CN1475475A - 钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法 - Google Patents
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Abstract
一种涉及钯－炭低压催化加氢生产对苯二胺方法，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的原料的生产，是将以苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位等反应过程所得的对氨基偶氮苯，在反应压力为0－3Mpa、温度为60℃－180℃下，使用一种以活性炭为载体、钯含量为3％－8％的钯－炭加氢催化剂进行催化加氧还原反应，生成对苯二胺与苯胺，分离出的催化剂与苯胺回收循环使用，对苯二胺粗品用水等溶剂进行重结晶提纯处理，得对苯二胺产品。用本方法生产对苯二胺，不仅投资省、原料易得、三废问题解决彻底、收益高、能耗少、成本低、安全简便。
Description
一种涉及钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的原料生产，属合成纤维的原料生产方法。
对苯二胺是重要的合成纤维的原料，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的生产；也是染料工业的原料，用于生产偶氮染料、毛皮染料等；也是橡胶化学工业的原料，用于生产橡胶防老剂DNP等。
生产对苯二胺的现有技术是：以对硝基苯胺用铁粉-盐酸还原的方法获得本品。这一方法的根本性缺点是：对硝基苯胺是剧毒化学品，生产过程中劳保要求严格，工业废水处理难度大、费用高；在生产过程中产生大量铁泥，不仅严重地腐蚀设备、工艺操作困难，而且严重地污染环境。
国内外几十年来曾用各种方法进行研究改进，主要有以下几种：
1、苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位得对氨基偶氮苯，再将对氨基
偶氮苯用硫化物还原得对苯二胺。由于硫化物的毒性对环境的污染严重，
无法在工业上使用。
2、对氨基偶氮苯用水合肼还原得对苯二胺。此工艺方法解决了污染问题，
操作简便、收率高，其问题是水合肼来源困难、价格高昂。如能降低价
格且来源有保障，是为理想方法之一。
3、对氨基偶氮苯在催化剂作用下用氢气还原得对苯二胺。此工艺方法解决
了污染等一系列问题，也是国外发表的专利技术中最先进的方法之一。
但该方法需要高压设备，投资规模大、能耗多，因而限制了其实用性。
4、哈尔康法生产对苯二胺方法，是以硝基苯为原料，在有硫酸的条件下、
用铂和钯等催化下氢化、经氨中和得对氨基酚中间体，对氨基酚在高温
高压下、在催化剂作用下进行氨解得对苯二胺。此方法工艺复杂、投资
巨大。
鉴此，本发明的目的在于提供一种钯-炭低压加氢催化剂，创造一种钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法，并使之具有工艺先进、收率高，原材料成本低且供应有保障，同时能彻底解决“三废”对环境的污染问题。
本发明提供一种钯-炭低压加氢催化剂，是属以活性炭为载体的钯类催化剂，简称为钯-炭催化剂。这种钯-炭催化剂具有很强的加氢活性，能大大改善加氢条件，使反应物质在低压力下能较快地进行加氢还原反应。
这种钯-炭低压加氢催化剂是以金属钯或钯的化合物为原料，其钯含量可以任意调节，一般为3％-8％，最好为4.5％-5.5％。其成份为钯与炭。
本催化剂的制法是：选用28-100目、比表面积大的催化剂活性炭，用酸处理去掉金属离子，烘干备用。取金属钯或钯的化合物，用强酸溶解，并以去离子水稀释至相当于所需用量活性炭的体积，以此溶液浸渍所需用量的处理过的活性炭。中和后，用水合肼或甲醛或硼氢化钠等还原。过滤、水洗、干燥得成品。
现以用氯化钯为原料配制5％钯含量的钯-炭催化剂为例说明其配制方法：
选用28-100目、比表面积大的催化剂活性炭，加10％左右的酸煮沸2-4小时，或10％-20％的酸室温浸泡10-20小时，过滤、水洗至中性、烘干备用。
将1质量份的氯化钯放入溶解器中，加12％左右的盐酸15质量份，共热回流至完全溶解为止。补加去离子水，使氯化钯溶液总量约为40质量份。将10.6质量份处理过的活性炭加入此氯化钯溶液中进行等体积浸渍，室温下放置10-50小时。加入10-20质量份去离子水，在搅拌下滴加10％左右的氢氧化钠水溶液，使PH值约为11。用水合肼或甲醛或硼氢化钠还原，放置10-24小时。过滤、水洗，湿品折干量使用。通过干燥处理可成为商品性成品。
本品具有良好的悬浮性，是一种优良的液相加氢催化剂，即适用于间隙式催化加氢、也适用于流动床连续催化加氢。因此本发明的加氢工艺既可以是间隙式，也可以是流动床连续式。
使用这种钯-炭低压加氢催化剂，可以大大降低反应活化能，能顺利的将对氨基偶氮苯在0-3MPa压力下催化加氢还原得对苯二胺与苯胺，从而也就创造了一种低压催化加氢生产对苯二胺方法。本发明通过以下具体技术过程来实现其目的：以苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位得对氨基偶氮苯，对氨基偶氮苯在钯-炭低压加氢催化剂作用下、用氢气还原得对苯二胺与苯胺，经分离：回收催化剂和苯胺循环使用、对苯二胺精制后为成品。以下结合反应过程、工艺流程和实施例详述本方法的特征。
本法主要分二个步骤进行：
第一步：以苯胺为起始原料加盐酸加亚硝酸钠在0-75℃下进行重氮化、偶合、转位等反应得对氨基偶氮苯
第二步：对氨基偶氮苯在钯-炭低压加氢催化剂作用下，在压力为0-3Mpa、最好为0.2-1.5Mpa，温度为60℃-180℃、最好为80℃-150℃下进行催化加氢还原得对苯二胺与苯胺
使用钯-炭低压加氢催化剂的用量一般为300-600毫克/摩尔、最好为400-500毫克/摩尔，物料在反应器中的反应时间为1.5-3小时，催化剂与苯胺回收后不作处理可直接用于反复循环使用，除自然损耗外，无任何遗弃。
本发名反应步骤过程为：原料(苯胺)加辅料(亚硝酸钠、盐酸)，经重氮化、偶合、转位得对氨基偶氮苯，再加入氢氧化钠中和分离出母液(1)，母液处理后排放；对氨基偶氮苯在钯-炭催化剂作用下低压催化加氢还原得对苯二胺与苯胺混合液，过滤回收催化剂循环使用；减压蒸馏或精馏塔精馏分离出苯胺循环使用，得对苯二胺粗产品。对苯二胺粗产品加入水、醇、酮等溶剂常压加热溶解，保持在60℃-85℃下过滤，残渣焚烧或回收处理利用；滤液冷却、结晶、分离、干燥得对苯二胺精品，母液(2)作为溶剂反复套用。对苯二胺精品可进一步提纯得高纯度产品。
附图为本法的工艺流程图。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：1、苯胺为起始原料，在一个反应器内进行重氮化、偶合、转位等过程，步得到对氨基偶氮苯，收率高、能耗少、操作极为简便。2、对氨基偶氮苯的加氢还原得对苯二胺与苯胺，其反应压力为0-3Mpa，属低压加氢还原反应；所用的催化剂为3％-8％钯含量的钯-炭低压加氢催化剂，其用量为300-600毫克/摩尔，反应温度为60℃-180℃，可用蒸汽加热或电加热等。反应后分离回收催化剂与苯胺可直接循环使用。3、本发明较为彻底地解决了“三废”问题。本发明在整个生产工艺流程中，“废液”只有母液(1)，母液量每吨产品约为1.8吨，内含氯化钠与少量苯胺，用活性炭吸附，中和与空气氧化，即可达国家排放标准；“废气”只有氢气与氮气，无公害，可直接排放；“废渣”只在精制过程中有微量产生，可作燃料焚烧。4、本发明所用原料苯胺、盐酸、亚硝酸钠、氢氧化钠、氢气与氮气系一般化工原料，市场均易得到。因此用本方法生产对苯二胺，不仅投资省、原料易得、三废问题解决彻底、收益高、能耗少、成本低、安全简便，实为理想的对苯二胺生产方法。
实施例：选用28-42目的催化剂活性炭，加10％的硝酸煮沸2.5小时，过滤、水洗至中性、烘干备用。将42克的氯化钯放入溶解器中，加12％的盐酸630克，共热回流至完全溶解为止。补加去离子水，使氯化钯溶液总量约1600克。将460克处理过的活性炭加入此氯化钯溶液中浸渍，室温下放置18小时。加入600克去离子水，在搅拌下滴加10％的氢氧化钠水溶液，使PH值为约11。用水合肼还原，放置16小时。过滤、水洗，湿品备用。
将185升浓度为98.5％的工业苯胺与145.4升浓度为33.3％的合成盐酸在搪玻璃反应釜中搅拌混合，再慢慢加入130升浓度为42.0％的亚硝酸钠溶液进行重氮化、偶合、转位反应，经检验反应终点到达后，再加入29升浓度为33.3％的液碱搅拌中和，分离母液(1)得到生成物对氨基偶氮苯。
将对氨基偶氮苯投入压力反应釜中，加入上述所配制的钯-炭低压加氢催化剂(折干量约0.5千克)与之混合。用高氮排除反应釜中的氧，再通入氢气，在压力保持在0.2-1.5Mpa，温度保持在80℃-150℃下，搅拌，反应3小时；检验加氢完全后，分离回收催化剂，再蒸馏回收苯胺，得到对苯二胺粗品102千克，回收催化剂折千量0.46千克，循环使用效果良好，回收苯胺88.2升，含量98.8％，对苯二胺粗品含量为97.2％。
Claims (3)
1、一种涉及钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的原料的生产，其特征是：将以苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位等反应过程所得的对氨基偶氮苯，在反应压力为0-3Mpa、温度为60℃-180℃下，使用一种以活性炭为载体、钯含量一般为3％-8％的钯-炭低压加氢催化剂，用量一般为300-600毫克/摩尔，进行催化加氢还原反应，生成对苯二胺与苯胺，分离出的催化剂与苯胺回收循环使用，对苯二胺粗品用水等溶剂进行重结晶提纯处理，得对苯二胺产品。
2、根据权利要求1所述的低压催化加氢生产对苯二胺方法所用的催化剂是钯-炭低压加氢催化剂，是一种以活性炭为载体的、以金属钯或钯的化合物为原料配制的钯类加氢催化剂，其钯含量可以任意调节，钯含量一般为3％-8％，最好为4.5％-5.5％。
3、根据权利要求2所述的钯-炭低压加氢催化剂的制法是：选用28-100目、比表面积大的催化剂活性炭，用酸处理去掉金属离子，烘干备用。取金属钯或钯的化合物，用强酸溶解，并以去离子水稀释至相当于所需用活性炭的体积，以此溶液浸渍所需用处理过的活性炭，中和后，用水合肼或甲醛或硼氢化钠等还原，经过滤、水洗、干燥，湿品可直接使用，通过干燥处理可成为商品性成品。
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