CN1468902A - 一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机－无机纳米碳酸钙活性混合物及其制备方法，该混合物是在有机化处理的纳米碳酸钙粒子孔隙间插入环氧树脂，形成有机－无机纳米碳酸钙活性混合物，该混合物的组成为(重以量百分比计)：有机化处理的纳米碳酸钙80－98％，含5－15％活性稀释剂的环氧树脂2－20％，固化剂0－2％。制备方法是将有机化处理的纳米碳酸钙加入到高速混合机中混合，升温至60－120℃，加入低粘度液体环氧树脂及固化剂，继续混合升温至120－150℃，冷却至常温出料；纳米碳酸钙含量低于90％时再经双辊混炼机或螺杆挤出机进行混炼，混炼温度为120－200℃，得到一种密实的粉状或颗粒状的有机－无机纳米复合活性混合物。将该混合物应用于高分子材料改性，纳米碳酸钙粒子分散均匀，材料性能明显提高。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域。具体是涉及一种用于高分子材料改性的有机-无机纳米碳酸钙活性混合物及其制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙具有特殊的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”，又是一种廉价的纳米材料，用于高分子材料如PVC、PP、PE等的改性，可显著提高复合材料的冲击强度、尺寸稳定性和耐热性，拉伸强度也略有提高。
纳米碳酸钙粒子粒径在15-100nm范围，粒子比表面积大，表面能高，很容易团聚，在制备纳米碳酸钙的脱水、干燥过程中，以及与高分子材料的熔融混炼过程中因进一步脱水而形成硬团聚体，从而失去纳米尺寸效应。因此在纳米碳酸钙粒子制备及应用过程中应对纳米粒子表面进行有机化改性，阻止纳米粒子形成硬团聚体，同时改善纳米碳酸钙与高分子材料的亲和性。
纳米碳酸钙粒子表面有机化处理方法很多，根据有机物与无机纳米碳酸钙粒子有无反应，可分为物理包覆和化学改性两大类。
1、表面物理包覆
物理包覆指有机物和无机物之间依靠范德华力、氢键或配位键相互作用。如：非离子表面活性剂、极性有机长链化合物等包覆纳米碳酸钙。
2、表面化学改性
①钛酸酯、铝酸酯等偶联剂和硬脂酸等具有活性官能团的有机物与纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应。
②通过偶联反应在纳米粒子表面接枝可引发聚合的有机活性基团，形成有机-无机复合材料。
有机-无机纳米碳酸钙复合材料的制备方法有两种：
1、原位聚合法
将有机化纳米碳酸钙粒子分散在聚合单体中进行聚合，形成均匀分散的纳米复合材料。公开号为CN1353121A的发明专利，公开了一种纳米碳酸钙微乳化聚氯乙烯原位合成方法，将分散的纳米碳酸钙微乳液直接加入聚合反应体系，实现了聚氯乙烯的原位聚合，得到一种高分子基纳米复合材料。将这种新材料加工成塑料建材，在0℃时冲击强度比传统产品提高四倍以上。该方法需要在高分子合成化工厂应用，设备投资大，生产批量大，成本较高。
2、熔融混合法
用熔融混合法制备纳米碳酸钙复合材料是最可行的方法之一，该法取决于纳米碳酸钙粒子的表面有机化改性技术及共混技术。如果在纳米粒子表面均匀覆盖一层单分子层的有机改性剂，阻止纳米粒子间凝聚生成共价键使制备纳米复合材料成为可能。将有机化纳米碳酸钙和高分子基体直接熔融混炼制备复合高分子材料称为一步法。研究表明一步法制备的复合材料纳米粒子分散不均匀，尚有许多粒子呈团聚状态，材料性能提高不大。将有机化纳米碳酸钙加工成母料，再和高分子材料熔融混炼制备复合材料称为两步法。两步法制备的复合材料中纳米粒子基本得到分散，力学性能明显优于高分子基材。公开号CN1095483C的发明专利公开了一种纳米碳酸钙增强母料，该母料组分为纳米碳酸钙50-80份；低分子聚苯乙烯10-30份；其它助剂2-11份；载体树脂8-30份。该母料与基体树脂共混，能使纳米碳酸钙粒子均匀地分散在基体树脂中，提高材料的性能。该母料适用于PVC、PP、PA、PE、ABS等塑料的加工。
发明内容
本发明综合原位聚合技术和熔融混炼技术的优点，开发一种高效低成本的有机-无机纳米碳酸钙复合活性混合物技术，使具有原位聚合反应功能的有机纳米碳酸钙在熔融混炼过程中引发聚合反应，实现纳米碳酸钙粒子解聚、均匀分散的目的。
本发明的原理为：
经含有硬脂酸等有机化处理的纳米碳酸钙粉体仍是一种团聚体，该团聚体中存在许多大小不一，形状不规则的，相互联通的孔道(孔道的尺寸范围一般在2-50nm范围内)。孔道的大小与纳米粒子的大小、粒子表面的有机物包覆程度有关，具有该特征的多孔团聚体称为纳米介孔粉体材料，如果纳米粒子全部被有机物包覆，则该纳米介孔粉体材料是完全疏水的，如果纳米粒子部分被有机物包覆，则该纳米介孔粉体仍具有亲水性，介孔内仍有部分吸附水存在，该团聚体在熔融混炼过程中仍有可能形成硬团聚体而不能被分散。通常工业化生产制备的经硬脂酸等有机化处理的纳米碳酸钙是部分包覆的。
本发明是将具有反应活性的低分子齐聚物液体环氧树脂及固化剂插入有机化的纳米介孔孔隙中，使介孔内充满环氧齐聚物，形成具有反应活性的有机-无机纳米复合活性混合物。该活性混合物在和高分子基体高温混炼过程中发生聚合反应，利用聚合反应放出的巨大热量使介孔膨胀、破裂，从而使纳米团聚体在化学力和机械剪切力的作用下均匀分散在高分子基体中。
本发明有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其组成为(以重量百分比计)：有机化处理的纳米碳酸钙 80-98％
含有活性稀释剂的低粘度液体环氧树脂 2-20％
固化剂 0-2％
所述的低粘度液体环氧树脂含有活性稀释剂的量优选为5-10％。
所述的有机化处理的纳米碳酸钙是经含有硬脂酸、油酸或其混合物有机化处理的纳米碳酸钙，粒径在15-100nm范围内。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或低粘度线性双酚F型环氧树脂。
所述的活性稀释剂为含有环氧基团的低分子环氧化合物，优选为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、2-乙基己基缩水甘油醚中的一种。
本发明有机-无机纳米碳酸钙活性混合物所用的固化剂为双氰双胺类、三氟化硼类、咪唑类固化剂中的一种。
本发明活性混合物的制备方法为：将经含有硬脂酸、油酸或其混合物有机化处理的纳米碳酸钙粉体加入到高速混合机中，混合升温至60-120℃，(优选值为80-100℃)，加入低粘度的液体环氧树脂及固化剂，继续升温至120-150℃充分混合后，降温至常温出料。纳米碳酸钙含量低于90％时，再经双辊混炼机或螺杆挤出机混炼，混炼温度为120-200℃(优选值为150-180℃)，得到有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
本发明有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，应用于高分子材料改性，纳米碳酸钙粒子分散均匀，材料性能明显提高。如将该混合物与PVC配方料在双辊开炼机上混炼8-12分钟，制得的片状物在透射电镜下观察，纳米碳酸钙粒子呈单分散状态，未经环氧活化处理的纳米碳酸钙在同样条件下加工，得到的片材可观察到有许多团聚粒子存在。
本发明有机-无机纳米碳酸钙活性混合物应用于高分子材料复合，可显著提高复合材料的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性，拉伸强度也略有提高。
附图说明
图1为应用例1制备的复合材料片材的电镜照片；
图2为含未经环氧活化的纳米碳酸钙复合材料片材与应用例1比较的对照样的电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
经有机化处理的纳米碳酸钙，粒径70-100nm，80Kg；加入到高速混合机中混合加热至80℃，再加入内含丁基缩水甘油醚5％的双酚A型环氧树脂19Kg、固化剂双氰双胺1Kg继续混合升温至120℃，冷却至常温，再用双辊混炼机混炼15分钟造粒，混炼温度设为170℃，得到一种密实的粉状或颗粒状有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
实施例2：
经有机化处理的纳米碳酸钙，粒径为15-40nm，80Kg；加入到高速混合机中混合加热至80℃，再加入内含10％苯基缩水甘油醚的双酚A型环氧树脂18Kg、固化剂双氰双胺2Kg继续混合升温至140℃，冷却至常温，再用双螺杆挤出机混炼造粒，混炼温度设为150-180℃，得到一种密实的粉状或颗粒状有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
实施例3：
经有机化处理的纳米碳酸钙，粒径15-40nm，80Kg；加入到高速混合机中混合加热至80℃，再加入含有15％苯乙烯氧化物的双酚F型环氧树脂19.5Kg、固化剂三氟化硼单乙胺0.5Kg继续混合升温至140℃，冷却至常温，再用双螺杆挤出机混炼造粒，混炼温度设为150-180℃，得到一种粉状或颗粒状有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
实施例4
经有机化处理的纳米碳酸钙，粒径70-100nm，98Kg；加入到高速混合机中混合加热至100℃，再加入内含10％的2-乙基己基缩水甘油醚的双酚A型环氧树脂2Kg，继续混合升温至150℃，冷却至常温，得到一种密实的粉状或粉粒状有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
实施例5
经硬脂酸有机化处理的纳米碳酸钙，粒径70-100nm，90Kg；加入到高速混合机中混合加热至80℃，再加入内含10％甲酚缩水甘油醚的双酚A型环氧树脂9.6Kg、固化剂二乙基咪唑0.4Kg继续混合升温至120℃，冷却至常温，再用双螺杆挤出机混炼造粒，混炼温度设为150-180℃，得到一种密实的粉状或颗粒状有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。应用例1
将实施例1制备的有机-无机纳米碳酸钙活性混合物10份加入到100份注塑级硬PVC预混料配方中，在双辊开炼机上混炼10分钟，混炼温度170℃，得到一种含纳米碳酸钙的复合材料片材。该材料在透射电镜下观察，纳米碳酸钙粒子分散很好。未经处理的纳米碳酸钙在同样条件下加工，得到的片材在透射电镜下可观察到有许多团聚粒子存在。应用例2
将实施例4制备的有机-无机纳米碳酸钙活性混合物8份加入到100份注塑级硬PVC预混料配方中，经注塑加工成直径为25mm，壁厚为2mm，长度为60mm的薄壁套管取12个样品，在-5℃，2Kg重锤从300mm高度下冲击，样品无一破裂，而添加未经活化处理的纳米碳酸钙在同样条件下加工成的12个样品7个破裂，不加碳酸钙的在同样条件下加工成的12个样品全部破裂。
Claims (10)
1、一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：在有机化处理的纳米碳酸钙粒子孔隙间插入环氧树脂，形成有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
2、根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：该混合物组成为：(以重量百分比计)
有机化处理的纳米碳酸钙 80-98％
含有活性稀释剂的低粘度液体环氧树脂 2-20％
固化剂 0-2％
3、根据权利要求2所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：所述的低粘度液体环氧树脂含有活性稀释剂的量为5-10％。
4、根据权利要求2所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或低粘度线性双酚F型环氧树脂。
5、根据权利要求2所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：所述的活性稀释剂为含有环氧基团的低分子环氧化合物。
6、根据权利要求5所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：所述的活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、2-乙基己基缩水甘油醚中的一种。
7、根据权利要求1或2所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：所述的有机化处理的纳米碳酸钙是经含有硬脂酸、油酸或其混合物有机化处理的纳米碳酸钙，粒径在15-100nm范围内。
8、根据权利要求2所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物，其特征在于：所述的固化剂为双氰双胺类、三氟化硼类、咪唑类固化剂中的一种。
9、一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物的制备方法为：将经含有硬脂酸、油酸或其混合物有机化处理的纳米碳酸钙粉体加入到高速混合机中，升温至60-120℃，加入低粘度的液体环氧树脂及固化剂，继续混合升温至120-150℃，降温至常温出料。纳米碳酸钙含量低于90％时，再经双辊混炼机或螺杆挤出机进行混炼，混炼温度为120-200℃，得到有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
10、根据权利要求9所述的一种有机-无机纳米碳酸钙活性混合物的制备方法，其特征在于：将经含有硬脂酸、油酸或其混合物有机化处理的纳米碳酸钙粉体加入到高速混合机中，升温至80-100℃，加入低粘度的液体环氧树脂及固化剂，继续混合升温至120-150℃，降温至常温出料。纳米碳酸钙含量低于90％时，再经双辊混炼机或螺杆挤出机进行混炼，混炼温度为150-180℃，得到有机-无机纳米碳酸钙活性混合物。
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