CN1523076A - 一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球及其制备方法。首先以强酸和柠檬酸钠对无机磁性纳米颗粒进行表面改性，然后以正硅酸烷基酯作前驱体，采用凝胶－溶胶法制备具有核壳结构的二氧化硅磁性微球，最后通过正硅酸烷基酯与键合荧光素的硅烷偶联剂共缩聚的方法制备具有磁性的二氧化硅荧光微球。该微球具有磁响应性并且在紫外、可见光激发下即能发出荧光。本发明方法简单，原料易得，所制得的复合微球粒径呈窄分布且大小可控。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球及其制备方法。
技术背景
功能微球是一类包括各种具有特殊功能的微球，比如近年来研究比较多的磁性微球，荧光微球，pH敏感微球，温度敏感微球，以及表面易于修饰成带有各种官能团的微球等。
荧光微球是一种载有荧光分子的功能性微球，近年来，随着荧光探针技术研究的深入，人们已经能够制备各种各样的粒径从纳米级到亚微米级的荧光微球。荧光微球由于在单个微球中富集了能够发射荧光的有机分子，在许多领域具有广泛的应用前景，如生物医药、材料科学、环境检测、临床医学、基因分析以及细胞成像等。
就荧光微球的制备方法而言，目前文献报道的主要可以分为三类，一是通过物理吸附(主要是静电作用)的方式将有机荧光分子载到微球上；二是通过物理包埋的方式将有机荧光分子载到微球上；三是通过化学键合的方式将有机荧光分子载到微球上。Renault等通过静电吸附的方法将荧光分子连接到功能化的微球表面从而制备了表面带有荧光分子的荧光微球(Renault R.M，Denjean P，Pansu R.B，Sensors Actuators，1999(59)：108)。Campbell等利用荧光分子与聚合物分子间的极性相互作用，将荧光分子通过物理包埋的方式制备了内含荧光分子的荧光微球(Campbell A.I，Bartlett P，J.Colloid Inter.Sci.，2002(256)：325)。Jardine等通过将荧光分子键合到一种可聚合的单体上，然后再与另一种单体共聚制备了内含荧光分子的荧光微球(Jardine R.S，Bartlett P，Colloids Surf.A，2002(211)：127)。
磁性微球由于其特有的磁响应性以及易于功能化的特点，在许多领域有着广泛的应用前景。事实上，早在20世纪70年代，荷兰科学家Ugelstad首次就已经制备了单分散性的微米级聚苯乙烯磁性微球，并且成功地开发了基于聚苯乙烯的磁性微球系列产品。Ugelstad等开发聚苯乙烯微球已经成功地应用在细胞分离、临床诊断等领域。随后国际上许多研究小组纷纷加入到磁性微球的制备以及应用的研究中，随着研究的深入，磁性微球的许多新的应用已经或者正在被开发出来，磁性微球的应用领域已从原来的分离、诊断外延到其它生物工程、医学、医药领域，如靶向给药制剂、免疫分析、细胞培养基等等。
就目前的研究现状来看，磁性微球的主要向一下几个方向发展：一是制备更小尺寸的磁性微球，即制备亚微米级甚至纳米级磁性微球；二是制备生物相容性和可生物降解的磁性微球(尤其是制备靶向给药体系)；三是进一步对磁性微球进行功能化以扩展其应用领域。
就所制备的磁性微球而言，主要有两大类，一是以合成高分子或者天然高分子包裹无机磁性颗粒而制备的磁性微球。目前这一类研究得比较多，采用微包囊的技术是制备磁性微球的一种比较原始的方法。这种方法操作简单，但是制备的微球的形状不规则且尺寸大多在微米级甚至更大，另一个特点是其粒径分布一般都很宽，这些都导致所制备的磁性微球难以在更广泛的领域发挥作用。Dekker将磁性颗粒悬浮在聚乙烯亚胺(PEI)溶液中，通过过滤，干燥处理制得外包PEI的磁性微球(Dekker R F M.Appl.Biotech.，1989，22：289)。Cuyper等用磷脂处理磁性纳米颗粒，制得磁性脂质体微球(Cuyper M D，JonianM.Langmuir，1990，7：647)。单体聚合法是继Ugelstad后研究得最多的制备方法，其中主要有悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法(包括无皂乳液聚合、种子聚合)等。Margel等人在油溶性引发剂、悬浮稳定剂和无机磁性粒子存在下制备了粒径范围为0.03um-80um的磁性聚丙烯醛类微球(Margel S，Beitler U.USP 4,783,336，1988)。Daniel等采用微悬浮聚合得到了粒径范围为0.03um-5um的憎水磁性聚合物微球(Daniel J C，SchuppsierJ L.USP 4,358,388.1982)。悬浮聚合制备的微球粒径也比较大，粒径分布较宽。乳液聚合是目前应用较多的一种制备磁性聚合物微球的方法。Furusawa等将磁性颗粒沉积到带有功能基团的高分子乳胶粒子上，然后采用种子乳液聚合制得夹心结构的磁性微球(Furusawa K，Nagashima K，Anzai C，Colloid Polym.Sci，1994，272：1104)。国内孙宗华等用磁流体作为核，采用改进的乳液聚合制备了粒径范围为0.06um-10um的磁性聚苯乙烯微球(邱广明，孙宗华，化学试剂，1993，15(4)：324)。Ugelstad等首先提出原位法制备单分散磁性高分子微球，其特点在于先用两步溶胀法制备多孔的聚苯乙烯微球，然后在聚苯乙烯微球的孔道内用碱沉淀铁盐，从而制得了单分散的磁性聚苯乙烯微球(Ugelstad J，Mork P C，Schmid R，et al，Polym.Int，1993，30：15.)。
二是以无机材料包裹纳米磁性颗粒而制备得磁性微球，或者是将无机磁性颗粒通过吸附的方法沉积到无机材料表面制备的磁性微球。其中无机材料主要是二氧化硅，因为二氧化硅是一种生物惰性材料，而且这种无机复合微球很容易表面功能化，因此可以广泛应用于生物医药、临床诊断以及免疫分析等领域。国内朱以华等以单分散的二氧化硅微球作为模板，利用静电自组装，制备了核壳均为二氧化硅、中间是多层磁性纳米颗粒的二氧化硅磁性微球(朱以华，答鸿，杨晓玲，中国专利，公开号：CN1380133A)。王柯敏等在反相微乳液体系中通过正硅酸乙酯水解合成了分别包裹磁性颗粒水溶性荧光物质的磁性荧光颗粒(谭蔚泓，王柯敏，肖丹，中国专利，么开号CN 1342515A)，Ramesh等通过Fe(CO)5的声化学沉积来制备磁性二氧化硅磁性微球(Ramesh S，Prozorov R，and Gedanken A，Chem.Mater.，1997，9(12：2996))。
磁性荧光微球是一种集磁响应性和发射荧光特性于一体的双功能微球，这种微球不但能对外加磁场作出响应，而且还能在激发光下发出荧光，因此能够在更广泛领域得到应用。
本发明中，我们提出了一种简单易行的制备具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的方法，制备过程重复性好，制得的微球形状规整，且粒径易于控制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球及其制备方法。
本发明提出的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球，是一种以(如无机铁氧体等)纳米磁性颗粒为核、以有机荧光分子掺杂的二氧化硅为壳的核壳结构的磁性微球，其粒径大小为纳米级到亚微米级，小至20纳米、大到200-400纳米。由于在制备过程中加入了有机荧光分子，因此该微球不仅具有磁相应性，而且在紫外可见光激发下发出荧光，因此我们称其为磁性荧光微球。
上述微球的壳层是以正硅酸烷基酯为前驱体制备的二氧化硅，其中掺杂的有机荧光分子可以是带有异硫氰酸酯基团的荧光分子(如异硫氰酸酯荧光素FITC)的一种或几种，用于键合有机荧光分子的硅烷偶联剂是三甲氧基胺丙基硅烷、三乙氧基胺丙基硅烷等带有氨基的硅烷偶联剂中的一种或几种。
本发明提出的上述具有核壳结构的磁性荧光微球采用凝胶-溶胶法制备。先用强酸(如硝酸、盐酸)和柠檬酸钠对无机磁性颗粒进行表面改性，然后在醇/水体系中利用凝胶-溶胶法制备以二氧化硅为壳、无机磁性颗粒为核的无机复合磁性微球，最后以磁性二氧化硅微球为种子，通过正硅酸烷基酯与键合荧光素的硅烷偶联剂共缩聚的方法制得具有磁性的二氧化硅荧光微球。
具体制备步骤如下：
1、使用强酸对无机磁性颗粒进行活化：将纳米磁性颗粒分散在去离子水中，利用磁铁分离洗涤，然后分散在2.0-4.0mol/L强酸溶液中，搅拌5-20分钟；再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性颗粒，并用去离子水洗涤3-5次；
2、用柠檬酸酸盐修饰活化后的无机磁性颗粒：在步骤(1)所得的无机磁性颗粒的浆体中加入柠檬酸盐溶液，搅拌分散，然后用磁铁分离，并用去离子水洗涤2-4次，最后分散在去离子水中，得到改性后的磁性颗粒的分散液，磁性颗粒浓度为0.5-3.0wt％；
3、制备以二氧化硅为壳、无机磁性颗粒为核的无机复合磁性微球：将改性后的磁性颗粒的分散液加入到醇/水混合液中，在搅拌下加入碱液和正硅酸烷基酯，维持搅拌4-12小时，整个反应在20℃-40℃进行；整个体系按照重量计算，改性后的磁性颗粒占0.3-3.0％，碱液占0.8-3.0％，水占10-20％，醇占70-75％，其余为正硅酸烷基酯；
4、制备具有核壳结构的磁性荧光微球：在上述步骤(3)反应后的体系中加入键合荧光素的硅烷偶联剂的乙醇溶液和正硅酸烷基酯，20℃-40℃避光搅拌反应12-48小时，其中，正硅酸烷基酯与键合荧光素的硅烷偶联剂乙醇溶液按体积比1∶1-1∶4加入。
上述制备方法中键合荧光素的硅烷偶联剂可由如下方法制得：
将带异硫氰酸酯基的荧光分子和带有胺基的硅烷偶联剂按照摩尔比1∶9-1∶5的比例加入到无水乙醇中室温避光搅拌反应24-48小时。
以上方法制备的具有核壳结构的磁性荧光微球可以磁铁作用下分离并用去离子水洗涤。由于这种微球具有无机磁性内核，因此具有磁响应性，同时由于其壳层二氧化硅中参杂有有机荧光分子，因此能在紫外可见光激发下发出荧光。
本发明中，所用的磁性纳米颗粒可以是γ-Fe2O3或Fe3O4或其它的铁氧体颗粒中的任一种。
本发明中，所用的强酸是硝酸、硫酸、盐酸等其中的一种。
本发明中，所用的柠檬酸盐可以是柠檬酸钠、柠檬酸钾的一种或几种。
本发明中，所用的碱是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等其中的一种。
本发明中，所用的醇是甲醇、乙醇、异丙醇等的一种或几种。
本发明中，所用的前驱体可以是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等其中的一种。
本发明中，所用的硅烷偶联剂是带有氨基的硅烷偶联剂，如(APS)三甲氧基胺丙基硅烷、三乙氧基胺丙基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-丙基三乙氧基硅烷等。
本发明中，所用的有机荧光分子是FITC等带有异硫氰酸酯基的荧光物质。
本发明制备的具有核壳结构的磁性荧光微球，其粒径可以控制在纳米尺寸到微米变化，通过控制发应体系中的醇、水、碱比例以及正硅酸烷基酯作前驱体的用量，可以制得不同粒径的二氧化硅磁性荧光微球。这种微球具有磁响应性并且在紫外、可见光激发下即能发出荧光。本发明方法简单，原料易得。所制得的复合微球粒径呈窄分布且大小可控。
目前国内外磁性微球的研究主要偏重于其磁学性质，相比较而言，本发明通过制备包裹无机磁性颗粒的二氧化硅微球，并将有机荧光分子通过共缩聚的方法掺杂到二氧化硅壳层中，从而制备了具有核壳结构的磁性荧光微球。通过这种方法制备的微球具有以下特点：
(1)磁性内核，具有磁响应性(2)微球粒径大小可以调节，且粒径呈窄分布。(3)微球具有核壳结构，无机内核被壳层二氧化硅包裹。(4)微球制备方法简单，稳定性高。
具体实施方式
实施例1：在500mL三颈瓶中，加入5.0g经过去离子洗涤过的四氧化三铁粉末，加入200mL的去离子水，600rpm转速下搅拌分散后，然后加入100mL硝酸溶液(3.0M)，室温搅拌10分钟。然后用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次。将洗涤后得到的四氧化三铁泥浆搅拌分散在400mL的柠檬酸钠溶液中(0.2M)，接着用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次，最后所得到的四氧化三铁分散在200mL去离子水中，制得固含量约2.0wt％磁流体。
在一个25mL的单颈圆底烧瓶中，用10mL无水乙醇溶解0.0356g荧光素FITC，然后加入0.01829g三乙氧基胺丙基硅烷(APS)，避光搅拌反应48小时，制得键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂。
在一个500mL的三颈瓶中，加入2.0g事先制备好的磁流体，并用50mL去离子水和200无水乙醇稀释，然后在高速搅拌(600rpm)下加入4mL浓氨水，待体系升温至40℃后加入1mL正硅酸乙酯，维持搅拌4小时后，加入2mL上述制备的键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂，同时再加入1mL正硅酸乙酯，继续于40℃避光搅拌24小时。所制备的磁性荧光微球粒径为70nm。
实施例2：在500mL三颈瓶中，加入5.0g经过去离子洗涤过的四氧化三铁粉末，加入200mL的去离子水，600rpm转速下搅拌分散后，然后加入100mL硝酸溶液(3.0M)，室温搅拌5-8分钟。然后用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次。将洗涤后得到的四氧化三铁泥浆搅拌分散在400mL的柠檬酸钠溶液中(0.2M)，接着用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次，最后所得到的四氧化三铁分散在200mL去离子水中，制得固含量约2.0wt％磁流体。
在一个25mL的单颈圆底烧瓶中，用10mL无水乙醇溶解0.0356g荧光素FITC，然后加入0.01829g三乙氧基胺丙基硅烷(APS)，避光搅拌反应48小时，制得键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂。
在一个500mL的三颈瓶中，加入2.0g事先制备好的磁流体，并用50mL去离子水和200无水乙醇稀释，然后在高速搅拌(600rpm)下加入4mL浓氨水，待体系升温至30℃后加入2mL正硅酸乙酯，维持搅拌12小时后，加入2mL上述制备的键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂，同时再加入1mL正硅酸乙酯，继续于30℃避光搅拌12小时。所制备的磁性荧光微球粒径为95nm。
实施例3：在500mL三颈瓶中，加入5.0g经过去离子洗涤过的四氧化三铁粉末，加入200mL的去离子水，600rpm转速下搅拌分散后，然后加入100mL硝酸溶液(3.0M)，室温搅拌10-20分钟。然后用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次。将洗涤后得到的四氧化三铁泥浆搅拌分散在400mL的柠檬酸钠溶液中(0.2M)，接着用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次，最后所得到的四氧化三铁分散在200mL去离子水中，制得固含量约2.0wt％磁流体。
在一个25mL的单颈圆底烧瓶中，用10mL无水乙醇溶解0.0356g荧光素FITC，然后加入0.01829g三乙氧基胺丙基硅烷(APS)，避光搅拌反应48小时，制得键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂。
在一个500mL的三颈瓶中，加入2.0g事先制备好的磁流体，并用50mL去离子水和200无水乙醇稀释，然后在高速搅拌(600rpm)下加入4mL浓氨水，待体系升温至20℃后加入3mL正硅酸乙酯，维持搅拌10小时后，加入2mL上述制备的键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂，同时再加入1mL正硅酸乙酯，继续于40℃避光搅拌48小时。所制备的磁性荧光微球粒径为135nm。
实施例4：在500mL三颈瓶中，加入5.0g经过去离子洗涤过的四氧化三铁粉末，加入200mL的去离子水，600rpm转速下搅拌分散后，然后加入100mL硝酸溶液(3.0M)，室温搅拌5-10分钟。然后用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次。将洗涤后得到的四氧化三铁泥浆搅拌分散在400mL的柠檬酸钠溶液中(0.2M)，接着用磁铁分离并用去离子水洗涤3-5次，最后所得到的四氧化三铁分散在200mL去离子水中，制得固含量约2.0wt％磁流体。
在一个25mL的单颈圆底烧瓶中，用10mL无水乙醇溶解0.0356g荧光素FITC，然后加入0.01829g三乙氧基胺丙基硅烷(APS)，避光搅拌反应48小时，制得键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂。
在一个500mL的三颈瓶中，加入2.0g事先制备好的磁流体，并用50mL去离子水和200无水乙醇稀释，然后在高速搅拌(600rpm)下加入4mL浓氨水，待体系升温至40℃后加入4mL正硅酸乙酯，维持搅拌8小时后，加入2mL上述制备的键合荧光分子FITC的硅烷偶联剂，同时再加入1mL正硅酸乙酯，继续于20℃避光搅拌12小时。所制备的磁性荧光微球粒径为170nm。
Claims (10)
1、一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球，其特征在于以纳米磁性颗粒为核、以有机荧光分子掺杂的二氧化硅为壳，其粒径小至20纳米、大到200-400纳米。
2、一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征在于以强酸和柠檬酸钠对无机磁性颗粒进行表面改性，然后在醇/水体系中利用凝胶-溶胶法制备以二氧化硅为壳，无机磁性颗粒为核的无机复合磁性微球，最后以磁性二氧化硅微球为种子，通过正硅酸烷基酯与键合荧光素的硅烷偶联剂共缩聚的方法制得具有磁性的二氧化硅荧光微球。
3、根据权利要求2所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)使用强酸对无机磁性颗粒进行活化：将纳米无机磁性颗粒分散在去离子水中，利用磁铁分离洗涤，然后分散在2.0-4.0mol/L的强酸溶液中，搅拌5-20分钟，再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性颗粒，并用去离子水洗涤3-5次；
(2)用柠檬酸酸盐修饰活化后的无机磁性颗粒：在步骤1所得的无机磁性颗粒的浆体中加入柠檬酸盐溶液，搅拌分散，然后用磁铁分离，并用去离子水洗涤2-4次，最后分散在去离子水中，得到改性后的磁性颗粒的分散液，磁性颗粒浓度为0.5-3.0wt％；
(3)制备以二氧化硅为壳、无机磁性颗粒为核的无机复合磁性微球：将改性后的磁性颗粒的分散液加入到醇/水混合液中，在搅拌下加入碱液和正硅酸烷基酯，维持搅拌4-12小时，整个反应在20-40℃进行；整个体系按照重量计算，改性后的磁性颗粒占0.3-3.0％，碱液占0.8-3.0％，水占10-20％，醇占70-75％，其余为正硅酸烷基酯；
(4)制备具有核壳结构的磁性荧光双功能微球：在上述步骤(3)反应后的体系中加入键合荧光素的硅烷偶联剂的乙醇溶液和正硅酸烷基酯，室温下避光搅拌反应24-48小时；其中，正硅酸烷基酯与键合荧光素的硅烷偶联剂的乙醇溶液按体积比1∶1-1∶4加入。
4、根据权利要求3所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征是所述的无机磁性颗粒是γ-Fe2O3或Fe3O4或其它的铁氧体颗粒之一种，所述的强酸是硝酸、硫酸、盐酸之一种。
5、根据权利要求3所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征是所用的碱是氨水或者四甲基氢氧化铵。
6、根据权利要求3所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征是所用柠檬酸盐是柠檬酸钠、柠檬酸钾等柠檬酸盐的一种或几种。
7、根据权利要求3所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征是所用醇为甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇的一种或几种。
8、根据权利要求3所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征是所用的硅烷偶联剂是带有胺基的硅烷偶联剂。
9、根据权利要求3所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征是所用的荧光分子物质是带有异硫氰酸酯基的有机荧光分子。
10、根据权利要求3所述的具有核壳结构的磁性荧光双功能微球的制备方法，其特征是所用正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯的一种或几种。
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