CN1434534A

CN1434534A - 锌镍二次电池及其制备方法

Info

Publication number: CN1434534A
Application number: CN03113882A
Authority: CN
Inventors: 周震涛; 刘澧蒲
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2003-08-06
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: CN1283022C

Abstract

本发明涉及化学电源领域，更详细地是锌镍二次电池的制备方法以及该方法所制备的锌镍二次电池。其制备方法是用隔膜纸将正极片与负极片隔开，层叠在一起卷成筒状套进电池壳中，注入电解液，正极片与作为正极集流体的电池壳相接触，负极片通过导电端子与负极帽焊接相连，最后对电池进行封口、包装、贮存。所得锌镍二次电池具有电压高、放电容量大、循环寿命长、内阻小、大电流放电性能优异，以及无环境污染等优点。

Description

锌镍二次电池及其制备方法

(一)所属技术领域

本发明涉及化学电源领域，更详细地是锌镍二次电池的制备方法。

本发明还涉及所述方法制备的锌镍二次电池。

(二)背景技术

近年来，随着人类社会经济的迅速发展，手提电脑、便携式通讯器械、无绳电动工具、数码照相机、摄影机等高科技产品得到了迅猛发展。研制开发与之配套的可移动化学电源就成为一个急需解决的问题。通常情况下，这些便携式电子电器产品都要求与之配套的化学电源具备较高的工作电压、较高的比能量、较大的工作电流、较长的循环寿命、较小的体积、安全以及便宜的价格等优点。

人们对锌镍电池体系的研究已有上百年的历史。在研究过程中人们发现，锌镍二次电池在循环使用过程中会出现锌枝晶生长、锌电极变形、镍电极膨胀及被氧化锌毒化、隔膜被氧化和被锌枝晶穿透等问题。这一系列原因造成了该电池的使用寿命短，使该电池系列至今未能实现大规模实用化和产业化。

日本三洋电气有限公司M.Tokuda等人最近申请的美国发明专利“全密封碱性蓄电池”[M.Tokuda，M.Yano，M.Nogami，S.Fujitani，K.Nishio，US Pat.6，265，105 B1，2001]，采用次氯酸钠(NaClO)溶液氧化氢氧化镍[Ni(OH)₂]的方法制备得到γ型羟基氧化镍(γ-NiOOH)，作为锌镍二次电池的正极活性物质，采用锌膏作为锌镍二次电池的负极活性物质，将铜针插入锌膏中作为负极集流体。γ型羟基氧化镍的导电性能较差，必须将其与石墨粉等导电材料进行机械混合并压制成粉环，然后将三个粉环压实在一起并紧紧贴着电池壳才能作为锌镍二次电池的正极。用维尼龙无纺布制作的隔膜筒来装载负极锌膏并起将正负极隔离的作用。但是，这些背景技术还存在以下问题：

(1)电池正极的生产工艺过程较复杂，γ型羟基氧化镍的质量较难控制；

(2)γ型羟基氧化镍的密度较小，造成正极活性物质单位体积的装载量小，电池容量较低；

(3)由于γ型羟基氧化镍的密度较小，还造成导电性能较差，电池的内阻较大，大电流放电性能较差；

(4)把γ型羟基氧化镍与导电材料石墨粉进行机械混合制成粉环作为正极，这种正极的导电性能也较差；

(5)锌膏作为电池负极，铜针作为负极集流体，铜针与锌膏的接触面积小，接触电阻大，极化较大，造成负极的电阻较大，电池的工作电压较低，发热较大。

(三)发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种锌镍二次电池的制备方法，所得锌镍二次电池具有电压高、放电容量大、循环寿命长、内阻小、大电流放电性能优异、安全性好，以及无环境污染等优点。

本发明的目的还在于提供所述方法所制备的锌镍二次电池。

本发明的锌镍二次电池的制备方法包括：采用卷绕式电池结构，用隔膜纸将正极片与负极片隔开，层叠在一起卷成圆筒形套进电池壳中，注入电解液，正极片与作为正极集流体的电池壳相接触，负极片通过导电端子与负极帽焊接相连，最后对电池进行封口、包装、贮存。

所述电解质溶液为饱和氧化锌的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为1-14M。

所述镉膜是厚度为0.15-0.30mm的维尼龙、聚丙烯、聚乙烯无纺布、聚乙烯、或聚丙烯接枝膜。

所述正极片通过下述方法制备得到：

(1)导电基体引出一个或多个导电端子；所述导电基体厚度为0.1-3.0mm，导电基体是发泡镍、镍网、或镍带；

(2)将氢氧化镍粉与电池添加剂混合，其中氢氧化镍粉的用量占70％-98％，余量为添加剂；所述氢氧化镍粉是球型氢氧化镍和/或普通氢氧化镍；所述添加剂是石墨粉、乙炔黑、导电碳黑、金属镍粉、金属镉粉、金属铜粉、金属锌粉、钴化合物、锰化合物、铝化合物、锌化合物、镉化合物、锂化合物等中的一种或一种以上的混合物；

(3)用溶剂溶解粘结剂，溶剂与粘结剂的重量比为1∶10∽99；所述溶剂可以是水溶性的，如水、乙醇等，也可以是非水溶性的，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等；

所述粘结剂可以是水溶性或水分散性的，如羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等其中的一种或一种以上的混合物；也可以是非水溶性的，如聚偏氟乙烯(PVDF)和/或六氟丙烯等；

(4)将(2)得到的混合物与(3)得到的粘结剂溶液混合配成浆料，涂覆在导电基体上，在60-120℃下烘干，成型后得氢氧化镍正极片；

所述成型方法可以采用直径100-400mm的双滚轧机将正极片轧至0.20-0.90mm的厚度成型，或采用100-500吨的油压机将正极片压至0.20-0.90mm的厚度成型。

氢氧化镍正极片成型还可采用干法工艺制备：将混合均匀的氢氧化镍和电池添加剂粉料直接与导电基体一起通过直径为100-400mm的双滚轧机将极片轧至0.20-0.90mm的厚度成型，或采用100-500吨的油压机将混合均匀的氢氧化镍和电池添加剂粉料与导电基体一起压至0.20-0.90mm的厚度成型；

(5)用电解化成方法将上述正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍，电解化成时所采用的对电极可以是金属钛电极、或石墨电极、或氧化镉电极；

氧化镉电极是采用镀镍钢带两片，将氧化镉粉、粘结剂、水配成浆料，涂覆在钢带表面，在60-150℃的条件下烘干，成型。

可以用直径50-400mm的双滚轧机将极片轧至0.30-0.90mm厚成型。

将上述氢氧化镍正极片与两片对电极金属钛电极、或石墨电极或氧化镉电极一起浸入盛有碱性电解液的电解槽中。两片对电极分置于氢氧化镍正极片的两面，整流源的正极端与氢氧化镍正极片相连，负极端与两片对电极相连。电解槽的电流密度控制在0.1-50mA/cm²，电压控制在1.4-3.0V，电解时间为0.5-24小时。

所述碱性电解液由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或几种溶于去离子水、蒸馏水或自来水中制备而得。其中，氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为1-12M，氢氧化锂的浓度为10-40g/l。

电解结束后正极片中的氢氧化镍转化为β型羟基氧化镍。

将附有β型羟基氧化镍的正极片取出，用去离子水、蒸馏水或自来水洗净后即可作为锌镍二次电池的正极备用，而对电极金属钛电极、石墨电极或氧化镉电极则可留下反复使用。

所述负极片的制备方法如下：

(1)负极导电基体引出一个或多个导电端子。导电基体可以是发泡铜、铜网、或铜带中的任一种，厚度为0.1-3.0mm。负极导电基体表面根据需要可以进行镀铟处理。

(2)将金属锌粉与负极添加剂相混合。该金属锌粉是选用粒径为70-300目的金属锌合金粉，其中添加了微量的铟、铋或铅及其化合物作为缓蚀剂；该负极添加剂可以是氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化镉、三氧化二铝、铟化合物、铋化合物、铅化合物等中的一种或一种以上的混合物。金属锌粉在混合物中的重量百分比为60％-95％，负极添加剂在混合物中的重量百分比为5％-40％。

(3)在(2)所述的混合物中加入粘结剂。所述粘结剂可以是羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PE0)等中的一种或一种以上的混合物。粘结剂在混合物中的重量百分比含量为1％-30％。

(4)将(3)所述的负极混合物涂覆在负极的导电基体上，在60-120℃的条件下烘干，然后在该负极导电基体的表面上再涂覆一层防止锌枝晶生长穿透隔膜的复合涂层。该复合涂层由氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化镉、三氧化二铝等中的一种或一种以上的混合物组成。该混合物在复合涂层中的重量百分比含量为99％-70％。同时，还在其中加入羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)等中的一种或一种以上的混合物作为粘结剂。该粘结剂在复合涂层中的重量百分比含量为1％-30％。

(5)在60-120℃下烘干，成型得负极片。

所述负极片的成型可以采用直径100-400mm的双滚轧机或采用100-500吨压力的油压机将负极片压至0.30-0.75mm厚度成型。

电解化成法制备锌镍二次电池正极活性物质β型羟基氧化镍(β-NiOOH)的原理如下：

β-NiOOH过充电会形成γ-NiOOH，但通过加入适宜的添加剂及控制反应条件可抑制γ-NiOOH的生成。

锌镍二次电池充放电反应的原理如下：

电池总反应：

电池反应的标准自由能G°为-80694卡，标准生成热H°为-85534卡，熵变S°为-16.239卡/度。由G°＝-nE°F可计算出电池反应的热力学电动势E°为1.854V。式中n代表反应物的当量数；F为法拉第常数。电池在放电过程会放出热量，导致电池发热，其中由熵变引起的电池发热占总热量的40％以上。电池反应的理论比能量为326wh/kg。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明用电解化成技术制备锌镍二次电池正极β型羟基氧化镍的工艺简单，质量容易控制；

(2)该β型羟基氧化镍活性物质的密度大，比容量高，导电性能优良；

(3)相对于现有技术采用锌膏作负极活性物质，以及将铜针插入锌膏中作为负极集流体，本发明将负极锌粉活性物质涂覆于发泡铜、铜网或铜带等负极导电基体上，有助于增大锌粉活性物质与负极导电基体的接触面积，增大电极的反应面积，降低电池的内阻，提高电池的大电流放电性能；

(4)本发明在已涂覆负极活性物质等混合物的负极导电基体的表面上再涂覆一层防止锌枝晶生长穿透隔膜的复合涂层，可有效防止锌枝晶穿透隔膜造成电池短路而报废；

(5)采用比表面积很大的发泡镍、镍网或镍带以及发泡铜、铜网或铜带等金属基体作为电池正、负电极的导电基体，提高了电池正、负电极活性物质的利用率和电极反应的面积；

(6)本发明采用卷绕式电池结构制备锌镍二次电池，具有电压高、放电比容量大、循环寿命长、内阻小、大电流放电性能优异等特点；

(7)本发明所制备的正负电极具有密度大、比表面积大、导电性好、比容量高、比功率大、电性能稳定、操作工艺简单易行、质量容易控制等优点，特别适用于作为锌镍二次电池的正负电极。本发明制备的锌镍二次电池具有电压高、放电比容量大、循环寿命长、内阻小、大电流放电性能优异、安全以及无环境污染等特点。

本发明为锌镍二次电池的实用化和产业化将有极大的促进作用。

(四)附图说明

图1是本发明制备的AA型锌镍二次电池充放电曲线图。

(五)具体实施方式

如图1所示，该电池的充放电条件如下：

(1)以200mA电流恒流充电240分钟，充电的上限电压为2.05V；

(2)恒定电压在2.05V充电150分钟，充电的上限电流为400mA；

(3)搁置10分钟；

(4)以200mA电流恒流放电至电池电压降至1.0V；第(1)工步至第(4)工步为电池的一次充放电循环。

实施例1

裁剪尺寸为40×100mm，厚度为0.25mm的镍带一片作为正极的导电基体，在其中点焊一个导电端子。将重量百分比为70％的普通氢氧化镍粉与重量百分比为27％的导电添加剂石墨粉混合均匀。将重量百分比为3％的PVA粘结剂先用水溶解，再与上述混合物加水一起混合均匀配成正极浆料，涂覆在镍带上，在100℃的烘箱中烘干，正极浆料的净干增重量控制在8±0.1g，用直径400mm的双滚轧机将镍带正极片轧至0.50mm厚，浸入盛有浓度为14M的氢氧化钠水溶液(其中还含有氢氧化锂40g/l)的电解槽中。

用电解化成技术将上述已成型正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍。用以对正极进行电解反应的对电极为金属钛电极。金属钛电极的尺寸为40×100mm。将金属钛电极与正极片一起浸入同一个电解槽中，两片金属钛对电极分置于氢氧化镍正极片的两面。整流源的正极端与氢氧化镍正极片相联接，负极端则与两片金属钛电极相联接。电解槽的电流密度控制为0.1mA/cm²，电压控制在1.4V，电解时间为24小时。

电解结束后将电极活性物质已由氢氧化镍转化成羟基氧化镍的正极片取出，用蒸馏水洗净后即可作为锌镍二次电池的正极备用。金属钛电极则可留下反复使用。

裁剪尺寸为38×95mm的铜带一片，厚度为0.15mm，在其中引出一个导电端子，作为负极的导电基体。将重量百分比为60％粒径为70目的锌合金粉、18％的氧化锌、18.9％的氧化钙、0.1％的金属铟混合均匀，与3％的PVA粘结剂、适量的水配成浆料，涂覆在铜带表面上，在120℃的烘箱中烘干，单片电极浆料的净干增重量为4.5g。然后在该负极导电基体的表面上再涂覆一层防止锌枝晶生长穿透隔膜的复合涂层。将极片重新放入120℃的烘箱中烘干。复合涂层的净干增重量为0.5g，由30％的氧化钙、28％的氧化镉、2％的PVA以及40％的水组成。用200吨压力的油压机将负极片压至0.75mm厚度成型。

用隔膜纸将上述已制备好的锌镍二次电池的正极片与负极片隔开，层叠在一起卷成圆筒形套进AA型的电池壳中。隔膜纸是由聚乙烯无纺布与聚乙烯接枝膜组成的复合隔膜，厚度为0.15mm。然后注入已饱和溶解了氧化锌的氢氧化钠电解液3g。氢氧化钠电解液的浓度为14M。正极片与作为正极集流体的电池壳相接触，负极片通过导电端子与负极帽焊接相连，最后对电池进行封口、包装、贮存。

将装配好的AA型锌镍二次电池在常温下进行电池的电性能测试。测试的条件如下：

①以200mA电流恒流充电240分钟，充电的上限电压为2.05V；

②恒定电压在2.05V充电150分钟，充电的上限电流为400mA；

③搁置10分钟；

④以200mA电流恒流放电至1.0V；

⑤按照第①工步至第④工步进行充放电循环10次。测得电池的开路电压为1.815V，首次放电容量为856mAh。各次充放电循环的放电容量见表1：

表1

循环次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
循环次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	放电容量(mAh)	856	852	845	825	803	780	768	757	736	725

实施例2

裁剪尺寸为40×100mm，厚度为0.25mm的镍网一片作为正极的导电基体，在其中点焊一个导电端子。将重量百分比为98％的球型氢氧化镍粉与重量百分比为2％的导电添加剂金属镉粉混合均匀。将混合均匀的氢氧化镍与导电添加剂粉料直接与镍网导电基体一起通过直径为100-400mm的双滚轧机将极片轧至0.50mm厚度成型。正极粉料的净干增重量控制在8±0.1g，或采用100-500吨压力的油压机直接将混合均匀的氢氧化镍和导电添加剂与镍网导电基体一起压至0.50mm厚度成型。将正极片浸入盛有1M氢氧化钠水溶液(其中还含有氢氧化锂10g/l)的电解槽中。

用电解化成技术将上述已成型正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍。用以对正极进行电解反应的对电极为石墨电极。石墨电极是尺寸为40×100mm的石墨板。将石墨电极与正极片一起浸入同一个电解槽中，两片石墨电极分置于氢氧化镍电极的两面。整流源的正极端与氢氧化镍电极相联接，负极端则与两片石墨电极相联接。电解槽的电流密度控制为50mA/cm²，电压控制在3.0V，电解时间为0.5小时。

电解结束后将电极活性物质已由氢氧化镍转化成羟基氧化镍的正极片取出，用自来水洗净后即可作为锌镍二次电池的正极备用。石墨电极则可留下反复使用。

裁剪尺寸为38×95mm的铜网一片，厚度为0.1mm，在其中引出一个导电端子作为负极的导电基体。将重量百分比为95％粒径为300目的锌合金粉、重量百分比为2.5％的氧化锌、1.9％的氧化钙、0.1％的氧化铟混合均匀，与重量百分比为0.5％的PPA粘结剂、适量的水配成浆料，涂覆在铜网表面上，在80℃的烘箱中烘干。单片电极浆料的净干增重量为4.8g。然后在该负极导电基体的表面上再涂覆一层防止锌枝晶生长穿透隔膜的复合涂层。将极片重新放入80℃的烘箱中烘干。复合涂层的净干增重量为0.5g，由重量百分比为30％的氢氧化钙、28％的氧化镁、2％的CMC以及40％的水组成。用直径200mm的双滚轧机将负极极片轧至0.30mm厚成型。

用隔膜纸将上述已制备好的锌镍二次电池的正极片与负极片隔开，层叠在一起卷成圆筒形套进AA型电池壳中。隔膜纸是由聚丙烯无纺布与聚丙烯接枝膜组成的复合隔膜，厚度为0.30mm。然后注入已饱和溶解了氧化锌的氢氧化钾电解液4g。氢氧化钾电解液的浓度为1M。正极片与作为正极集流体的电池壳相接触，负极片通过导电端子与负极帽焊接相连，最后对电池进行封口、包装、贮存。

①以200mA电流恒流充电240分钟，充电上限电压为2.05V；

②恒定电压在2.05V充电150分钟，充电上限电流为400mA；

③搁置10分钟；

④以200mA电流恒流放电至1.0V；

⑤按照第①工步至第④工步进行充放电循环10次。测得电池的开路电压为1.785V，首次放电容量为1056mAh。各次充放电循环的放电容量见表2：

表2

循环次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
循环次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	放电容量(mAh)	1056	1058	1058	1055	1053	1045	1040	1037	1036	1025

实施例3

裁剪面密度为450g/m²，尺寸为40×100mm，厚度为2.0mm的发泡镍片一片作为正极的导电基体。发泡镍片的金属镍含量＞99.5％，其它杂质含量为：碳≤200ppm，铁≤100ppm，硫≤80ppm，铜≤100ppm，硅≤50ppm。其孔隙率≥95％，孔数80～110ppi。抗拉强度：纵向≥1.25N/mm²，横向≥1.00N/mm²。延伸率：纵向55％，横向≥12％。

在发泡镍片上点焊一个导电端子，将重量百分比为93％的球型氢氧化镍粉与重量百分比为6％的导电添加剂金属镍粉混合均匀。将重量百分比为1％的CMC粘结剂先用水溶解，再与正极粉料加水一起混合均匀配成浆料，涂覆在发泡镍里面，在80℃的烘箱中烘干，正极粉的净干增重量控制在8±0.1g，用直径为300mm的双滚轧机将发泡镍极片轧至0.55mm厚，浸入盛有浓度为7M的氢氧化钾水溶液(其中还含有氢氧化锂20g/l)的电解槽中。

用电解化成技术将上述已成型正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍。用以对正极进行电解反应的对电极为氧化镉电极。该氧化镉电极是采用两片尺寸同为40×100mm的镀镍钢带，将重量百分比为95％的氧化镉粉、5％的PVA、适量的水配成浆料，涂覆在镀镍钢带表面上，在80℃的烘箱中烘干。单片电极活性物质的净干增重量为8.0g。用直径为100mm的双滚轧机将镀镍钢带极片轧至0.50mm厚，与正极片一起浸入同一个电解槽中。两片氧化镉电极分置于氢氧化镍电极的两面。整流源的正极端与氢氧化镍电极相联接，负极端与两片氧化镉电极相联接。电解槽的电流密度控制为2.5mA/cm²，电压控制在1.60V，电解时间为12小时。

电解结束后将电极活性物质已由氢氧化镍转化成羟基氧化镍的正极片取出，用去离子水洗净后即可作为锌镍二次电池的正极备用。氧化镉电极则可留下反复使用。

裁剪尺寸为38×95mm的发泡铜一片，厚度为3.0mm，在其中引出一个导电端子作为负极的导电基体。将重量百分比为85％粒径为200目的锌合金粉、5％的氧化锌、2％的氧化镁、4.9％的氧化钙、0.1％的氢氧化铟混合均匀，与重量百分比为3％的PTFE乳液配成浆料，刷涂在发泡铜里面。单片电极浆料的净干增重量为5g。然后在该负极导电基体的表面上再涂覆一层防止锌枝晶生长穿透隔膜的复合涂层。将极片放入80℃的烘箱中烘干。复合涂层的净干增重量为0.5g，由重量百分比为28％的氢氧化钙、30％的氧化镉、2％的PTFE以及40％的水组成。用直径为300mm的双滚轧机将负极极片轧至0.35mm厚成型。

用隔膜纸将上述已制备好的锌镍二次电池的正极片与负极片隔开，层叠在一起卷成圆筒形套进AA型的电池壳中。隔膜纸是由维尼龙无纺布与聚丙烯接枝膜组成的复合隔膜。然后注入已饱和溶解了氧化锌的氢氧化钾电解液3g。氢氧化钾电解液的浓度为10M。正极片与作为正极集流体的电池壳相接触，负极片通过导电端子与负极帽焊接相连，最后对电池进行封口、包装、贮存。

将装配好的AA型锌镍二次电池在常温下进行电池的电性能测试。测试条件如下：

①以200mA电流恒流充电240分钟，充电上限电压为2.05V；

②恒定电压在2.05V充电150分钟，充电上限电流为400mA；

③搁置10分钟；

④以200mA电流恒流放电至1.0V；

⑤按照第①工步至第④工步进行充放电循环10次。测得电池的开路电压为1.825V，首次放电容量为1856mAh。各次充放电循环的放电容量见表3：

表3

循环次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
循环次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	放电容量mAh)	1856	1866	1865	1865	1863	1860	1861	1858	1856	1855

Claims

1、一种锌镍二次电池的制备方法，其特征在于采用卷绕式电池结构，用隔膜纸将正极片与负极片隔开，层叠在一起卷成园筒形套进电池壳中，注入电解液，正极片与作为正极集流体的电池壳相接触，负极片通过导电端子与负极帽焊接相连，最后对电池进行封口、包装、贮存。

2、根据权利要求1所述的锌镍二次电池的制备方法，其特征在于所述电解质溶液为饱和氧化锌的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为1-14M。

3、根据权利要求1或2所述的锌镍二次电池的制备方法，其特征在于所述镉膜是厚度为0.15-0.30mm的维尼龙、聚丙烯、聚乙烯无纺布、聚乙烯、或聚丙烯接枝膜。

4、根据权利要求1或2或3所述的锌镍二次电池的制备方法，其特征在于所述正极片通过下述方法制备得到：

(2)氢氧化镍粉与电池添加剂混合，其中氢氧化镍粉的用量占70％-98％，余量为添加剂；所述氢氧化镍粉是球型氢氧化镍和/或氢氧化镍；所述添加剂是石墨粉、乙炔黑、导电碳黑、金属镍粉、金属镉粉、金属铜粉、金属锌粉、钴化合物、锰化合物、铝化合物、锌化合物、镉化合物、锂化合物其中一种或一种以上混合物；

(3)用溶剂溶解粘结剂，溶剂与粘结剂的重量比为1∶10-99；所述溶剂是水溶性的水、或乙醇，或非水溶性的N-甲基吡咯烷酮、或二甲基乙酰胺；所述粘结剂是水溶性的或水分散性的羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)其中一种或一种以上混合物；或是非水溶性的聚偏氟乙烯(PVDF)和/或六氟丙烯；

(5)用电解化成方法将第(4)步的正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍，电解化成时采用的对电极是金属钛电极、石墨电极、或氧化镉电极。

5、根据权利要求4所述的锌镍二次电池的制备方法，其特征在于第(5)步是将第(4)步的氢氧化镍正极片与两片对电极金属钛电极、石墨电极、或氧化镉电极一起浸入盛有碱性电解液的电解槽中，两片对电极分置于氢氧化镍正极片的两面，整流源的正极端与氢氧化镍正极片相连，负极端与两片对电极相连；电解槽的电流密度控制在0.1-50mA/cm²，电压控制在1.4-3.0V，电解时间为0.5-24小时；所述碱性电解液由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或几种溶于去离子水、蒸馏水、或自来水中制备而得；其中，氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为1-12M，氢氧化锂的浓度为10-40g/l。

6、根据权利要求1或2或3所述的锌镍二次电池的制备方法，其特征在于所述负极片通过下述方法制备得到：

(1)负极导电基体引出一个或多个导电端子，所述负极导电基体是发泡铜、铜网、或铜带中的任一种，厚度为0.1-3.0mm；

(2)将金属锌粉与负极添加剂相混合，该金属锌粉选用粒径为70-300目的金属锌合金粉，其中添加了微量的铟、铋或铅及其化合物作为缓蚀剂；该负极添加剂是氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化镉、三氧化二铝，铟化合物、铋化合物、铅化合物其中一种或一种以上的混合物，金属锌粉在混合物中的重量百分比为60％-95％，负极添加剂在混合物中的重量百分比为5％-40％；

(3)在(2)所述的混合物中加入粘结剂，所述粘结剂是羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)其中一种或一种以上混合物，粘结剂在混合物中的重量百分比含量为1％-30％；

(4)将(3)所述的负极混合物涂覆在负极导电基体上，在60-120℃的条件下烘干，然后在该负极导电基体表面上再涂覆一层防止锌枝晶生长穿透隔膜的复合涂层，该复合涂层由氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化镉、三氧化二铝其中一种或一种以上混合物组成，该混合物在复合涂层中的重量百分比含量为99％-70％，同时，还加入羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)其中一种或一种以上的混合物作为粘结剂，该粘结剂在复合涂层中的重量百分比含量为1％-30％；

(4)在60-120℃下烘干，成型得负极片。

7、权利要求1所述的方法制备的锌镍二次电池。