酸盐选自磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁等含磷酸盐。

3、如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述惰性气体选自氮气，氩气。

4、如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述炭黑为导电炭黑，以乙炔黑为宜。

5、采用权利要求1所述方法制备的磷酸亚铁锂的锂离子电池，包括正极，负极，电解液，隔膜，其特征在于所述正极包括：磷酸亚铁锂正极活性物质Li_xFePO₄，其中0.97＜x＜1.2；导电剂和黏结剂；三者的质量比依次为：99.4-74％∶0.5-16％∶0.1-10％。

6、如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于所述导电剂选自石墨或者炭黑，或者它们的混合物，为混合物时重量比依次为(1-2)∶(2-3)。

7、如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于所述黏结剂选自聚四氟乙烯，或聚偏氟乙烯，或丁苯乳胶衍生物。

8、如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于负极为碳材料构成，该碳材料选自人造石墨、天然石墨、微晶石墨、中间相碳小球，含氢碳。

9、如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于所述电解液为浓度为一摩尔每升的锂盐的有机混合溶剂溶液，其中锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂；有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，或其组合；为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的两种组合时，体积比为(1∶9)-(9∶1)，或三种组合时，体积比为1∶1∶1。

10、如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于所述隔膜为高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙烯微孔薄膜，或聚丙烯与聚乙烯的复合膜。

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