CN1452007A - 着色橡胶片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种着色橡胶片的制造方法，包含有下述步骤：在粒径为1～10mm的硫化橡胶片或纤维长为30mm以下的纤维状橡胶片100重量份中，至少添加经过由液状至胶化需60秒以上的过程而固化的单组分性或双组分性的聚氨酯树脂10～100重量份和含有颜料的皮膜形成材料，加以搅拌混合，在该聚氨酯树脂开始胶化、该橡胶片开始凝聚之后还继续搅拌混合，解除上述橡胶片的凝聚。不需要复杂的步骤，可廉价地制得形成厚的着色皮膜、色彩保持性优异、且与粉碎时的形状相近的有棱角的角锥状的着色橡胶片。

Description

着色橡胶片的制造方法

技术领域

本发明涉及可作为弹性铺装材料的优选的着色橡胶片的制造方法，更详细地说，涉及在硫化橡胶片的外表面上形成柔性的厚膜着色皮膜的方法。

背景技术

目前，作为着色弹性铺装材料的制造方法，众所周知，将废弃硫化橡胶的粉碎橡胶以聚氨酯粘合剂进行粘合，固化后在表面上以涂料涂布的方法，及在将粉碎橡胶片用粘合剂粘合的时，添加颜料及无机粉末进行着色的方法。然而，对于用这些方法所得的着色弹性铺装材料来说，前者的情况下因涂料的磨损、后者的情况下因粘合剂皮膜的磨损，会很快地露出黑色橡胶片的底材，故有色彩保持性差的问题。

作为解决上述问题的方案，在特公平7-119284号公报中，公开有使用聚合物溶液或乳剂与颜料，在硫化橡胶片的外表面上形成着色皮膜的方法，在此方法中，存在下述的问题。

①为使所制造的橡胶片不发生凝聚，对于100重量份的橡胶片，只能使用12重量份以下的聚合物溶液或乳剂(实际的固体成分以50％以下居多)，因此着色皮膜的厚度非常薄(数十μm程度)，将此以粘合剂粘合的弹性层，很快就会磨损，导致色彩保持性差。

②在使用有机溶剂的聚合物溶液的情况下，在后续的干燥步骤中，溶剂挥发时有危险性，并对人体有害。在使用乳剂的情况下，则需要有干燥步骤，工序复杂且成本高，若水分管理不良，在其后与粘合剂混合以制造弹性层的情况下，会导致粘接性不良且耐久性差。

③乳剂对于硫化橡胶片的粘接性原本不佳，故涂覆的着色皮膜易于剥落，用粘合剂使此橡胶片固化所得的弹性层的耐久性也差。

并且，在特开平7-292238号公报中，公开有使用水性聚氨酯树脂及颜料、在橡胶片外表面上形成着色皮膜的方法，但在此方法中，存在下述的问题。

①在制造涂覆的橡胶片时，为防止凝聚，与上述方法同样，无法使用多量的聚氨酯乳剂。为使涂膜制成较厚而使用较多的乳剂，则橡胶片会凝聚成块状，而无法使橡胶片离散开来。

②需要有赶出水分的干燥步骤，工序复杂且成本高，若水分管理不良，在其后与粘合剂混合以制造弹性层的情况下，会导致粘接性不良且耐久性差。

③乳剂对于硫化橡胶片的粘接性原本不佳，故涂覆的着色皮膜易于剥落，用粘合剂使此橡胶片固化所得的弹性层的耐久性也差。

另一方面，将EPDM等的合成橡胶着色，通过粘合剂粘合，再将经粉碎的橡胶片制成弹性层的方法，是最普遍的，但是，其需将高成本的新料橡胶粉碎使用，无法利用回收品，无法作资源的有效利用，是其问题点。

发明内容

鉴于上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种着色橡胶片的制造方法，该方法不需要复杂的步骤，可形成厚的着色皮膜、色彩保持性优异、且可廉价地制得与粉碎时的形状相近的有棱角的角锥状的着色橡胶片。

为解决上述课题，本发明者深入研究后意外地发现：对需要形成厚的皮膜的硫化橡胶片，即使使用达到凝聚程度的多量的聚氨酯树脂，通过聚氨酯树脂的开始胶化、橡胶片开始凝聚后还继续加以搅拌混合，便可解除该凝聚。本发明因此得以完成。

即，本发明的着色橡胶片的制造方法，其特征在于，含有下述步骤：在粒径1～10mm的硫化橡胶片或纤维长30mm以下的纤维状橡胶片100重量份中，至少添加经过由液状至胶化需60秒以上的过程而固化的单组分性或双组分性的聚氨酯树脂10～100重量份和含有颜料的皮膜形成材料，加以搅拌混合，在聚氨酯树脂开始胶化、该橡胶片开始凝聚之后还继续搅拌混合，解除上述橡胶片的凝聚。

具体实施方式

以下，就本发明加以详细地说明。

本发明的着色橡胶片的制造方法，含有下述步骤：在粒径1～10mm的硫化橡胶片或纤维长30mm以下的纤维状橡胶片100重量份中，至少添加经过由液状至胶化需60秒以上的过程而固化的单组分性或双组分性的聚氨酯树脂10～100重量份和含有颜料的皮膜形成材料，加以搅拌混合，在该聚氨酯树脂开始胶化、该橡胶片开始凝聚之后还继续搅拌混合，解除上述橡胶片的凝聚。

添加含有橡胶片、聚氨酯树脂、颜料及其它填充料的皮膜形成材料，进行搅拌混合，则最初时，由于粘度低故为流动状态，随着与空气中的湿气间的反应的进行，粘度渐次上升，流动渐渐困难，徐徐地进行胶化，树脂变成为果冻状，全体开始凝聚，在大团块的状态下，成为勉强可流动的状态。再继续加以混合则渐次分解成若干个中型的团块，粘着性渐小，最后，橡胶片解离成单体，拆散为离散开来的状态，因此，混合机停止回转。

将橡胶片的分合集散反复进行，在短时间内解除凝聚而停止搅拌，因此，橡胶片表面的皮膜为比较均匀，且橡胶片具有与经粉碎时的形状相似的棱角的角锥状的特征。

其后，若继续搅拌，则橡胶片的棱角部分所覆盖的皮膜会被磨损殆尽，损及皮膜厚度的均匀性，故不可取。

通过聚氨酯树脂由液状到最后成为弹性体之间的交联反应的进行，经过：流动性液体→粘度增加→流动性消失的胶化状态→指触干燥状态→外表固化→经弹性体的过程，达到最后的固化状态。对橡胶片与皮膜形成树脂的聚氨酯树脂添加颜料并继续混合，则会增高粘度，很快地开始胶化成为果冻状，并同时全体开始凝聚。在大的团块凝聚的状态下，继续进行混合，则即使是果冻状，也渐次变成硬脆的状态，随着粘着性的减小，因在表面覆盖着树脂的状态而使橡胶片叠覆状况也开始相互分离，最后，所有的橡胶片终成为离散开来的单体。

一般认为：由于分离为单体时，橡胶片粒子间的覆盖皮膜相互地时或合为一体、时或分离开来，并同时经由固化的进行，在某一时点会独立成为单体，此时若迅速地停止混合机的回转，可得到比较均匀厚度的皮膜，而可得到角锥形状的橡胶片。

对涂布皮膜的变化状况经由实验加以确认。即，在25℃×50％RH(相对湿度)的环境中，对聚氨酯树脂(沙伐姆(サ一フアム)F-9，横滨橡胶(股)制，快速固化型单组分湿气固化型聚氨酯预聚物)，加入固化促进剂(DABCO33LV，Air Products(股)制，3级胺催化剂)1重量％，经均匀搅拌后，在不锈钢板上涂布0.8mm厚度，观察其随着时间进行的状态变化，结果如表1所示。

表1

步骤	经过时间	状态
			A	0分钟	混合涂布完成。
B	10分钟	还在流动中，有自身平整性。
			C	12分钟	表面形成皮膜，无流动性，开始胶化。
D	14分钟	柔软的果冻状。
			E	17分钟	稍硬的果冻状，表面有粘性，涂敷粉末则不粘。
F	19分钟	表面成为非粘性，对聚乙烯膜不粘合，用手指压则变形。
			G	22分钟	表面为非粘性，用手指压也不变形。
H	25分钟	用小刀压也不会有刮痕。
			I	32分钟	成为真正的皮膜，开始出现物性。
J	38分钟	成为有弹性、伸展性、强度的皮膜。

根据表1，在E阶段，全体凝聚成为大的团块，再继续加以混合时，在F阶段团块变小，到最后变成橡胶片的单体而分离，解除凝聚的状态。因而，由阶段F→阶段G的时间越短越能得到厚度较均匀的皮膜。橡胶片的单体相互间完全变成非粘着性，而不会再凝聚，为慎重起见，也可撒布少量的粉末。经覆盖的皮膜也迅速地增高强度，很快地皮膜不会再被削损或破坏。

并且，如后所述，对于在聚氨酯树脂开始胶化、橡胶片开始凝聚的时刻、添加无机或有机粉末的情况作了研究。在胶化刚开始的时刻即添加无机或有机粉末，则全体在成为非常粘稠的强凝聚状态前，可较早解除凝聚状态，使混合机减小负荷，是其优点。

根据表1，若在阶段D～E的之间加入有机或无机粉末，则开始时，粉末被混炼入聚氨酯树脂皮膜中，当变成硬的胶化状态时，则难以再进入薄膜中，而成为覆盖在表面上的状态。此时，在凝聚倾向中的橡胶片团块突然地离散开来，橡胶片的单体间变成互相为非粘着性，而不再凝聚。经覆盖的皮膜亦可迅速地增高强度，很快地皮膜不会再被削损或破坏。粉末为若干过量的倾向下，不会附着而以粉末原本的状态残留着，即使如此，由于在弹性体形成时会与粘合剂一起混炼，因此完全不会有妨碍。

即使在阶段D以前的阶段加入粉末，直到过了阶段E的时刻未持续追加粉末，则无法解除凝聚情形，导致皮膜中粉末会混入过多，而使皮膜物性变脆，不可取。

作为本发明所使用的硫化橡胶片，是轮胎、输送带、窗框填缝物等，是将天然橡胶、SBR、BR等的硫化橡胶、聚氨酯橡胶等在常温或冷冻状态下进行物理碎裂所得的粒径为1～10mm的橡胶片，通常以废轮胎的碎裂物最常被使用。并且，在轮胎翻新时所产生的纤维长度为30mm以下的纤维状橡胶片(羊栖菜状橡胶片)亦可使用。

作为单组分或双组分性的聚氨酯树脂，只要是由液状需经60秒以上才胶化的过程而固化的、目前在橡胶片系弹性铺装材料中所使用的粘合剂、聚氨酯聚合物、弹性体用树脂皆可使用。

达到胶化的时间为60秒以上，是可形成皮膜的范围，若较60秒短，则解除凝聚的收率会降低，导致生产性变差。另外，聚氨酯树脂的达到胶化的时间若过长，则由于胶化状态下的不安定的中间状态也变长，故在橡胶片的团块散离崩解后，若停止混合机，会有再度凝聚的顾虑、或处理时间变长、及覆盖后的形状多少变差的可能性。因而，达到胶化的适当时间优选60分钟以内，而更优选10～60分钟。若在此范围之外的情况下，可通过加热、冷却、或经由催化剂量的调节、水及其它的添加来调节。

作为单组分性聚氨酯树脂，可列举例如：对湿气固化型的聚氨酯预聚物的聚丙二醇、聚四甲二醇、聚丁二烯多元醇等的多元醇类，与过量的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯类，或此等的聚氨酯改性体、碳化二亚胺改性体等的改性异氰酸酯进行反应所得的在室温下为液状的聚氨酯预聚物，其中可例举其异氰酸基的含有率为3～15％者。

为了促进固化，优选使用三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉等的3级胺、铅、锡等的有机金属盐作为催化剂。另外，在作为异氰酸基的固化剂的二胺类的中，可添加反应性较快的，例如：4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3-和1，4-苯撑二胺、2，4-和2，6-二氨基甲苯等。

并且，如后所述，为了促进胶化，在胶化前以雾状水进行喷雾的情况下，水会与异氰酸基反应，为了替代此反应，也可例如将具有噁唑烷环的潜在性固化剂预先添加至粘合剂中，在撒布水时，与水反应使噁唑烷环开环，通过胺和醇基与异氰酸基反应而达到胶化、固化。

作为双组分性聚氨酯树脂，例如：主剂可使用上述单组分性的聚氨酯预聚物，作为固化剂，可使用聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等的多元醇类及上述二胺类，单独使用或使用其混合物。为了促进固化，优选使用铅、锡等的有机金属盐作为催化剂。但，如后所述，为了促进胶化，在胶化前以雾状水进行喷雾的情况下，由于会与部分的异氰酸基反应，所以固化剂的量宜设定较少量。

聚氨酯树脂，相对于硫化橡胶片100重量份而言，宜使用10～100重量份，而优选为20～40重量份。在实用的1～3mm的橡胶片的情况下，覆盖厚度必须为0.1mm以上，而优选为0.2～0.3mm的程度，橡胶片的粒径若不同，表面积也会不同，则树脂量需要加以考虑(若粒径大，则树脂量较少即可，粒径小，则需要较多的树脂量)，故欲得到所需的皮膜厚度，优选上述范围。

树脂量若不足10重量份，皮膜厚度会变薄，若作为弹性层使用，则磨损时会比较快速地磨损掉，导致色彩保持性变差。另外，若树脂量超过100重量份，则在覆盖橡胶片制造时，由凝聚的状态至全体拆解、分离成橡胶片单体会有困难，导致有部分未能分离者残留，收率极端地变差，致使制造条件的设定变得困难。另外，未能使全部的树脂均成为皮膜，受到混合机的搅拌叶等削切，被削切下的皮膜树脂会附着于表面，成为形状不良的橡胶片。

作为颜料，虽依颜色而异，例如：在砖红色、褐色、黄色的情况下，可使用铁的氧化物；在绿色的情况下，可使用氧化铬、酞菁系有机颜料；在黑色的情况下，可使用碳黑；在白色的情况下，可使用二氧化钛；或与其它的颜料组合可调配出各种颜色。

在本发明的皮膜形成材料中，必要时，也可含有其它的配合剂。

例如，欲进一步提高耐候性、耐臭氧性、耐水性、耐热性，可添加Irganox1010(汽巴嘉基公司制)、Yoshinox BHT(吉富制药公司制)等的苯酚系，Tinuvin P-327等的苯并三唑系，Tomisorb 800等的二苯甲酮系的紫外线吸收剂等的抗老化剂。

另外，根据用途，可使其预先分散在适当的可塑剂中，可添加巯基吡啶锌(ジンクピリチオン)、2-巯基吡啶-1-氧化锌(ジンク2—ピリジンチオ—ル—1オキサイド)等的抗菌、防霉剂，以抑制细菌、霉菌的发生。

而且，根据用途，要求更坚固的物性的情况下，在将聚氨酯树脂投入橡胶片中之前，可用含有OH基的聚丁二烯的溶液、含有OH基的异戊丙烯的溶液、醇酸的聚丙二醇的溶液等进行表面处理。

本发明中的解除凝聚的步骤，即，添加皮膜形成材料加以搅拌混合，在聚氨酯树脂开始胶化、硫化橡胶片开始凝聚之后还继续搅拌混合的步骤，以进行多次为宜。通过增加覆盖处理次数，即薄薄地分为数次覆盖，可覆盖成更均匀的厚度。

并且，通过在凝聚刚解除的时刻添加无机或有机粉末，使经分离的橡胶片没有粘着性，则即使停止搅拌混合也不会再凝聚，是可取的。

并且，在聚氨酯树脂的开始胶化、橡胶片开始凝聚的时刻，即，随着反应的进行粘度渐次上升，自某一时刻开始，伴随着胶化橡胶片开始凝聚成为团块状的较初期的时刻(刚开始形成团块的时刻)，添加无机或有机的粉末也可以。开始投入有机或无机的粉末，连续以少量逐次投入，则在数十秒内凝聚着的橡胶粒会突然间成为离散开来的状态。

但是，在此情况下，若未对混合机的搅拌效率、搅拌速度就配合每一次的生产量慎重地加以研究，则凝聚会难以解除，有会降低收率的可能性。另外，橡胶片的棱角部分的覆盖由于会变薄，故有成为略为变圆的形状的可能性。

有机或无机的粉末，并非用以补强物性，而是以防止粘着、解除橡胶片的凝聚为主要目的，因此，尽可能以成本低者为佳，可使用10μm的超微粉末的硅粉乃至1mm的硅砂的有机无机粉末。作为有机的粉末，可列举例如橡胶、塑料的粉末；作为无机的粉末，可列举例如：碳酸钙、滑石粉、氧化硅、粘土、高岭土等的无机质的粉末等的通常被用作为橡胶、塑料的填充料的粉末。另外，有机或无机的粉末的粒径优选为0.5～50μm。

并且，在聚氨酯树脂的胶化之前，优选用雾状的水进行喷雾。通过在胶化前以雾状的水进行少量的喷雾，可大幅缩短达到胶化的时间、及自胶化至表面性固化的时间，因此，在橡胶片的凝聚解除后的少量搅拌的期间，要尽力覆盖成均匀的膜厚的皮膜，其与粒子摩擦、或与混合机的叶片接触而凹陷或被削损的情形可减少，而可得到更均匀的皮膜。

水的喷雾，只要少量即充分促进聚氨酯树脂的胶化。具体而言，有当量的约30～40％即已足够，若过多，则会发生皮膜内部起泡、为除去过量的水分必须要有干燥步骤，不可取。因而，若是NCO含有量为10％的预聚物，每1kg以7g～9g为适量。雾滴的大小，若愈小，能与聚氨酯树脂有较大的接触面积，是可取的。

并且，在皮膜形成材料中，优选含有粒径为0.2～0.8mm的粒状物。通过将粒状物配置于橡胶片外表面上的皮膜内，在解除凝聚后的少量搅拌的期间，即使有摩擦或与混合机的叶片接触，其凹陷、变形的情形会变少，因此，可得到更均匀的皮膜。

粒状物是为了使皮膜的厚度均匀而添加的，因此，只要是在水分、热、粘接性、及其它耐久性方面没有问题的有机、无机的任意的粒状物均可。具体而言，在有机的情况下，可使用橡胶、塑料的粉末，在无机的情况下，可使用硅砂、碳酸钙、硅粉、及其它焚烧物粉末等，或中空球体的白沙(shilasu)中空球体、千枚岩、玻璃中空球体等。

并且，粒径以皮膜的厚度左右为佳，太大或太小都不能达成目的。本发明的情况的皮膜厚度，以约0.8mm为最大限，因此粒径亦依此为宜，若太小，则皮膜厚度会参差不一，若太大，则皮膜的外侧会有颗粒突出。稍微的突起尚可，大的突起会使橡胶片的粘接面积减小，导致对物性有不良影响，所以不可取。

作为本发明中使用的混合机，优选为附有可刮落搅拌叶片与容器底面及壁面的附着物的刮刀的混合机。搅拌叶片的回转速度，优选为不致将尚未充分固化的皮膜刮伤、或剥离的程度的较低速度。

并且，对于搅拌器的上部而言，优选为敞开状态而可目视确认胶化状态、并可投入水的喷雾、有机或无机的粉末。材料的粘度、胶化的确认，可在不并用定量的测定方法下、以目视进行，例如若通过电流的变化、装置力矩计等来测定，则可制成密闭式的混合机。并且，为了能够调节固化时间(胶化时间)，可以在容器外围通蒸汽或温水进行加温。

实施例

以下，依据实施例就本发明作更详细的说明。并且，实施例中的份’是指重量份。

(使用材料)

橡胶片：‘橡胶片800H’，三泽(Misawa)东洋(股)公司制，为废轮胎碎裂硫化橡胶片，粒径1～3mm

聚氨酯树脂：‘莎伐姆F-9’，横滨橡胶(股)公司制，快速固化型单组分性湿气固化型聚氨酯预聚物

固化促进催化剂：‘DABCO33LV’，Air Products(股)公司制，3级胺催化剂

颜料：氧化铁红，户田工业(股)公司制，氧化铁红色颜料

聚氨酯粘合剂：‘SBU粘合剂0621S’，住友拜耳聚氨酯(股)公司制，单组分湿气固化型橡胶片用粘合剂

无机粉末：碳酸钙粉末，丸尾钙(股)公司制，轻质碳酸钙，粒径0.5μm

无机中空球体：‘西拉克斯PB-09L’西拉克斯伍(股)公司制，白沙(shilasu)中空球体，粒径50～300μm

聚氨酯乳剂：‘速霸弗列克斯750’，第一工业制药(股)公司制，阴离子系，固含量40％

合成橡胶着色橡胶片：‘着色橡胶片3010-R2’，三泽东洋(股)公司制，EPDM橡胶基材着色橡胶

<实施例1>

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有1.5％催化剂的聚氨酯树脂30份、颜料6份，在常温下约经过13分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，全体进行凝聚，继续进行混合，不久凝聚的团块开始分解成小块，经过18分钟，凝聚在一起的颗粒最终散离开来。还有稍微的粘着性，在搅拌终止时，担心在容器下部的橡胶片有若干重叠而凝聚，因此加入1份的碳酸钙粉末，则完全不再粘着，才停止搅拌。

于是容易地制得橡胶片完全地变成单体而分离的角锥状、且有与粉碎时的形状相近的棱角的着色覆盖橡胶片。

<实施例2>

1)第一次的覆盖步骤

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有1.5％催化剂的聚氨酯树脂15份、颜料3份，在常温下约经过13分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，全体进行凝聚，继续进行混合，不久凝聚的团块开始分解成小块，经过18分钟，凝聚在一起的颗粒最终散离开来。由于还有稍微的粘着性，因此加入1份的碳酸钙粉末，使之完全不粘着，才停止搅拌。在此状态下放置20分钟。

2)第二次的覆盖步骤

将上述材料再次在一边搅拌下，一边投入预先混合有1.5％催化剂的聚氨酯树脂15份、颜料3份，在常温下约经过13分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，全体进行凝聚，继续进行混合，不久凝聚的团块开始分解成小块，经过18分钟，凝聚在一起的颗粒最终散离开来。由于还有稍微的粘着性，因此加入1份的碳酸钙粉末，使之完全不粘着，才停止搅拌。

橡胶片完全地变成单体而分离，于是可轻易制得角锥状且具有与粉碎时的形状相近的棱角的着色覆盖橡胶片。得到外观与实施例1几乎没有差别的着色覆盖橡胶片。

<实施例3>

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有4.5％催化剂的聚氨酯树脂30份、颜料6份、中空球体10份，在常温下约经过120秒，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，粘接全体急速地凝聚，继续进行混合，经过4分钟凝聚的团块开始分解成小块，凝聚在一起的颗粒散离开来。虽有稍微的粘着性，与实施例1相比小了很多，因此未加入碳酸钙粉末，即停止搅拌。

覆盖物的形状为近于角锥状，由于含有粒状物的中空球体，成为棱角处稍有变薄变圆的着色覆盖橡胶片，可容易地分离得到单体。

<实施例4>

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有1.5％催化剂的聚氨酯树脂80份、颜料6份，在常温下约经过16分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，整体为粘稠性非常大的凝聚团块，继续进行混合，不久凝聚的团块开始分解成小块。由于还有小团块残留的情形，再经过30分钟，终于小的凝聚物也分解离散成单体。由于还有稍微粘着性，加入2份碳酸钙粉末，使的完全没有粘着性，才停止搅拌。

橡胶片分离成单体接近于角锥状，由于最后阶段需要较长的时间搅拌，故棱角处成为稍圆的外观。

<实施例5>

在搅拌容器中投入橡胶片100重量份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有0.5％催化剂的聚氨酯树脂30份、颜料6份，在常温下约经过120分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，在变换点不明显下开始胶化，全体缓慢地进行凝聚，继续进行混合。经过3小时后，对混合机的周围加温促进胶化之下，即使在棱角处有厚处，也得到角锥状的形状良好的覆盖片。

<比较例1>

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有1.5％催化剂的聚氨酯树脂120份、颜料6份，在常温下约经过22分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，全体进行凝聚，继续进行混合。然而整体的粘稠度非常大，团块不易分解。虽继续搅拌使胶化进行，由于混合机承受的负荷太大导致搅拌有困难，在35分钟后添加碳酸钙粉末20份，虽有若干程度分解成橡胶片单体，但约有20％程度未能分离。另外，此时有许多皮膜被削下的聚氨酯树脂的小碎片，这等于皮膜的表面有很多勒沟附着其上，表面如同羽毛直立其上的状态，形状不均整，为不良状况。并且，树脂量虽多，但皮膜厚度却薄。这样，即使树脂量增多，只要形状有所改变，还是可以解除凝聚现象。

<比较例2>

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有6.0％催化剂的聚氨酯树脂30份、颜料6份、碳酸钙粉末20份，在常温下约经过40秒，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，粘接全体急速地凝聚，继续进行混合，经过120秒团块变小并开始分解，最后，即使经过5分钟，凝聚的约1/3程度仍不变成离散的颗粒，另外，残留有球状的凝聚物继续固化，而无法全部解除。

<比较例3>

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入聚氨酯树脂乳剂12份、颜料6份，在常温下经过20分钟，水分稍有挥发，系统粘度上升，成为近似胶化的状况，在全体开始成为大的团块时，将碳酸钙粉末6份分次少许加入。团块变小，在比较短的时间内，可使覆盖树脂表面覆盖上粉末，而凝聚的橡胶片则离散开来。

由于覆盖没有厚度，故得到棱角与粉碎时同样的锐利、外观良好的覆盖橡胶片。

(评价方法)

根据下述的方法，就实施例1～5、比较例1～3的橡胶片特性进行评价。结果如表2及表3所示。

(1)覆盖厚度

选出比较大的粒子3个，以测微计(麦克罗斯奎尔(股)公司制)放大75倍测定。测定5点取最大值与最小值。

表2

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						橡胶片的覆盖	橡胶片(份)	800H100	800H100	800H100	800H100
覆盖树脂(份)	单组分聚氨酯30	单组分聚氨酯合计30	单组分聚氨酯30	单组分聚氨酯30
					覆盖次数		1次	2次	1次	1次
胶化时间	13分钟	13分钟	120秒	16分钟
					颜料(份)		6	合计6	6	6
粒状物	无	无	有	无
					无机粉末(份)		1	合计2		2
覆盖性能	覆盖作业性	良好	良好	良好							大致良好
					收率(％)	100	100	100	约100
	覆盖厚度(mm)	0.2～0.3	0.2～0.3	0.3～0.5						0.3～0.6
					厚度均匀性	良好(含棱角部大致为均匀的)	良好(含棱角部大致为均匀的)	良好(棱角部稍薄大致为均匀的)	良好(棱角部稍薄大致为均匀的)
	覆盖的形状外观	角锥状良好	角锥状良好	棱角部稍圆大致为角锥状，良好						棱角部稍圆大致为角锥状，良好

表3

		实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
						橡胶片的覆盖	橡胶片(份)	800H100	800H100	800H100	800H100
覆盖树脂(份)	单组分聚氨酯30	单组分聚氨酯120	单组分聚氨酯30	水性聚氨酯12
					覆盖次数		1次	1次	1次	1次
胶化时间	120分钟	22分钟	40秒	-
					颜料(份)		6	6	6	6
粒状物	无	无	无	无
					无机粉末(份)		20	20	20	6
覆盖性能	覆盖作业性	大致良好	不良	不良							良好
					收率(％)	100	20	67	100
	覆盖厚度(mm)	0.2～0.5	(0.2～0.5)	(0.2～0.4)						0.1以下
					厚度均匀性	良好(棱角部稍薄大致为均匀的)	-	-	良好(由于很薄，为均匀的)
	覆盖的形状外观	棱角部稍圆大致为角锥状，良好	表面为起毛状态							由于皮膜薄，为角锥状。

由表2、表3可得知如下。

1)覆盖作业性.收率

‘良好’表示效率佳，可容易地解除凝聚，收率亦佳，几乎以100％的收率制得覆盖橡胶片，实施例1～3属于此类，混合机的效率即使稍差，也可容易地制造。实施例4则由于树脂量多，故解除凝聚须较多时间，但并无特别的问题。实施例5除了搅拌时间非常长之外，并无特别的问题。比较例1的皮膜树脂量太多，比较例2则固化时间太快，两者均难以将凝聚100％解除。比较例3则在混合中的完全干燥前添加粉末，即使在乳剂的情况下，也可容易地得到覆盖橡胶片。

2)覆盖厚度、厚度均匀性、形状外观

实施例1与实施例2的覆盖次数的差异并非关键，即使仅覆盖1次，也可得到包含棱角部分整体厚度参差少，且为粉碎时的角锥状的良好形状。实施例3，使用中空球体，覆盖厚度稍厚，棱角部分变得稍薄略圆，仍可维持角锥形状。实施例4、5近乎相同。

<实施例6>

对实施例1制成的着色覆盖橡胶片100份，加入聚氨酯树脂粘合剂25份，以橡胶片用混合机搅拌约3分钟，在模型(mold)基盘上以热辊及镘刀(trowel)进行碾厚，使之厚度为10mm、均匀，在25℃×50％RH(相对湿度)下放置10天，进行固化养生，制成橡胶片层(弹性层)。

<实施例7>

除了使用实施例3制成的着色覆盖橡胶片之外，其余以与实施例6同样的作法，制成弹性层。

<实施例8>

除了使用实施例4制成的着色覆盖橡胶片之外，其余以与实施例6同样的作法，制成弹性层。

<实施例9>

除了使用实施例5制成的着色覆盖橡胶片之外，其余以与实施例6同样的作法，制成弹性层。

<比较例4>

除了使用比较例3制成的着色覆盖橡胶片之外，其余以与实施例6同样的作法，制成弹性层。

(评价方法)

以下述的方法，就实施例6～9、比较例4的橡胶片层(弹性层)的特性进行评价。结果如表4所示。

(1)外观

用下述的基准进行评价。

○：良好。可看到橡胶的粉碎形状的角锥形的橡胶片在表面并排显现的状态。

×：不良。可看到稍圆的橡胶片在表面并排。

△：稍差。上述○与×的中间的状态。

(2)比重

依据JIS Z 8807(试样质量/体积)进行测定。

(3)拉伸强度、伸长率

依据JIS K 6301进行测定。并观察其破裂状态。

(4)耐磨性

用JIS K 7204的角锥状磨损试验机，装上摩擦绳CS-17，挂上超过1kg的重量，使其旋转1000次，表面磨损时的表面外观，以下述的基准进行评价。

○：完全看不到黑色的底材。

△：可多少看见黑色的底材。

×：黑色部分可看到颇多。

(5)耐候性

用日光耐候试验机暴露1000小时之时的表面外观，以下述的基准进行评价。

○：完全看不到黑色的底材。

△：可多少看见黑色的底材。

×：黑色部分可看到颇多。

表4

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	比较例9
						外观	○	○	○	△～○	○
比重	0.84	0.81	0.86	0.83	0.77
						拉伸强度(kgf/cm2)	14.7	13.2	14.3	14.1	5.2
伸长率(％)	88	76	93	85	52
						破裂状态	覆盖层或粘接剂的材质破坏	覆盖层或粘接剂的材质破坏	覆盖层或粘接剂的材质破坏	覆盖层或粘接剂的材质破坏	覆盖层和橡胶片间的界面剥离
耐磨性	○	○	○	○	×
						耐候性	○	○	○	○	△

由表4，可得知如下。

1)外观

实施例6～8，尽管有厚的着色皮膜，可看到橡胶的粉碎形状的角锥状的橡胶片在表面并排的状况，为良好的外观。实施例9为棱角稍圆的粒子，为稍佳，比较例4则良好。

2)拉伸强度，伸长率

实施例6～9，由于覆盖膜与粘合剂的粘接力强，故有强度，破裂状态也只是着色覆盖层或粘合剂的材质破坏，在橡胶片与覆盖层的界面未有剥离。但，实施例7，由于有粒径稍大的中空球体含入其中，故拉伸强度、伸长率均稍低。

比较例4，由于是水性聚氨酯的皮膜，故与橡胶片间的粘接性差，拉伸强度亦弱，导致橡胶片表面的界面成剥离的情形。

3)耐磨性

在橡胶片表面形成有聚氨酯皮膜的实施例6～9，为良好，而水性聚氨酯皮膜的比较例4，则由于皮膜薄，所以不好。

4)耐候性

在橡胶片表面形成有聚氨酯皮膜的实施例6～9，为良好，而水性聚氨酯皮膜的比较例4，则由于皮膜薄，所以不好。

<实施例10>

1)对橡胶片进行着色皮膜覆盖

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有1.5％催化剂的聚氨酯树脂30份、颜料6份，在常温下约经过13分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，在全体开始凝聚之时将无机粉末30份逐次少量加入。无机粉末撒覆于橡胶片的外表面上，凝聚着的颗粒突然间散离开来，经确认已完全分离成一粒一粒的状态，才停止搅拌。

2)橡胶片层(弹性层)的制成

对上述着色橡胶片100份，加入聚氨酯粘合剂25份，以橡胶片用混合机搅拌约3分钟，在模型(mold)基盘上以热辊及镘刀进行碾厚、铺平，使之厚度为10mm。

<实施例11>

1)对橡胶片进行着色皮膜覆盖

在搅拌容器中投入橡胶片100重量份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有1.5％催化剂的聚氨酯树脂30份、颜料6份，在常温下约经过10分钟，在聚氨酯树脂稍有增粘之时，将极少量的自来水喷成细雾状进行喷雾。在2～3分钟间急速地增粘并开始胶化，在全体开始凝聚之时，将无机粉末20份逐次少量加入。无机粉末撒覆于橡胶片的外表面上，凝聚的颗粒突然间散离开来，经确认已完全分离成一粒一粒的状态，才停止搅拌。

2)橡胶片层(弹性层)的制成

对上述着色橡胶片100份，加入聚氨酯粘合剂25份，以橡胶片用混合机搅拌约3分钟，在模型(mold)基盘上以热辊及镘刀进行碾厚、铺平，使之厚度为10mm。

<比较例5>

橡胶片层(弹性层)的制成

对橡胶片100份，加入聚氨酯粘合剂25份、颜料6份，以橡胶片用混合机搅拌约3分钟，在模型(mold)基盘上以热辊及镘刀进行碾厚、铺平，使之厚度为10mm。

<比较例6>

1)对橡胶片进行着色皮膜覆盖

在搅拌容器中投入橡胶片100份，一边旋转搅拌叶片，一边投入预先混合有1％催化剂的聚氨酯树脂8份、颜料4份，在常温下约经过13分钟，聚氨酯树脂渐渐地增粘，开始胶化，在全体开始凝聚之时将无机粉末15份逐次少量加入。无机粉末撒覆于橡胶片的外表面上，凝聚着的颗粒突然间散离开来，经确认已完全分离成一粒一粒的状态，才停止搅拌。

2)橡胶片层(弹性层)的制成

对上述着色橡胶片100份，加入聚氨酯粘合剂25份，以橡胶片用混合机搅拌约3分钟，在模型(mold)基盘上以热辊及镘刀进行碾厚、铺平，使之厚度为10mm。

<比较例7>

橡胶片层(弹性层)的制成

对上述着色橡胶片100份，加入聚氨酯粘合剂25份，以橡胶片用混合机搅拌约3分钟，在模型(mold)基盘上以热辊及镘刀进行碾厚、铺平，使之厚度为10mm。

(评价方法)

以与实施例1～9、比较例1～4的橡胶片及橡胶片层(弹性层)的评价方法相同的方法进行评价。结果如表5和表6所示。

表5

		实施例10	实施例11	比较例6
					橡胶片的覆盖	橡胶片(份)	800H100	800H100	800H100
覆盖树脂(份)	单组分聚氨酯30	单组分聚氨酯30	单组分聚氨酯8
				覆盖次数		1次	1次	1次
胶化时间	13分钟	经过10分钟，以水喷撒	13分钟
				颜料(份)		6	6	4
粒状物	无	无	无
				无机粉末(份)		30	20	15
覆盖性能	覆盖作业性	良好	不良						不良
				收率(％)	100	100	100
	覆盖厚度(mm)	0.2～0.6	0.2～0.6					0.1
				厚度均匀性	稍差	稍差	由于薄，为良好
	覆盖的形状外观	棱角顶端部分的膜厚稍薄，中间部分厚	棱角顶端部分的膜厚稍薄，中间部分厚					由于皮膜薄，为角锥状。

表6

	实施例10	实施例11	比较例5	比较例6	比较例7
						外观	△～○	△～○	○	○	○
比重	0.83	0.84	0.74	0.77	0.84
						拉伸强度(kgf/cm2)	14.4	14.2	6.5	10.8	9.5
伸长率(％)	82	79	60	72	92
						破裂状态	覆盖层或粘接剂的材质破坏	覆盖层或粘接剂的材质破坏	粘接剂和橡胶片间的界面剥离	覆盖层或粘接剂的材质破坏	粘接剂和橡胶片间的界面剥离
耐磨性	○	○	×	△	○
						耐候性	○	○	×	△～○	○

由表5可得知如下。

1)覆盖作业性.收率

实施例10、11、比较例6皆为良好，收率也好。

2)覆盖厚度、厚度均匀性、形状外观

实施例10、11的皮膜厚度，除了棱角顶端部之外是平均的，由于棱角顶端部较中央部薄，故成为稍圆的外观。比较例6，由于树脂量少，皮膜厚度相当薄，故形状为角锥形。

由表6可得知如下。

1)外观

实施例10、11的覆盖后的形状为稍圆，所以稍好，比较例5～7则为良好。

2)拉伸强度、伸长率

实施例10、11，由于覆盖膜与橡胶片的粘接力强，所以有强度，破裂状态也只是着色覆盖层或粘合剂的材质破坏，在橡胶片与覆盖层界面未有剥离。

而比较例5，由于橡胶片与粘接剂的粘接力不太强，所以强度低。

3)耐磨损性

实施例10、11为优异，比较例5为不良，比较例6由于皮膜厚度薄，所以不好，比较例7由于没有覆盖橡胶片，所以为○。

4)耐候性

实施例10、11，由于皮膜厚度厚，所以良好，比较例5，由于没有皮膜，所以不好，比较例6，由于皮膜厚度薄，所以稍差。

如上所述，根据本发明可得到下述的效果。

1)在硫化橡胶片的外表面上可得到0.1～0.8mm厚程度的厚度更均匀的有色着色皮膜，此皮膜可追随橡胶片的弹力性。将其用聚氨酯粘合剂固化，作为弹性铺装材料使用，则可在色彩保持力方面有耐久性。

2)橡胶片的外表面上有粘接性良好的聚氨酯橡胶的厚的固化皮膜覆盖着，使其以同一种类的聚氨酯粘合剂固化所得的弹性层，物性强，可耐陆上运动场、高尔夫球场等的钉鞋的跑步与行走，且可耐高尔夫球场管理道路、公园园道等的车辆行走。

3)在凝聚解除的时，即使使用搅拌效率稍差的搅拌机，解除效率也非常良好，因此大致以1次的少的覆盖工序次数即可得到均匀厚度的覆盖，且可得到与橡胶片粉碎的时大致相同的棱角的角锥形状，以粘接剂固化的弹性层，可得到与目前类型的着色合成橡胶片铺装材料相似的良好的外观。

4)由于皮膜有厚度，通过改变所使用的聚氨酯树脂的硬度、或改变添加的粉末、粒状物的量，可自由地调整颗粒的硬度，因而，可得到合乎使用目的的硬度的弹性层。

5)用于涂覆的聚氨酯树脂，由于固体成份为100％，未含有有机溶剂，所以即使加热，在工序上没有安全上的问题，且由于不含水，不需用另外步骤进行干燥，而可减缩工序，在短时间内制成，因此，制造费用非常低廉。

6)立即将制成的粒状有色橡胶片装袋，即使最快在其后20分钟后装袋堆栈等，橡胶片承受若干的重量，其覆盖层也不会变形，在工序进行上效率良好。

7)是废轮胎及其它废橡胶的有效回收技术，与使用EPDM等的新料橡胶的情况相比，成本低廉。

Claims (13)

1.一种着色橡胶片的制造方法，其特征在于：

包含有下述步骤：在粒径为1～10mm的硫化橡胶片或纤维长为30mm以下的纤维状橡胶片100重量份中，至少添加经过由液状至胶化需60秒以上的过程而固化的单组分性或双组分性的聚氨酯树脂10～100重量份和含有颜料的皮膜形成材料，加以搅拌混合，在该聚氨酯树脂开始胶化、该橡胶片开始凝聚之后还继续搅拌混合，解除上述橡胶片的凝聚。

2.如权利要求1所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：

包含有多次下述步骤：添加所述皮膜形成材料并进行搅拌混合，在该聚氨酯树脂开始胶化、橡胶片开始凝聚之后还继续搅拌混合，再将该凝聚解除的步骤。

3.如权利要求1或2所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述凝聚解除的时刻，添加无机或有机的粉末。

4.如权利要求1或2所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述聚氨酯树脂开始胶化、橡胶片开始凝聚的时刻，添加无机或有机的粉末。

5.如权利要求1或2所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述胶化前，喷射雾状的水。

6.如权利要求3所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述胶化前，喷射雾状的水。

7.如权利要求4所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述胶化前，喷射雾状的水。

8.如权利要求1或2所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述皮膜形成材料中含有粒径0.2～0.8mm的粒状物。

9.如权利要求3所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述皮膜形成材料中含有粒径0.2～0.8mm的粒状物。

10.如权利要求4所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述皮膜形成材料中含有粒径0.2～0.8mm的粒状物。

11.如权利要求5所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述皮膜形成材料中含有粒径0.2～0.8mm的粒状物。

12.如权利要求6所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述皮膜形成材料中含有粒径0.2～0.8mm的粒状物。

13.如权利要求7所述的着色橡胶片的制造方法，其特征在于：在所述皮膜形成材料中含有粒径0.2～0.8mm的粒状物。