CN1491897A - 光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法，该方法为液相法，在室温至120℃范围内进行。该方法包括以水合二氧化钛为主要原料，经碱解、冷却、加晶核促进剂、水洗、酸溶、冷却等过程制得到光催化活性的二氧化钛泥浆，将其进一步洗滤、干燥、粉碎即可得到光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛。该纳米晶TiO2颗粒的平均粒径范围在10～80nm，比表面积范围在150～300m2/g，表面吸附能力强，具有很高的光催化活性，降解有机物的能力远远高于目前市场可购到的同类产品的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛的制备方法，更具体地说，涉及光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法。
背景技术
二氧化钛有三种晶型，即锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。金红石和锐钛矿的价带能级差不多，它们在能级图中的位置都很低，这两种物质的价带空穴(以及氢氧自由基)都有很强的氧化性。二者比较，锐钛矿相纳米晶二氧化钛具有较高的光催化活性，它也是目前在光催化应用方面研究最广泛、深入的一种半导体金属氧化物。当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，可在导带上产生电子和在价带上产生空穴，空穴(以及氢氧自由基)能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，最终降解为CO2、H2O等无害物质，同时它还可以还原水中的金属离子，因此，可应用于水处理和有害气体净化，自清洁技术，抗菌材料，防污、防雾涂层，杀灭癌细胞以及太阳能转化等领域。
工业生产TiO2粉一般使用硫酸法和氯化法，生产锐钛矿相二氧化钛需要在500～750℃温度下煅烧，在此温度下二氧化钛晶粒快速长大，所得的二氧化钛晶粒尺寸过大，比表面积明显减小，表面吸附能力差，影响其光催化活性。由德国Degussa公司授权日本Aerosil公司制造的牌号P-25的二氧化钛颗粒非常小，一般用作抗热硅橡胶带的热稳定剂，而作为光催化剂，它仅在开发工作中作样品使用，因此商用高光催化活性的二氧化钛急需开发。
目前，纳米TiO2主要制备方法有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液反应法、气相法、水热法和胶溶法等。液相沉淀法易造成物料局部浓度过高，粒子形态不均；溶胶-凝胶法和微乳液反应法原料成本高、反应时间长；气相法工艺复杂，投资大且颗粒易烧结；相比之下，胶溶法工艺简单，但原料为试剂级，来源少，价格高；水热法能制得高纯度的TiO2，但所得产物的晶粒较大。鉴于这些方法各自的局限性，制备高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛(要求其微粒粒度小而均匀，比表面积大，其表面不经特别的处理，就具有强的表面吸附能力)有一定的困难，寻找可工业化生产、成本低又能得到品质好、光催化活性高的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的制备方法是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积大、表面吸附能力强的光催化活性高的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法，该方法操作简单、成本低。
为了能够在低温下得到比表面积大、表面吸附能力强的高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛，在制备光催化活性锐钛矿相纳米晶二氧化钛的过程中，通过调整水解条件及加入晶核促进剂来控制微粒的原始尺寸；为了尽量保持微粒的原始尺寸，使新生态的二氧化钛以水溶胶的形式存在。本发明中所指的低温是指室温至120℃范围内。
本发明提供的高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法，该方法为液相法，步骤包括：
(1)碱解：取含二氧化钛20～30wt％的水合二氧化钛浆料，在温度调至60～70℃时，向其加入浓度为20～50wt％的无机碱溶液，并使OH-与TiO2摩尔比为1.9～2.3，温度控制在80～90℃并恒温，得到正钛酸盐溶液；然后降温至室温；
(2)加入晶核促进剂：在室温下，向步骤(1)的正钛酸盐溶液加入晶核促进剂，晶核促进剂的加入量为体系中二氧化钛总含量的0.5～5wt％，然后恒温搅拌；
(3)水洗：在室温或冰水浴下，将步骤(2)加入晶核促进剂后的正钛酸盐溶液，在搅拌的同时用水将其稀释到原液量体积的4～5倍，搅拌，沉清8～10小时，然后除掉上清液，得到无定型的白色沉淀；
(4)酸溶：将步骤(3)所得的白色沉淀物升温至50～70℃，用浓度25～30wt％的无机酸将其pH值控制在3.3～4.0，沉淀溶解后得到钛的化合物溶胶，继续恒温搅拌；
(5)冷却：将步骤(4)酸溶之后得到的钛的化合物溶胶，降温至室温，即得到光催化活性的二氧化钛泥浆；
(6)将步骤(5)得到的二氧化钛泥浆进行洗滤、干燥和粉碎，即得到光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛。
在本发明中所使用的原料为水合二氧化钛，该水合二氧化钛可以是偏钛酸(TiO2·H2O)、正钛酸(TiO2·2H2O)或其混合物，以及所有含钛的无机化合物在反应中所产生的水合二氧化钛，例如经氯化钛(Ti(Cl)4)、硫酸钛(Ti(SO)4)或硫酸氧钛(TiOSO4)水解所得的水合二氧化钛。含二氧化钛20～30wt％的水合二氧化钛浆料可以由水合二氧化钛的干料配制而成，或者含钛的无机化合物在反应中生成。
所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碳酸钠。在将无机碱加入到水合二氧化钛浆料中时，温度控制在80～90℃。
用于本发明中的晶核促进剂可以为碳酸钾、硫酸钾、氯酸钾、三氧化二锑、三氯化锑、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或碳酸氢铵。
本发明步骤(3)水洗也包括浸洗。水洗所使用的水包括蒸馏水、去离子水、超纯水或它们任意比的混合水。
本发明步骤(4)中所采用的无机酸可以为盐酸、硝酸或磷酸。
本发明步骤(5)中的冷却可以为快速间接冷却或用蒸馏水、去离子水、超纯水或它们任意比的混合水来直接冷却，直接冷却时，水的加入量为原液体积的4～5倍。
在本发明所提供的低温制备方法中，步骤(5)所得到的二氧化钛泥浆还可以进一步进行洗滤、干燥和粉碎，其中洗滤采用蒸馏水、去离子水、超纯水或它们任意比的混合水进行漂洗，同时进行真空抽滤，洗滤不少于3次；干燥是将洗滤后的滤饼处理成滤饼厚度范围在20～40mm内，在40～120℃温度下进行常压干燥3～4h或在40～120℃温度下进行真空干燥1～2h；粉碎一般不需特别粉碎设备，所得TiO2干粉在200目的筛上，用毛刷轻刷即可过筛，若需要分散性高的纳米颗粒，可选用专用粉碎设备，如气流粉碎机等。
本发明所提供的光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法，其工艺流程图如图1所示。
在发明中，如果所使用的无机碱为氢氧化钠，所使用的无机酸为盐酸，其化学反应过程为：水合二氧化钛与氢氧化钠反应生成正钛酸钠溶液，正钛酸钠在晶核促进剂的作用下，低温水解得白色无定型的正钛酸，以及盐酸的进一步晶化和胶溶，形成大量微小的带两个正电荷的钛溶胶(TiO2+)微晶，该微晶在漂洗时，进一步水解得到氢氧化氧钛(TiO(OH)2)，即新生态水合二氧化钛(TiO2·H2O)，该二氧化钛经干燥脱水，即可得到锐钛矿相纳米晶，该纳米晶颗粒细小、粒度分布窄，比表面积大，表面吸附能力强，光催化活性高。
主要化学反应式为：
本发明制得的二氧化钛团聚体的平均粒径在纳米级范围内，平均粒径范围为10～80nm，粒径的尺寸均匀；其比表面积范围在150～300m2/g内；表面吸附能力强；该二氧化钛具有很高的光催化活性。
本发明所提供的高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法，该方法简单、省时、成本低。在低温下即可得到具有高催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛，其浆料或粉体均可用于光催化。
附图说明
图1.本发明的高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法的工艺流程图；
图2.本发明实施例1制备的粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛的X射线衍射(XRD)图谱；
图3.本发明实施例1制备的粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4.本发明实施例1、2和3制备的粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛的光催化活性与商品P-25的比较。
具体实施方式
下面的实施例是用来具体地说明本发明的实施方案，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1
(1)碱解：用一定量的去离子水，将洗涤干净的25Kg(125mol)水合二氧化钛浆料(含40wt％TiO2)配制成含二氧化钛25wt％的均匀悬浮液；将其缓慢注入反应釜中，于65℃恒温下，向其加入50wt％NaOH溶液，NaOH的总加入量为250mol，温度控制在80～90℃(加药时间约30min)，继续恒温搅拌60min，得到正钛酸钠溶液；然后以大约8℃/min的降温速度快速冷却釜内溶液至室温；(2)加入晶核促进剂：向反应釜内加入二氧化钛含量2.0wt％的硫酸钾，恒温搅拌；(3)水洗：再向反应釜内加入4倍原液体积的去离子水进行稀释，搅拌，沉清10h，除掉上清液，得到无定型的白色沉淀；(4)酸溶：以2℃/min的升温速度将反应釜内沉淀物温度升温至65℃，恒温下，加入25wt％的HCl来调节pH值为3.5，继续恒温搅拌40min；(5)冷却：降温至室温，得到二氧化钛泥浆。用去离子水对其洗滤三次，滤饼在100℃的温度下烘干3.5h，得到粉体高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛。
图2为本实施例粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，所用仪器为Dmax/2400 X-射线衍射仪(日本理学株式会社)。其衍射峰与国际衍射数据中心(ICDD)提供的的锐钛矿相二氧化钛的标准图谱一致，说明所得产品为锐钛矿相二氧化钛。其衍射峰呈现明显的宽化，这是晶粒细小所产生的。根据其半峰宽值，使用歇勒公式(Scherrer equation)，经计算得到对应的晶粒平均粒径为12.5nm。
图3为本实施例的粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛的扫描电子显微镜照片(SEM)，所用仪器为JEOL JSM-6700F(日本电子)。从图象进一步可以统计出所生产的二氧化钛的平均粒径为13.2nm。颗粒大小均匀。借助于BET法对其比表面积进行测试，结果为286.74m2/g。
图4的线1为商品P-25的分解亚甲基蓝的光催化活性，线2为本实施例的粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛分解亚甲基蓝的的光催化活性，所使用的仪器为Model PCC-1光催化检测仪(日本真空理工株式会社SinKu-RiRo，Inc)，结果表明本实施例制得的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的光催化活性远远高于商品P-25的光催化活性。按分解亚甲基蓝的程度，本实施例制得的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的光催化活性是商品P-25的7倍左右。
实施例2
(1)碱解：用一定量的去离子水，将12.5Kg水合二氧化钛干粉(含TiO2 80％)配制成含二氧化钛25wt％的均匀悬浮液，将其缓慢注入反应釜中，于65℃恒温下，先快后慢地向其加入含KOH 250mol的40wt％KOH溶液，温度控制在80～90℃，继续恒温搅拌80min，得到正钛酸钾溶液；然后以大约8℃/min的降温速度快速冷却釜内溶液至室温；(2)加入晶核促进剂：向反应釜内加入二氧化钛含量3.0wt％三氯化锑，恒温搅拌40min；(3)水洗：再向反应釜内加入4倍原液体积的去离子水进行稀释，搅拌，沉清10h，除掉上清液，得到无定型的白色沉淀；(4)酸溶：以2℃/min的升温速度将反应釜内沉淀物温度升温至65℃，恒温下，加入30wt％的HNO3来调节pH值为3.5，继续恒温搅拌40min；(5)冷却：以6～10℃/min的降温速度快速冷却至室温，得到二氧化钛泥浆。用去离子水对其洗滤三次，滤饼在110℃的温度下烘干2h，得到粉体高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛。图4的线3为本实施例的粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛分解亚甲基蓝的光催化活性。
实施例3
(1)碱解：用一定量的去离子水，将洗涤干净的25Kg(125mol)水合二氧化钛浆料(含40wt％TiO2)配制成含二氧化钛30wt％的均匀悬浮液；将其缓慢注入反应釜中，于60℃恒温下，向其加入含Na2CO3 260mol的30wt％Na2CO3溶液，温度控制在80～90℃(加药时间约30min)，继续恒温搅拌60min，得到正钛酸钠溶液；然后降温至室温；(2)加入晶核促进剂：向反应釜内加入二氧化钛含量1.0wt％的硫酸钾，恒温搅拌大约30min；(3)水洗：再向反应釜内加入4倍原液体积的去离子水进行稀释，搅拌大约30min后，沉清8h，除掉上清液，得到无定型的白色沉淀；(4)酸溶：以2℃/min的升温速度将反应釜内沉淀物温度升温至65℃，恒温下，加入25wt％的H3PO4来调节釜内pH值为3.5，继续恒温搅拌；(5)冷却：降温至室温，得到二氧化钛泥浆。用去离子水对其洗滤三次，滤饼在100℃的温度下烘干3h，得到粉体高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛。图4的线4为本实施例的粉体锐钛矿相纳米晶二氧化钛分解亚甲基蓝的的光催化活性。
实施例4
(1)碱解：用一定量的去离子水，将洗涤干净的25Kg(125mol)水合二氧化钛浆料(含40wt％TiO2)配制成含二氧化钛25wt％的均匀悬浮液；将其缓慢注入反应釜中，于65℃恒温下，向其加入含NaOH 250mol的50wt％NaOH溶液，温度控制在80～90℃，继续恒温搅拌，得到正钛酸钠溶液；降温至室温；(2)加入晶核促进剂：向反应釜内加入二氧化钛含量3wt％的磷酸铵，恒温搅拌；(3)水洗：再向反应釜内加入4倍原液体积的去离子水进行稀释，搅拌，沉清，除掉上清液，得到无定型的白色沉淀；(4)酸溶：以2℃/min的升温速度将反应釜内沉淀物温度升温至65℃，恒温下，加入25wt％的HCl来调节pH值为3.5，继续恒温搅拌40min；(5)冷却：以6～10℃/min的降温速度快速冷却至室温，得到二氧化钛泥浆。用去离子水对其洗滤三次，滤饼在50℃的温度下真空干燥1h，得到粉体高光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛。
Claims (10)
1.一种光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法，其特征是：该方法为液相法，其步骤包括：
(1)碱解：取含二氧化钛20～30wt％的水合二氧化钛浆料，在温度调至60～70℃时，向其加入无机碱溶液，并使OH-与TiO2摩尔比为1.9～2.3，温度控制在80～90℃并恒温，得到正钛酸盐溶液；然后降温使该溶液冷却至室温；
(2)加入晶核促进剂：在室温下，向步骤(1)的正钛酸盐溶液加入晶核促进剂，晶核促进剂的加入量为体系中二氧化钛总含量的0.5～5wt％，然后恒温搅拌；
(3)水洗：在室温或冰水浴下，将步骤(2)加入晶核促进剂后的正钛酸盐溶液，在搅拌的同时用水稀释，搅拌，沉清，然后除掉上清液，得到无定型的白色沉淀；
(4)酸溶：将步骤(3)所得的白色沉淀物升温至50～70℃，用无机酸将其pH值控制在3.3～4.0，沉淀溶解后得到钛的化合物溶胶，继续恒温搅拌；
(5)冷却：将步骤(4)酸溶之后得到的钛的化合物溶胶，降温至室温，即得到光催化活性的二氧化钛泥浆；
(6)将步骤(5)得到的二氧化钛泥浆进行洗滤、干燥和粉碎，即得到光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，所述的步骤(3)沉清时间为8～10小时。
3.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，所述的水合二氧化钛包括偏钛酸(TiO2·H2O)、正钛酸(TiO2·2H2O)或它们的任意混合物；氯化钛(Ti(Cl)4)、硫酸钛(Ti(SO)4)或硫酸氧钛(TiOSO4)水解所得的水合二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，其中所述的晶核促进剂是碳酸钾、硫酸钾、氯酸钾、三氧化二锑、三氯化锑、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或碳酸氢铵。
6.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，所述的水洗包括浸洗，水洗，其中所使用的水包括蒸馏水、去离子水、超纯水或它们任意比的混合水。
7.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，所述的无机酸为盐酸、硝酸或磷酸。
8.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，所述的步骤(5)冷却为间接冷却或用蒸馏水、去离子水、超纯水或它们任意比的混合水来直接冷却，直接冷却时，水的加入量为原液体积的4～5倍。
9.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征是，所述的步骤(1)的无机碱溶液的浓度为20～50wt％。
10.根据权利要求2所述的低温制备方法，其特征是，所述的洗滤采用蒸馏水、去离子水、超纯水或其任意比的混合水进行漂洗，同时进行真空抽滤；干燥是将洗滤后的滤饼处理成滤饼，厚度在20～40mm，在40～120℃温度下进行常压干燥3～4h或在40～120℃温度下进行真空干燥1～2h。
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