CN1551385A - 锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用正极，是在由导电性金属箔制成的集电体上配置了具有包含含有锂的橄榄石型磷酸盐的活性物质、导电剂、胶粘剂的合剂层的锂二次电池用正极，其特征是，将设置了所述合剂层的表面的表面粗糙度Ra在0.1μm以上的导电性金属箔作为集电体使用。该正极可以增加活性物质的涂布容量，进而可以提高体积能量密度及负载特性。

Description

锂二次电池用正极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
近年来，使用非水电解液，通过使锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的锂二次电池，被作为一种高输出及高能量密度的新型二次电池而利用。
在将此种高输出及高能量密度的锂二次电池在市场上出售时，针对基于电池的短路、过充电、高温下的放置等错误使用的危险而采取充分的安全对策是十分重要的。作为因错误使用而导致的问题的原因，可以举出因过热而加速电池材料间的化学反应的情况。作为其对策，可以考虑如下的安全手段，即，使用PTC元件、利用熔点低的隔膜的关闭效应来切断过电流、因内部压力上升而起动的电流阻断机构等。虽然以往像这样开发出了许多安全手段，但是，为了进一步提高安全性，希望可以开发、并用多种安全手段。
含有锂的橄榄石型磷酸盐被期待可以用作具有高容量并且充电时的热稳定性高的正极材料。由于充电时的热稳定性高，因此即使在充电状态下放置于高温中，也很难产生自放热。所以，通过使用含有锂的橄榄石型磷酸盐作为正极材料，就可以提高充电时的热稳定性，从而可以提高安全性。
作为锂二次电池的正极材料，在以下的文献中，对如下的含有锂的橄榄石型磷酸盐进行了研究。
非专利文献1：LiFePO4、LiFe1-xMnxPO4(0≤x≤1)
专利文献1：LiMxFe1-xPO4(0≤x≤0.5，M：铁以外的1种以上的金属元素)
非专利文献2：LiCoPO4
非专利文献3及专利文献2：LiMPO4(M＝Co、Ni、Mn、Fe)
专利文献3：LixMyPO4(0≤x≤2，0.8≤y≤1.2，M为含有3d过渡金属的成分)
专利文献4及专利文献5：LixFe1-yMyPO4(0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，M＝Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb)
专利文献6：AyFeXO4(0＜y＜2，A：碱金属，x：周期表的第IV族～第VII族的元素)
非专利文献4：Li1-xMxFePO4(0≤x≤0.01，M＝Mg、Al、Ti、Nb、W)
[专利文献1]
特开2002-216770号公报
[专利文献2]
特开2001-338694号公报
[专利文献3]
特开2001-110455号公报
[专利文献4]
特开2002-117902号公报
[专利文献5]
特开2002-117907号公报
[专利文献6]
特开平9-134725号公报
[专利文献6]
特开平5-6766号公报
[非专利文献1]
A.K.Padi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.，144，1188(1997)
[非专利文献2]
K.Amine，H.Yasuda，M.Yamachi，Electrochem.Solid-State Lett.，3，178(2000)
[非专利文献3]
S.Okada，S.Sawa，M.Egashira，J.Yamaki，M.Tabuchi，H.Kageyama，T.Konishi，A.Yoshino，J.Power Sources，97-98 430(2001)
[非专利文献4]
S.Chung，J.Bloking，Y.Chang，Nature，1，123(2002)
但是，含有锂的橄榄石型磷酸盐与作为集电体的金属箔的密接性较差，即使混合胶粘剂，也会产生容易从集电体上剥落的问题。为了使活性物质不从集电体上剥离，虽然减薄含有活性物质及胶粘剂的合剂层的厚度即可，但是，当减薄合剂层的厚度时，集电体在正极中所占的比例变高，因而会产生作为电极的体积能量密度降低的问题。
另外，含有锂的橄榄石型磷酸盐，与一直以来用作正极活性物质的钴酸锂等相比，由于电阻较大，因此在以较大电流进行充放电时，会产生电阻过电压或活性化电压增大，电池的电压降低，无法获得足够的充放电容量的问题。为了解决此类问题，虽然希望在涂布合剂层而制成后，进行压延处理，提高集电体上的活性物质的密度，但是，如上所述，含有锂的橄榄石型磷酸盐与集电体的密接性较差，因此，会有无法进行此种压延处理的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供如下的锂二次电池用正极及使用它的锂二次电池，即，在将含有锂的橄榄石型磷酸盐作为活性物质使用的锂二次电池用正极中，可以增加活性物质的涂布容量，并由此可以提高体积能量密度及负载特性。
本发明的锂二次电池用正极是在由导电性金属箔制成的集电体上配置了具有包含含有锂的橄榄石型磷酸盐的活性物质、导电剂、胶粘剂的合剂层的正极，其特征是，设置了合剂层的集电体的表面的表面粗糙度Ra为0.1μm以上。
表面粗糙度Ra由日本工业规格(JIS B 0601-1994)所规定，例如可以利用表面粗糙度计来测定。通过使用表面粗糙度Ra在0.1μm以上的集电体，并在其表面上设置合剂层，就可以很大地提高合剂层和集电体的密接性，其结果是，即使在集电体上涂布较厚的合剂层，也可以使合剂层不会从集电体上剥离。所以，可以提高体积能量密度及负载特性。
另外，通过提高合剂层和集电体的密接性，就可以在集电体上形成了合剂层之后，进行压延处理。即，当集电体的表面粗糙度Ra小于0.1μm时，由于合剂层和集电体的密接性较差，因此就会形成合剂层从集电体上剥离的状态，从而无法进行压延处理，但是，如果采用本发明，就可以进行压延处理。通过进行压延处理，就可以提高体积能量密度，而且，还可以增大正极活性物质和导电剂的接触面积，从而可以提高导电性，进而能够提高电极的负载特性。
在专利文献7中，虽然公布了将集电体的表面粗糙度以中心平均粗糙度表示，设为0.15μm以上，并且为3.0μm以下，但是，作为正极活性物质，使用锂·钴复合氧化物、锂·钴·镍复合氧化物等作为以往的正极活性物质的含有锂的过渡金属氧化物。如后述所示，当使用以往的含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质时，即使在使用表面粗糙度Ra较小的集电体的情况下，合剂层和集电体的密接性也很良好，可以进行压延处理。与此相反，在本发明中，表面粗糙度Ra较小的集电体会使合剂层从集电体上剥离，因此无法进行压延处理，但是，通过使用表面粗糙度Ra在0.1μm以上的集电体，可以进行压延处理。
在集电体的两面上配置合剂层的情况下，集电体的两面的表面粗糙度Ra优选在0.1μm以上。另外，在本发明中，更优选表面粗糙度Ra在0.15μm以上，进一步优选在0.2μm以上。另外，表面粗糙度Ra的上限值虽然没有特别的限定，但是优选在5μm以下。
为了使集电体表面的表面粗糙度Ra在0.1μm以上，也可以对集电体的表面进行粗糙化处理。作为此种粗糙化处理，可以举出研磨法、蚀刻法、镀膜法等。作为研磨法，可以举出利用等离子法进行的研磨和利用砂纸进行的研磨等。作为蚀刻法，可以举出利用物理的蚀刻和化学的蚀刻的方法。镀膜法是在金属箔集电体之上，通过形成在表面具有凹凸的薄膜层，将表面粗糙化的方法。作为镀膜法，可以举出电解镀膜法及非电解镀膜法。
本发明中，作为用作集电体的导电性金属箔，例如可以举出由铝或铝合金制成的金属箔。铝由于氧化电位高，在正极充电时，集电体也不会氧化溶解，因此，可以作为理想的正极集电体使用。
本发明中，虽然集电体的厚度没有特别的限定，但是，当集电体的厚度在电极的厚度中所占比例较大时，由于电极的体积能量密度降低，因此最好在50μm以下。
作为本发明的含有锂的橄榄石型磷酸盐，可以举出以通式LixA1-xFeyMz-yPO4(式中，A为碱金属、碱土金属或过渡金属，M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn及Cd中的至少1种，x、y及z满足0＜x≤1，0≤y≤1，y≤z≤1。)表示的化合物。作为这些化合物当中代表性的物质，可以举出LiFePO4及LiCoPO4等。另外，所述通式中的A及M也可以为2种以上，例如，也可以是以Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4表示的化合物。特别是，LiFePO4由于作为其原料的铁化合物容易获得，并且廉价，因此优选使用。即使是含有作为铁以外的过渡金属Co、Li、Mn等的化合物，由于具有相同的晶体结构，因此可以期待相同的效果。另外，本申请的说明书中[背景技术]部分中所列举的含有锂的橄榄石型磷酸盐，也可以在本发明中使用。
本发明中，正极活性物质也可以是含有锂的橄榄石型磷酸盐和其他的正极材料的混合物。
在本发明的合剂层中，含有正极活性物质、导电剂、胶粘剂。由于通过在合剂层中混合导电剂，在活性物质粒子的周围形成由导电剂构成的导电性网络，因此可以进一步提高电极内的集电性。作为导电剂，虽然优选使用导电性碳粉末，但是也可以使用具有导电性的金属氧化物。
导电剂的含量优选为活性物质等的合计重量的50重量％以下，更优选为1～20重量％。当导电剂的含量过多时，由于活性物质的混合比例相对较少，因此电极的充放电容量变小。当导电剂的含量过少时，电极内的集电性降低。
另外，作为合剂层中所含的胶粘剂，只要是可以用作锂二次电池的电极的胶粘剂的材料即可，例如，可以使用聚偏氟乙烯等氟树脂。胶粘剂的含量虽然没有特别的限定，但是，优选为活性物质、导电剂和胶粘剂的合计重量的1～10重量％左右。
本发明中，最好如上所述，在将合剂层配置于集电体上之后，进行压延处理。此种压延处理可以使用压延滚筒及/或压力机来实施。通过进行压延处理，就可以提高电极内的活性物质密度，并随之提高体积能量密度。另外，通过进行压延处理，由于可以增大正极活性物质和导电剂的接触面积，因此可以提高导电性，进而提高负载特性。压延处理的条件虽然因压延的装置而不同，但是，最好按照压延处理后的正极活性物质的密度在1.4g/cm3以上的方式来进行压延处理。通过使正极活性物质的密度在1.4g/cm3以上，就可以提高体积能量密度，而且还可以提高电极内的导电性，进而提高负载特性。
本发明中，活性物质的涂布容量优选为1.6mAh/cm2以上，更优选为1.8mAh/cm2以上。此处的涂布容量是指，根据每单位重量的活性物质的理论容量，对电极的每单位面积的容量进行计算后所得的设计值。包含含有锂的橄榄石型磷酸盐的活性物质由于与集电体的密接性较低，因此当使用表面粗糙度Ra小于0.1μm的集电体时，就无法增多涂布容量。与此相反，按照本发明，通过使用表面粗糙度在0.1μm以上的集电体，就可以使活性物质的涂布量在1.6mAh/cm2以上。所以就可以提高作为电极的体积能量密度。
本发明的锂二次电池的特征是，具有所述的本发明的正极、负极、非水电解质。
作为构成负极的负极材料，虽然只要是能够可逆地吸贮及释放锂的材料，就没有特别的限定，但是，例如可以举出石墨等碳材料或通过将锂合金化而进行吸贮的硅、锡、铝等金属材料。
本发明的锂二次电池中使用的非水电解质的溶剂虽然没有特别的限定，但是可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。另外，还可以列举出所述环状碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂的混合溶剂。另外，作为非水电解质的溶质，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。特别优选使用LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，当X为P、As或Sb时，y为6，当X为Bi、Al、Ga或In时，y为4)、锂多氟烷基磺酸亚胺LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m及n为各自独立的1～4的整数)或多氟烷基磺酸甲基锂LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q及r为各自独立的1～4的整数)的混合溶质。它们当中，特别优选使用LiPF6和LiN(C2F5SO2)2的混合溶质。另外，作为电解质，可以列举出在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍了电解液的凝胶状聚合物电解质和LiI、Li3N等无机固体电解质。本发明的锂二次电池的电解质只要是作为体现离子导电性的溶质的锂化合物和对其进行溶解·保持的溶剂在电池的充电时、放电时或保存时的电压下，不发生分解，就可以无限制地使用。
附图说明
图1是表示在依照本发明的实施例中所制作的3极式电池的示意图。
其中，1...作用极，2...对极，3...参照极，4...非水电解液，5...玻璃盒
具体实施方式
虽然下面将根据实施例对本发明进行进一步详细地说明，但是，本发明并不由以下的实施例作任何的限定，可以在不改变其主旨的范围内进行适当的更改而实施。
(实验1)
[正极的制作]
按照如下的方式制作了作为活性物质材料的LiFePO4。首先，将作为起始原料的八水合磷酸铁(Fe3(PO4)2·8H2O)和磷酸锂(Li3(PO4)3)以摩尔比1∶1混合，形成了混合物。向直径10cm的不锈钢制锅中，投入该混合物和直径1cm的不锈钢制球，按照以下的条件进行了磨碎。
公转半径：30cm
公转转速：150rpm
自转转速：150rpm
运转时间：12小时
然后，通过在非氧化性气氛中的电炉中，在600℃的温度下，对该混合物烧成10小时，得到了LiFePO4。对于所得的粉末，利用X射线衍射确认了具有橄榄石型的晶体结构。
将所得的LiFePO4粉末80重量份和作为导电剂的人造石墨粉末10重量份、混入到含有作为胶粘剂的聚偏氟乙烯10重量份的5重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成了正极合剂料浆。
将该正极合剂料浆涂布在对表面进行了粗糙化喷射处理的铝箔(表面粗糙度Ra＝0.20μm，最大高度Rmax＝2.2μm，厚20μm)之上。干燥后，对形成了合剂层的集电体进行了压延处理。压延处理是使用日立制P.C.接触滚筒「PCF1075NH-AM」，在2片厚0.1mm的SUS制的板子中间夹隔电极，在转速300rpm的条件下进行2次。滚筒的缝宽设为130μm(涂布容量1.0mAh/cm2)、140μm(涂布容量1.6mAh/cm2)及150μm(涂布容量2.1mAh/cm2)。将所得的材料冲裁成2cm×2cm的正方形，制成了正极a1。而且，按照合剂层的涂布容量为1.0mAb/cm2、1.6mAh/cm2及2.1mAh/cm2的方式进行涂布，制作了3种正极a1。
(实验2)
除了使用未进行粗糙化喷射处理的铝箔(表面粗糙度Ra＝0.026μm，最大高度Rmax＝0.59μm，厚15μm)作为集电体以外，与实验1相同，制作了涂布容量不同的3种正极a2。
压延处理除了将滚筒的缝宽设为170μm(涂布容量1.0mAh/cm2)、190μm(涂布容量1.6mAh/cm2)以外，在与实验1相同的条件下进行。
而且，当涂布容量为2.1mAh/cm2时，由于在压延处理前，合剂层即从集电体上剥离掉，因此未进行压延处理。
(实验3)
除了使用LiCoO2作为活性物质，对于全部正极都将压延处理的滚筒的缝宽设为130μm以外，与实验1相同，制作了涂布容量不同的3种正极b1。
而且，按照如下的方式制作了LiCoO2。作为起始原料，使用Li2CO3及CoCO3，按照使Li∶Co的原子比为1∶1的方式进行称量，在乳钵中混合，在将该混合物在直径17mm的模具中加压，加压成形后，在空气中，在800℃下烧成24小时，得到了LiCoO2的烧成体。在乳钵中将其粉碎，调整至平均粒径为20μm。
(实验4)
除了使用与实验2相同的未进行粗糙化处理的铝箔作为集电体以外，与实验3相同，制作了涂布容量不同的3种正极b2。
[合剂层和集电体之间的密接性的评价]
对于分别改变了涂布容量的3种正极a1、a2、b1及b2，按照如下的基准对合剂层和集电体之间的密接性进行了评价。
○：在压延处理后合剂层也不从集电体上剥离。
×：压延处理后，合剂层从集电体上剥离。
××：在压延处理前，合剂层已经从集电体上剥离。
将评价结果表示在表1中。
                      表1
  涂布容量(mAb/cm2)          合剂层和集电体的密接性
    a1     a2     b1     b2
  1.0     ○     ○     ○     ○
  1.6     ○     ×     ○     ○
  2.1     ○     ××     ○     ○
从表1可以清楚地看到，在使用了未实施粗糙化处理的集电体的正极a2中，当涂布容量在1.6mAh/cm2以上时，在压延处理后，合剂层从集电体上剥离。另外，当涂布容量达到2.1mAh/cm2以上时，在压延处理前，合剂层即已经从集电体上剥离。与此相反，在使用了依照本发明进行了粗糙化处理的集电体的正极a1中，即使涂布容量在1.6mAh/cm2以上，合剂层也不会从集电体上剥离。所以，通过使用依照本发明进行了粗糙化处理的集电体，即使增大涂布容量，也可以在合剂层和集电体之间获得良好的密接性。
另外，在使用了LiCoO2作为活性物质的正极b1及b2中，即使增大涂布容量，也未发现密接性有何差别。所以，在使用了包含含有锂的橄榄石型磷酸盐的活性物质的情况下，使用进行了粗糙化处理的集电体，就可以获得使密接性提高的效果。
[合剂层的厚度及活性物质密度的测定]
对于涂布容量为2.1mAh/cm2的正极a1、涂布容量为1.0mAh/cm2的正极a2，将压延处理后的合剂层的厚度及压延处理后的合剂层中的活性物质的密度表示在表2中。
                       表2
正极 压延处理后的合剂层厚度(μm) 压延处理后的合剂层中的活性物质的密度(g/cm3)
a1 79.6 1.40
a2 44.0 1.25
从表2可以看到，本发明的正极a1与正极a2相比，合剂层的厚度厚，而且合剂层中的活性物质的密度提高了1成以上。如果采用本发明，由于即使增大涂布容量，合剂层也不会从集电体上剥离，因此可以增大涂布容量来进行压延处理。所以，可以进行更有力的压延处理，从而可以提高合剂层中的活性物质的密度。
[3极式电池的制作]
使用与合剂层的厚度及活性物质密度的测定中所用的电极相同的正极a1及正极a2，制作了3极式电池A1及A2。首先，制作了如下的电解液，即，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶剂中，溶解了1摩尔/升的LiPF6。
使用所得的电解液和所述正极a1及a2，制作了3极式电池A1及A2。图1表示所制作的3极式电池的构成。如图1所示，3极式电池由作用极1、对极2、参照极3、非水电解液4及玻璃盒5构成。使用锂金属作为对极2及参照极3。
[充放电实验]
对所述的电池A1及A2，在以下的条件下进行了充放电实验。
充电(锂向作用极的插入)：恒电流充电
恒电流充电：电流值0.125mA/cm2，充电终止电压4.5V
放电(锂从作用极的溶解)：恒电流放电
恒电流放电：电流值0.125mA/cm2，充电终止电压2.0V
将由所述的充放电实验所测定的电池A1及A2的初期放电容量、合剂层的每单位体积的初期能量密度表示在表3中。
                         表3
    电池 每单位活性物质的初期放电容量(mAh/g) 合剂层的每单位体积的初期能量密度(mWh/cm3)
    A1 150 687
    A2 146 623
如表3所示，在电池A1及A2中，虽然初期放电容量基本为相同程度，但是，对于合剂层的每单位体积的初期能量密度，电池A1与电池A2相比，大约高达1.1倍。这是因为，如表2所示，合剂层中的活性物质的密度提高的缘故。
[负载特性的评价]
对于电池A1及A2，测定了使放电电流为0.125mA/cm2时和使放电电流为0.5mA/cm2时的放电容量及平均工作电位。而且，除此以外的充放电条件与所述充放电实验的条件相同。
表4中表示使放电电流为0.125mA/cm2时的放电容量及平均工作电位，表5中表示使放电电流为0.5mA/cm2时的放电容量及平均工作电位。
                      表4
    电池   放电容量(mAh/g)     平均工作电位(Vvs.Li/Li+)
    A1   150     3.38
    A2   146     3.33
                      表5
    电池   放电容量(mAh/g)     平均工作电位(Vvs.Li/Li+)
    A1   135     3.35
    A2   134     3.17
从表4及表5可以清楚地看到，在电池A1中，当使放电电流值为0.5mA/cm2时，放电容量虽然降低，但是平均工作电位基本不发生变化。与此相反，在电池A2中，当使放电电流值为0.5mA/cm2时，不仅放电容量降低，而且平均工作电位也降低大约200mV。其原因是，本发明的正极a1，被实施了有力的压延处理，因此，活性物质、导电剂及集电体的相互的接触面积增加，因而导电性提高。所以，如果利用本发明，就可以提高负载特性。
如果利用本发明，就可以增加活性物质的涂布容量，并可以提高体积能量密度及负载特性。

Claims (7)

1.一种锂二次电池用正极，是在由导电性金属箔制成的集电体上配置了具有包含含有锂的橄榄石型磷酸盐的活性物质、导电剂、胶粘剂的合剂层的锂二次电池用正极，其特征是，设置了所述合剂层的所述集电体的表面的表面粗糙度Ra在0.1μm以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其特征是，所述集电体由铝或铝合金构成。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极，其特征是，所述含有锂的橄榄石型磷酸盐为包含LiFePO4的化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的锂二次电池用正极，其特征是，在将所述合剂层配置在所述集电体上后，实施压延处理。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极，其特征是，所述压延处理后的集电体上的所述活性物质的密度在1.4g/cm3以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的锂二次电池用正极，其特征是，所述合剂层的所述活性物质的涂布容量在1.6mAh/cm2以上。
7.一种锂二次电池，其特征是，具有权利要求1～6中任意一项所述的正极、负极、非水电解质。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100369314C (zh) * 2005-08-08 2008-02-13 河南环宇集团有限公司 磷酸基锂离子电池的制备方法及其制备的电池
CN103620839A (zh) * 2011-06-21 2014-03-05 海德鲁铝业钢材有限公司 经化学处理的、由铝或铝合金构成的集电箔
CN104137307A (zh) * 2012-04-16 2014-11-05 株式会社Lg化学 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8715860B2 (en) * 2004-03-03 2014-05-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
JP3705801B1 (ja) * 2004-03-29 2005-10-12 シャープ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4610925B2 (ja) * 2004-05-11 2011-01-12 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP4753593B2 (ja) * 2005-02-25 2011-08-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20060251963A1 (en) * 2005-04-05 2006-11-09 Takuya Nakashima Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1722428A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-15 Süd-Chemie Ag Lithium secondary battery and electrodes for use therein
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2010061825A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Toyota Motor Corp 電池用集電箔及びその製造方法、並びに、電池
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
KR101698762B1 (ko) * 2010-04-30 2017-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전이금속 인산염의 제조방법
CN103348509A (zh) 2010-06-30 2013-10-09 极小颗粒有限公司 活性电极材料与金属电极基材之间的改进粘合性
CN103403934B (zh) * 2010-11-11 2016-10-19 Mec股份有限公司 非水电解质二次电池用正极集电体的制造方法及非水电解质二次电池用正极的制造方法
JP5998428B2 (ja) * 2011-03-24 2016-09-28 凸版印刷株式会社 非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、非水電解液二次電池用正極インクの製造方法、非水電解液二次電池用正極インク、非水電解液二次電池用正極の製造方法
CN107425178B (zh) 2012-04-16 2020-12-01 株式会社Lg 化学 制造二次电池用电极的方法
US9899681B2 (en) 2012-06-27 2018-02-20 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Positive electrode for secondary batteries, secondary battery, and method for producing positive electrode for secondary batteries
KR101499588B1 (ko) * 2012-07-12 2015-03-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
JP5914439B2 (ja) * 2013-09-09 2016-05-11 富士フイルム株式会社 二次電池集電体用アルミニウム基材、二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法、二次電池集電体、正極、負極および二次電池
JP6199416B2 (ja) * 2014-01-31 2017-09-20 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス、防音・吸音材、電磁波シールドおよび建築用材料
KR20170008479A (ko) 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 엘지화학 이차 전지 및 이를 포함하는 전지 팩
KR102227309B1 (ko) 2017-06-02 2021-03-15 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102237952B1 (ko) 2017-07-28 2021-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20250100354A (ko) * 2023-12-26 2025-07-03 주식회사 엘지에너지솔루션 양극의 제조방법, 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100369314C (zh) * 2005-08-08 2008-02-13 河南环宇集团有限公司 磷酸基锂离子电池的制备方法及其制备的电池
CN103620839A (zh) * 2011-06-21 2014-03-05 海德鲁铝业钢材有限公司 经化学处理的、由铝或铝合金构成的集电箔
US9160006B2 (en) 2011-06-21 2015-10-13 Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh Chemically treated current collector foil made of aluminium or an aluminium alloy
CN103620839B (zh) * 2011-06-21 2017-08-18 海德鲁铝业钢材有限公司 经化学处理的、由铝或铝合金构成的集电箔
CN104137307A (zh) * 2012-04-16 2014-11-05 株式会社Lg化学 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN104137307B (zh) * 2012-04-16 2017-09-22 株式会社Lg 化学 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
US10026952B2 (en) 2012-04-16 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing electrode for lithium secondary battery and electrode manufactured using the same

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