CN1506331A - 由锂铝硅酸盐玻璃陶瓷组成的组合物 - Google Patents

Abstract

一种锂铝硅酸盐玻璃陶瓷通过合适的退火处理退火处理被转化为含有至少80％体积的热液混合晶的玻璃陶瓷。其可被用于制备光学或者机械用高精度部件，其具有高温抗性，良好的稳定性以及与含金属组合物的相容性，这些金属具有基于镍和铁的低的热膨胀系数，例如Invar。

Description

由锂铝硅酸盐玻璃陶瓷组成的组合物

本发明涉及一种锂硅酸盐玻璃陶瓷的组合物以及制备该组合物的方法。

本发明进一步涉及一种复合组合物，其包含至少第一锂铝硅酸盐玻璃陶瓷组合物，及至少第二具有低热膨胀系数的金属合金组合物。

本发明进一步涉及锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的新用途。

这些年以来申请人已经成功使用Zerodur^玻璃陶瓷作为精密部件用于光学和机械应用中。玻璃陶瓷Zerodur^是一种锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其由碱性基础玻璃体系Li₂O-Al₂O₃-SiO₂制备，其中通过添加成核剂例如TiO₂或ZrO₂，实现控制的结晶(参考DE-A-1 902 432)。此外，已知一种美国专利US4,851,372的类似玻璃陶瓷，已经由申请人以商标Zerodur-M实现了市场化。

这些玻璃陶瓷用几步进行制备。熔化和热成形后，基础玻璃被冷却到玻璃转变温度以下。然后基础玻璃通过控制结晶转化为玻璃陶瓷品。这种陶瓷化是通过几步退火处理过程进行的，其中最初在600和800℃之间的温度，一般由TiO₂或ZrO₂/TiO₂混合晶体通过成核形成晶核。而且SnO₂也参与成核。在随后温度升高的过程中，高温型石英混合晶体在大约750到900℃的结晶温度下在这些核上生长。这里，可以这样控制高温型石英混合晶体相和玻璃相的体积分数以达到热膨胀系数约为0。为达到该目的，一般需要大约80％体积的高温型石英混合晶体与大约20％体积残余玻璃的分数。通过控制高温型石英混合晶体相和残余玻璃的分数，其特征可在特定范围内调整。

但是，这些玻璃陶瓷的应用范围限制到大约600℃，虽然已经存在130℃～300℃的特殊限制。

此外，从EP-A-1 170 264已知，系统Li₂O-Al₂O₃-SiO₂的玻璃可被转化为具有高温型石英混合晶体和/或热液混合晶体作为主要晶体相的玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)。如果在大约600℃和800℃之间范围成核后，温度进一步升高直至到大约900～1200℃，那么前面形成的高温型石英混合晶体进一步转化为热液混合晶体(EP-A-1 170 264)。热液混合晶体的转化伴随晶体的生长，即晶体大小的增加，其导致光弥散增加，即同时光发射减少。玻璃陶瓷品因此增加了外观的不透明。根据EP-A-1 170 264在短时间内将温度升高到1100℃或更高，由此玻璃陶瓷转化为核中主要有热液混合晶体相，及高温型石英混合晶体相在接近表面处的陶瓷。这些玻璃陶瓷的热膨胀系数低于1.5×10^-6/K。

但是由这种玻璃陶瓷制备的成形体到现在仅仅用作连续生产中的组合物。这些成形体以透明或不透明的状态用在烹饪用具表面或烹饪用具或作为防火玻璃，作为壁炉玻璃，烹饪用具或作为高温热解炉窗。尤其是作为烹饪用具表面应用，要求热膨胀系数小于1.5×10^-6/K，并且在加工过程中优选要求热膨胀系数为0×10⁶/K。

此外，为了特殊应用，需要由第一玻璃陶瓷组合物和第二金属组合物组成的复合组合物。例如，玻璃陶瓷组合物可具有必要的精度，形状精确度和温度稳定性，而第二金属组合物是必要的以保证复合组合物精确地固定及稳定的连接操作。

在制造陶瓷或玻璃陶瓷和金属的复合组合物中，主要问题一般是热膨胀系数的差别，因为金属的热膨胀系数一般较陶瓷或玻璃陶瓷高很多。

因此，本发明的一个目的就是公开一种锂铝硅酸盐玻璃陶瓷组合物以及生产这种组合物的方法，以拓宽这种材料的应用可能性。尤其是，这种组合物也应该能够提供高于600℃的应用。此外，也公开了简化将这种玻璃陶瓷组合物和具有低的热膨胀系数的金属合金组合物结合的可能性。

根据本发明，通过一种组合物实现该目的，该组合物由锂铝硅酸盐玻璃陶瓷组成，其中晶体部分由至少80％体积，尤其是至少85％体积，优选至少90％体积的热液混合晶体组成，其中热膨胀系数在1.5×10^-6/K和3×10^-6/K之间。

以这种方式完全实现本发明的目的。

这种热液玻璃陶瓷组合物具有特别的优点，因为其实际上只由稳定的热液混合晶体相组成，而且几乎不存在高温型石英残余相。

尤其是，这种组合物可以在大幅高于600℃的温度下使用，即高到大约1000℃或甚至更高的温度用于短时间的使用。

此外，这种组合物具有良好的抗辐射性(即，用于隔离应用)。同样，不存在例如已知玻璃陶瓷Zerodur具有的滞后效应。

因为其较高的热膨胀系数，大约1.5×10^-6/K到3×10^-6/K，但一般范围是大约2.0×10^-6/K，这种组合物还可以特别有利地与由低热膨胀系数的合金，例如Invar的组成的组合物结合。在这点上，热在0℃和250℃之间膨胀系数的差可被保持在1×10^-6/K，优选保持在0.5×10^-6/K，尤其保持在至多0.1×10^-6/K。因此，在这个温度范围使得连接操作相当地被简化。

令人惊奇的发现，希望的热膨胀系数范围可以达到，尤其是当采用添加3～15重量％的P₂O₅到基础玻璃中时。可以一方面通过添加P₂O₅或另一方面通过使热液石英相分级进行精密调整。

尤其是这种组合物，其中的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的结晶部分几乎完全由热液混合晶体形成，由于热液混合晶体较高的稳定性，开辟了新的应用领域，即用于微平板印刷工作台，作为镜面，作为隔离板，作为校准体，或作为高性能激光系统谐振器的精确反射镜。

因为本发明的热液石英玻璃陶瓷组合物通过浇铸制备，相对于烧结的组合物，大的组合物也很容易制备。

烧结的玻璃陶瓷也提供了良好的长期稳定性以及优异的耐化学环境影响性。

热液石英玻璃陶瓷的合适组合物可通过如下步骤制备：

-将锂铝硅酸盐基础玻璃浇铸到模中；

-在大约600到900℃的成核温度下退火处理以成核；

-为了形成热液石英玻璃陶瓷，在大约800到1300℃的热液石英形成温度下退火处理以形成热液石英，直到晶体相已经几乎完全转化为热液石英混合晶体；

-将玻璃陶瓷组合物冷却到室温。

此处基本上可能在成核温度退火处理后，开始在较高的结晶温度下退火处理以结晶，随后随后进一步升高温度，以将最初形成的高温型石英混合晶体几乎完全转化为热液石英混合晶体。

在基础玻璃浇铸后或退火处理成核或结晶后，这样形成体可在进一步退火处理转化为不透明体之前，首先检测其内部质量的透明状态(气泡，夹杂物，不均一性，条纹等)。

或者，同样可以通过最初在成核温度下退火处理，及随后在结晶温度下退火处理，制备含有高温型石英混合晶体作为主要晶相的初始的玻璃陶瓷。因此，例如从基础玻璃制造Zerodur玻璃陶瓷，最初Zerodur玻璃陶瓷可被制备，其主要含有高温型石英混合晶体相，并具有接近零的热膨胀系数。通过随后的加热和退火处理到较高的热液石英的形成温度，之前形成的高温型石英混合晶体可几乎完全被转化为热液石英混合晶体。

或者，也可在没有任何中间冷却步骤的情况下操作，或者在较低温度下的650到850℃范围内退火处理成核后，立即被加热到用于形成热液石英需要的较高温度(温度范围大约800到1300℃)。

同样也可能是一个三步循环过程，通过最初在大约650到850℃的成核温度范围内进行退火处理，随后在大约750到900℃的晶体形成温度范围(用于形成高温型晶体相)内退火处理，然后在大约850到1300℃的热液石英形成温度范围内进行退火处理以实现将高温型石英混合晶体转化为热液石英混合晶体。

用于热液石英形成的退火处理，优选在至少900℃下进行，优选至少在1000℃下进行，至少一小时，尤其至少两小时，特别优选大约三到四小时。

在较高温度下，持留时间可能相应缩短。

根据本发明的方法，用于热液石英形成的退火处理优选在这样的温度和时间内进行，要使晶体部分大多数转化为热液石英。本发明优选，至少80体积％，优选的至少约85体积％，特别优选至少大约90体积％材料的结晶部分被转化为热液石英混合晶体。

优选的，此处的退火处理在足够高的温度并在足够的时间内进行，直至不够稳定的高温型石英混合晶体相几乎完全被转化为稳定的热液石英混合晶体相。至多，可能出现玻璃残余相，其富含高温型石英混合晶体及不溶成分，例如Na₂O和碱土金属氧化物，例如CaO，SrO，BaO。但是，优选任何可能的残余玻璃相只以夹杂物的形式存在，其分散在主要由热液石英混合晶体组成的微结构中。

退火处理完成后，材料常含有至少80％体积或甚至85％体积的热液石英(总体积的分数)。

这样的结构可保证高度的成型稳定性以及在550到约1000℃范围的温度稳定性。如果较大部分的高温型石英混合晶体相或玻璃相存在于整个形成体中，那么成型稳定性以及高于600℃或甚至更高温度下的温度稳定性可能受到损害。

根据本发明优选的形成玻璃陶瓷组合物的方法，在基础玻璃浇铸和/或退火处理后，玻璃陶瓷组合物进行精加工，特别是研磨、抛光或磨光。

以这种方式，通过玻璃加工领域熟知的操作进行机械处理(优选的用CNC控制的设备)可以达到必要的成型，表面特征以及成型精确性。

作为用于制备热液石英玻璃陶瓷组合物的基础玻璃，优选使用的玻璃含有以下组分：

(重量％表示)：

SiO₂：                    50-75

Al₂O₃：                  17-30

Li₂O：                    2-8

B₂O₃：                   0-5

P₂O₅：                   0-15

SnO₂+ZrO₂+TiO₂：        0.1-7

Na₂O+K₂O+Cs₂O：            0-6

CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO：          0-8

精制试剂

例如

Sb₂O₃，As₂O₃，SnO₂，

CeO₂，硫酸盐或

氯化物：                       0-3

染色氧化物

例如

V₂O₅，Cr₂O₃，MnO，

Fe₂O₃，CoO，NiO

和其它的氧化物：               0-5。

此处优选使用的基础玻璃含有如下组分(重量％表示)：

SiO₂：                        55-70％

Al₂O₃：                      19-25％

Li₂O：                        2.5-4.5

B₂O₃：                       0-1

P₂O₅：                       3-8

SnO₂+ZrO₂+TiO₂：            0.5-5

Na₂O+K₂O+Cs₂O：             0.1-3

CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO：           0-5

精制试剂

例如

Sb₂O₃，As₂O₃，SnO₂，

CeO₂，硫酸盐或

氯化物                         0-2

染色氧化物

例如

V₂O₅，Cr₂O₃，MnO，

Fe₂O₃，CoO，NiO和

其它氧化物                    0-2。

采用这种锂铝硅酸盐基础玻璃，在热液石英玻璃陶瓷组合物中主要形成热液石英相。氧化硅，氧化铝和氧化锂在给定的范围都是必要的以实现一些结晶及较低的热膨胀。优选的，氧化硼根本不加或只加很少的量，因为较高的氧化硼含量对于结晶不利。可以添加另外的成分P₂O₅，量在0到15重量％，优选在3到8重量％之间，特别是，可以使热膨胀系数精细调整。必要的是添加ZrO₂或TiO₂作为成核引发剂。或者，除此而外也可添加SnO₂。在制造过程中添加碱金属氧化物Na₂O，K₂O，Cs₂O和碱土金属氧化物CaO，SrO，BaO一样可改进玻璃的可熔性以及非玻璃(deglassing)特征。MgO和ZnO作用类似。玻璃陶瓷在制备过程中可以同时添加通常的精制试剂，例如As₂O₃，Sb₂O₃，SnO₂，CeO₂，硫酸盐或氯化物例如NaCl。同样，染色氧化物，例如V₂O₅，Cr₂O₃，MnO，Fe₂O₃，CoO，NiO及其他的氧化物也可以在给定的范围内存在。

优选，也可使用相应于申请人所出售的已知组合物Zerodur或Zerodur-M的组合物。此外，也可使用其它相似的玻璃陶瓷作为基础玻璃，例如Ceran，Robax，Clearceram，Neoceram，Astrositall。

应该理解，本发明上述提到的和下面描述的特征并未限制于特定的组合，而是还可应用于其它组合，或单独使用，只要不背离本发明的范围。

本发明的其它特征和优点从下面优选实施方案的描述中显而易见。

根据本发明，由特殊热液石英玻璃陶瓷组成的组合物被公开，其主要由热液石英混合晶体组成。

这样的组合物通过浇铸从基础玻璃制备，然后通过退火处理转化为主要由热液石英混合晶体相组成的热液石英玻璃陶瓷。

得到的热液石英玻璃陶瓷的热膨胀系数在20℃和700℃之间为大约1.5×10^-6/K到3×10℃^-6/K的范围，但是优选为大约2.0×10^-6/K。

即使较大尺寸，也能达到高度稳定的组合物。因此，即使8米直径，厚度为20cm或更大也能获得。

根据本发明制备的玻璃陶瓷组合物可以直接使用，例如作为温度稳定的或防放射性的精密组合物，例如用于人造卫星或可以与由低热膨胀系数的合金(例如Invar36或铁/镍合金1.3912)组成的金属组合物结合使用。这里的“低”热膨胀系数可以认为是小于3×10^-6/K，尤其是小于2.5×10^-6/K。Invar36在20℃和90℃之间的热膨胀系数大约为1.7到2.0×10^-6/K，由此达到与本发明热液石英玻璃陶瓷良好的匹配。

这里，与金属组合物的接合可以通过夹紧结合，螺纹连接，正压配合连接，摩擦配合或可能通过冷缩配合或胶合结合实现。

实施例

一种由下述成分(重量百分比表示)组成的基础玻璃被熔化：

SiO₂                     55.5

Al₂O₃                   25.3

P₂O₅                    7.90

Li₂O                     3.70

Na₂O                     0.50

MgO                       1.00

ZnO                       1.40

TiO₂               2.30

ZrO₂               1.90

As₂O₃             0.50。

这些相当于由申请人以商标Zerodur出售的玻璃陶瓷可能的组成。这种方式生产的基础玻璃在精制后被浇铸到空白玻璃板中，然后通过控制结晶进行陶瓷化，同时使用温度程序。为达到该目的，以0.1K/分钟开始加热到730℃，然后在730℃保持大24小时，随后以0.1K/min加热到850℃，随后进一步在850℃保持48小时，然后以0.1K/分钟缓慢冷却到室温。

依据玻璃陶瓷板的大小，相应的调整温度变化来生产高精度的没有裂纹的玻璃陶瓷，其具有希望范围的高温型石英混合晶体相。

以这种方式从生产的主要为高温型石英混合晶体相的玻璃陶瓷板，切下一块合适大小的空白部分，在其表面进行机械加工并检查其质量。

然后，例如以4K/分钟加热到1000℃，保持该温度4小时，然后以4K/分钟控制速度冷却到室温。

这样制造的热液石英玻璃陶瓷组合物完全不透明，并且主要由稳定的热液石英混合晶体相组成。同样只存在少量的玻璃残留部分。这样制造的组合物可以进行机械加工，例如锯开、研磨、磨光或抛光，以达到必要的形状和表面特征。

这样制造的组合物可以，例如通过正压配合连接与Invar36结合，以制造一种复合组合物，可被用作高效激光系统谐振器的高精度反射镜。在本发明中，同样除了材料的良好的温度稳定性以外，也可利用其良好的松弛性能。

Claims (16)

1.一种由锂铝硅酸盐玻璃陶瓷组成的组合物，其结晶部分由至少80％体积的，尤其至少含有85％体积的，优选至少90-％体积的热液石英混合晶体组成，其中热膨胀系数在1.5×10^-6/K和3×10^-6/K之间。

2.如权利要求1的组合物，其中任何残余的玻璃部分作为夹杂物分散在主要由热液石英混合晶体组成的结构中。

3.如权利要求1或2的组合物，其中锂铝硅酸盐玻璃陶瓷包含如下的组分(重量％表示)：

SiO₂：                    50-75

Al₂O₃：                  17-30

Li₂O：                    2-8

B₂O₃：                   0-5

P₂O₅：                   0-15

SnO₂+ZrO₂+TiO₂：       0.1-7

Na₂O+K₂O+Cs₂O：        0-6

CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO：      0-8

精制试剂

例如

Sb₂O₃，As₂O₃，SnO₂，

CeO₂，硫酸盐或

氯化物：                   0-3

染色氧化物

例如

V₂O₅，Cr₂O₃，MnO，

Fe₂O₃，CoO，NiO及

和其它的氧化物：           0-5。

4.如权利要求3的组合物，其中锂铝硅酸盐玻璃陶瓷包含如下组分(重量％表示)：

SiO₂：                  55-70％

Al₂O₃：                19-25％

Li₂O：                  2.5-4.5

B₂O₃：                 0-1

P₂O₅：                 3-8

SnO₂+ZrO₂+TiO₂：     0.5-5

Na₂O+K₂O+Cs₂O：      0.1-3

CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO：    0-5

精制试剂

例如

Sb₂O₃，As₂O₃，SnO₂，

CeO₂，硫酸盐或

氯化物                   0-2

染色氧化物

例如

V₂O₅，Cr₂O₃，MnO，

Fe₂O₃，CoO，NiO和

其它氧化物               0-2。

5.一种生产热液石英玻璃陶瓷组合物的方法，包括如下步骤：

-将锂铝硅酸盐基础玻璃浇铸到模中；

-在大约600到900℃的成核温度下，对基础玻璃退火处理以成核；

-为了形成热液石英玻璃陶瓷，在大约800到1300℃的热液石英形成温度下退火处理以形成热液石英，直到热液石英混合相构成至少80％体积材料的晶体部分；

-然后冷却到室温。

6.如权利要求5的方法，其中至少在950℃，尤其是至少在1000℃下进行退火处理至少一小时，尤其是至少三小时用于形成热液石英。

7.如权利要求5或6的方法，其中用于热液石英形成的退火处理在这样的温度和时间内进行，要使至少80体积％，优选至少85体积％，更选定至少约90体积％的结晶相被转化为热液石英混合晶体。

8.如权利要求5到7任一项的方法，其中在基础玻璃浇铸后和/或退火处理后，组合物被冷却到室温并进行机械精加工，特别是研磨、磨光或抛光，和可能其后，在结晶过程中形成的高温型石英混合晶体在热液石英形成温度下通过退火处理大部分被转化。

9.如权利要求5到7任一项的方法，其中在成核温度下退火处理成核后，在结晶温度下进行退火处理以结晶，该温度高于成核温度，而且其中热液石英形成的退火处理在热液石英形成温度下进行，该温度高于结晶温度。

10.如权利要求9的方法，其中成核温度范围是650到850℃，结晶温度范围为750到900℃，热液石英形成温度范围为850到1300℃。

11.一种复合组合物，含有至少权利要求1到4任一项的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的第一组合物，以及至少铁镍合金的第二组合物，所述的合金优选为Invar合金，在0℃和200℃之间热膨胀系数至多为3×10^-6/K。

12.如权利要求11的组合物，其中第一和第二组合物，在0℃和200℃之间热膨胀系数的差为1×10^-6/K，优选至多为0.5×10^-6/K，尤其是0.1×10^-6/K。

13.如权利要求11或12的复合组合物，其中第一和第二组合物通过夹紧结合，螺纹连接，冷缩结合，正压配合连接或胶合结合而连接。

14.一种结晶部分由至少80％体积的热液石英混合晶体组成的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的用途，用于制备机械精密加工的光学或机械高精度的部件，尤其是用于微平板印刷台，镜面，间隔物，校准器，激光谐振器的反射镜。

15.如权利要求14的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的用途，其可耐高达至少800℃，优选至少1000℃的温度，并且具有低的热膨胀系数，优选范围在20℃到700℃之间为1.5到3×10^-6/K。

16.如权利要求14或15的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷作为防辐射组合物的用途。