CN1551403A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能得到优良循环特性的电池。该电池包括筒形螺旋卷曲体，其包括由阴极、阳极及隔板形成的螺旋卷绕叠层，其中灌注电解质溶液。阳极包括阳极集电体、设置在阳极集电体的外卷绕面上的外阳极活性材料层、和设置在阳极集电体的内卷绕面上的内阳极活性材料层。所述外阳极活性材料层和内阳极活性材料层包括Si、Sn或它们的化合物。就至少一个区域中外阳极活性材料层和内阳极活性材料层的容量比而论，假设外阳极活性材料层的容量为1，在二者之间设置有阳极集电体的、与外阳极活性材料层相对的内阳极活性材料层的容量在0.6到0.8并包括0.6和0.8的范围。

Description

电池
技术领域
本发明涉及一种由螺旋卷曲体构成的电池，该卷曲体包括由阴极、阳极及处于它们之间的电解质构成的螺旋卷绕叠层。
背景技术
随着近年来电子技术的发展，出现了小型和便携式电子设备如数码摄像机(camcorder)、便携式电话和掌上电脑(laptop computers)，作为这些电子设备的电源，迫切需要开发具有更高能量密度的小型和轻便的二次电池。
之前，已经开发了利用石墨材料或含碳材料的二次电池，并已被广泛应用，其中石墨材料利用石墨层之间的锂(Li)的层间化合反应(intercalationreaction)，含碳材料利用作为阳极活性材料的微孔中的锂的嵌入/脱出(insertion/extraction)反应的作用。
另一方面，随着近年来便携式电子设备性能的改善，对二次电池容量的需求也进一步提高。而且，随着便携式电子设备的普及，出现了对特性的各种需求。例如，由于设备的工作时间变得更长，所以需要二次电池具有大容量，并且迫切需要改进循环特性，使得电池能够多次重复使用。此外，由于用户对电池的储存条件是多变的，所以要求提高在储存特性方面的性能。
作为能满足这些需求的电池，提出了利用轻金属如锂金属作阳极活性材料的电池。然而，这种电池中，由于在充电期间轻金属容易沉积在阳极上形成锂晶体，因此在晶体的一端电流密度明显升高，于是因电解质的分解等可能导致电池寿命降低，或因晶体过度生长出现电池内部短路。
另一方面，提出了利用锂和其它金属之间的合金化反应(alloyingreaction)的二次电池，其中，对由包括硅(Si)或锡(Sn)的阳极构成的二次电池(例如，参见日本未审查的专利申请公开2001-176545号和2001-319696号)寄予很大的期望，因为这类电池具有大量的锂嵌入。
然而，由于硅和锡各自具有每原子4.4或高于此值的锂原子嵌入量(insertion amount)，所以随着充电和放电体积变化很大，能达300％到400％，并且循环性能不够，因此，迫切需要解决此类问题。曾有人提出主要通过调整阳极活性材料中的成分使性能显著提高。对成分作出调整的阳极活性材料的例子包括：包含锂、铝(Al)和锡的合金(例如，参见日本未审查专利申请公开昭61-66369号)；包含锡和锌的合金(例如，参见日本未审查专利申请公开昭62-145650号)；包含1wt％到55wt％的磷(P)的锡合金(例如，参见日本未审查专利申请公开平8-273602号)、Cu2NiSn、Mg2Sn(例如，参见日本未审查专利申请公开平10-223221号)；以及包含锡和铜的合金(例如，参见日本未审查专利申请公开平10-308207号)。然而，由于这些阳极活性材料的每一种体积上的变化都很大，所以很难充分改善它们的循环特性。特别是，在由包括阴极和阳极的螺旋卷绕叠层构成的电池中，阳极可能破裂或阳极可能出现皱纹而形成反应活跃区，从而引起反应活跃区内电解质的分解。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够得到优良循环特性的电池。
本发明的电池包括：包含由阴极、阳极及它们之间的电解质构成的螺旋卷绕叠层的螺旋卷曲体，其中阳极包括：具有一对相对表面的阳极集电体；设置在阳极集电体的外卷绕面上的外阳极活性材料层；和设置在阳极集电体的内卷绕面上的内阳极活性材料层，并且外阳极活性材料层和内阳极活性材料层都包括选自由都能与锂和锂化合物合金化的金属元素和类金属(metalloid)元素组成的组中的至少一种，就至少在一个区域中的外阳极活性材料层和内阳极活性材料层之间的容量比而论，假设外阳极活性材料层的容量为1，在二者之间设置有阳极集电体的与外阳极活性材料层相对的内阳极活性材料层的容量在0.6到0.8并包括0.6和0.8的范围。
在本发明的电池中，虽然外阳极活性材料层和内阳极活性材料层随着充电和放电而膨胀和收缩，就至少在一个区域中外阳极活性材料层和内阳极活性材料层之间的容量比而论，假设外阳极活性材料层的容量为1，则内阳极活性材料层的容量为0.8或更小，因此能够防止阳极破裂，并且能够阻止阳极出现皱纹，从而能够防止电解质分解。此外，由于内阳极活性材料层的容量为0.6或高于此容量，所以能够得到较大的容量。
本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将从下面的描述中更充分地体现出来。
附图说明
图1是本发明一实施方式的二次电池的截面图；
图2是沿图1中II-II线剖切的螺旋卷曲体的放大截面图；
图3是图2所示的阳极的放大截面图；
图4是本发明一实例中形成的硬币型电池(coin-type cell)的截面图。
具体实施方式
下面参考附图更详细地描述本发明的优选实施方式。
图1示出了本发明一实施方式的二次电池。该二次电池为所谓的筒型，其包括设于基本为中空的筒形电池外壳11中的螺旋卷曲体20。电池外壳11例如由镀铁(Fe)的镍(Ni)制成。电池外壳11的一端部密封，另一端部敞开。一对绝缘板12和13设置在电池外壳11中，螺旋卷曲体20沿垂直于外围卷绕面的方向被夹在中间。
借助于垫圈17的填隙，将电池盖14、设置在电池盖14内部的安全阀机构15及PTC组件(正温度系数组件)16装配在电池外壳11的开口端部中，并使电池外壳11的内部密封。电池盖14例如由与电池外壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC组件16与电池盖14电连接，当电池内部的压力因内部短路或外部受热而增加到高于一定范围时，倒转圆盘15A，以断开电池盖14和螺旋卷曲体20之间的电连接。当温度升高，PTC组件16通过提高内阻而限制电流，从而可防止因大电流而产生的异常发热。垫圈17例如由绝缘材料制成，其表面用沥青涂覆。
图2示出了沿图1的II-II线剖切的螺旋卷曲体20的截面图。螺旋卷曲体20是螺旋卷绕的叠层，其包括带状阴极21和带状阳极22以及二者之间的隔板23，中心针(pin)24插入螺旋卷曲体20的中心。图2中未示出隔板23。螺旋卷曲体20具有筒形形状，其截面相对于螺旋卷曲体20的中心为理想圆形、椭圆形或包括直线和曲线的形状。相对于螺旋卷曲体20的中心的截面中最长的直径L与最短的直径S的比例如为在1到3的范围内，且包括1和3。
由铝之类的材料制成的阴极引线25连接到螺旋卷曲体20的阴极21，由镍之类的材料制成的阳极引线26连接到阳极22。阴极引线25焊接到安全阀机构15上，以电连接到电池盖14，阳极引线26焊接并电连接到电池外壳11。
阴极21例如包括具有一对相对表面的阴极集电体21A、设置在阴极集电体21A的外卷绕面上的外阴极活性材料层21B和设置在阴极集电体21A的内卷绕面上的内阴极活性材料层21C。外阴极活性材料层21B和内阴极活性材料层21C可以设置在阴极集电体21A的整个两个表面上，或者可以在阴极集电体21A的一部分的一表面上只设置外阴极活性材料层21B或内阴极活性材料层21C。阴极集电体21A例如由铝、镍、不锈钢或类似材料制成。
外阴极活性材料层21B和内阴极活性材料层21C例如包括阴极活性材料，必要的话也可以包括如含碳材料之类的电子导电体和如聚偏氟乙烯之类的粘合剂。作为阴极活性材料，优选的是以通式LixMIO2表示的含锂的金属复合氧化物(lithium-containing metal complex oxide)。含锂的金属复合氧化物能够产生高电压并具有高密度，因此能够获得更高容量的二次电池。MI表示一种或多种过渡金属，而且优选为例如从由钴、镍和锰(Mn)组成的组中选取的至少一种作为MI。X的值取决于电池的充-放电状态，通常在0.05≤x≤1.10的范围。这类含锂的金属复合氧化物的具体例子包括LiCoO2、LiNiO2等。此外，作为阴极活性材料，也可以采用选自其中的一种或两种或多种的混合物。
阳极22例如包括具有一对面对的阳极集电体22A、设置在阳极集电体22A的外卷绕面上的外阳极活性材料层22B、和设置在阳极集电体22A的内卷绕面上的内阳极活性材料层22C。并且外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C可以设置在阳极集电体22A的整个两个面上，或者可以在部分阳极集电体22A的一部分的一表面上只设置外阳极活性材料层22B或内阳极活性材料层22C。
阳极集电体22A优选由例如铜(Cu)、不锈钢、镍、钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)、铝或类似材料制成，在某些情况下，阳极集电体22A最好由容易与外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C形成合金的金属制成。例如，如后面将描述的，当外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C包括选自由硅、锡和它们的化合物构成的组中的至少一种材料时，采用铜、钛、铝、镍和类似材料作为容易形成合金的材料。阳极集电体22A可以包括单层或多层。在阳极集电体22A包括多层的情况下，与外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C接触的阳极集电体22A的层可以由容易与外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C形成合金的金属材料构成，而其它层可以由其它任何金属材料构成。
外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C包括从能够与锂和锂化合物形成合金的金属元素和类金属元素组成的组中选取的至少一种材料，这样能够得到高能量密度。
这些金属元素和类金属元素的例子包括钯(Pd)、铂(Pt)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、铝(Al)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。它们的化合物的例子包括以化学式MasMbt表示的化合物。在此化学式中，Ma表示由能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素组成的组中选取的至少一种，Mb表示除Ma外的至少一种元素。s和t的值分别在s＞0和t≥0的范围内。
其中，优选硅、锗、锡或铅或它们的化合物，最好是硅或锡或它们的化合物。因为硅或锡或它们的化合物具有高的嵌入和脱出锂能力，因此依赖于结合，能够提高阳极22的能量密度。虽然硅化合物和锡化合物可以是结晶形或非结晶形，但化合物优选为非结晶形或微结晶形聚集体。这里非结晶或微结晶化合物代表这样的化合物，其中通过利用作为特定X-射线的CuKα的X-射线衍射得到的衍射图形中峰部的半宽度在2θ处为0.5°或大于0.5°，并且其具有在2θ处从30°到60°范围的宽度图形。
硅化合物和锡化合物的例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C优选由汽相沉积法、液相沉积法和烧结法组成的组中选取的至少一种方法形成。因为能够阻止由于充电和放电的膨胀和收缩而引起的外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的破裂，所以阳极集电体22A、外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C可构成为一个单元，并且能够提高外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C中的电子导电性。此外，由于可以减少或消除粘合剂和缝隙，所以阳极22可以形成为很薄的膜。
外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C最好在与阳极集电体22A交界面的至少一部分上与阳极集电体22A形成合金。更具体地说，在该交界面上，阳极集电体22A的元素最好扩散到外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C中，或阳极活性材料的元素最好扩散到阳极集电体22A中，或它们最好相互扩散。虽然通常在通过汽相沉积法、液相沉积法或烧结法形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的同时合金化，但是也可以通过另外的加热处理熔成合金。在说明书中，元素的上述扩散看作是一种合金化模式。
外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C可以通过涂覆而形成，尤其是外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C可以包括阳极活性材料的粉末，并且必要的话可以包括如聚偏氟乙烯之类的粘合剂。
在这种情况下，硅或锡化合物的粉末优选具有0.1μm到35μm包括0.1μm和35μm的原始粒子直径，更优选具有0.1μm到25μm包括0.1μm和25μm的粒子直径。当粒子直径小于此范围时，粒子表面和后面将描述的电解质溶液之间的不期望的反应将更明显，从而可能使容量或效率降低。另一方面，当粒子直径大于该范围时，在粒子中将难以进行与锂的反应，从而使容量降低。测量粒子直径的方法包括用光学显微镜或电子显微镜观察、激光衍射和类似方法，优选从与粒子直径范围有关的方法中选取。此外，为得到期望的粒子直径，优选对粒子分级。对分级的方法没有具体限定，可以采用如筛分之类的干法分级或风力分级器和湿法分级。
可以通过常规方法形成硅、锡和它们的化合物的粉末，如粉末冶金或类似方法。常规方法的例子包括：通过如电弧熔融炉或高频感应电炉之类的熔融炉将原材料融化并冷却，接着研磨成粉末的方法；对原材料的熔融金属进行快速淬火的方法，如单滚(single-roll)淬火法、双滚(two-roll)淬火法、气体雾化法、水雾化法或离心雾化法等；以及通过如单滚(single-roll)淬火法、双滚(two-roll)淬火法之类的冷却方法将作为原材料的熔融金属固结，接着通过如机械合金化法(mechanical alloying method)之类的方法将金属研磨成粉末。尤其优选气体雾化法或机械合金化法。此外，为阻止被空气中的氧气氧化，优选在惰性气体如氩、氮或氦气氛中进行或在真空中进行所述合成和粉末化。
就图3所示的区域R中外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的容量比而论，假设外阳极活性材料层22B的容量为1，具有阳极集电体22A的、设置在二者之间的、与外阳极活性材料层22B相对的内阳极活性材料层22C的容量为0.8或更小。能够与锂及其化合物形成合金的金属元素和类金属元素在锂嵌入时膨胀，而在锂脱出时收缩。例如，硅、锡或它们的化合物的体积变化大约为3到4倍；而在所述二次电池中，相对于螺旋卷曲体20的中心的截面中最长的直径L与最短的直径S之比在1到3包括1和3的范围内，因此在锂嵌入的情况下，在螺旋卷曲体20中周围具有较大曲率的部分中内阳极活性材料层22C的容量大于0.8时，没有空间可用于内阳极活性材料层22C的膨胀部分。因此，认为阳极22中发生破裂或阳极22出现皱纹，因而电流集中在折皱的部位而形成反应活跃区，而且在这种反应活跃区电解质溶液分解。特别是，当相对于螺旋卷曲体20的中心的截面中最长的直径L与最短的直径S之比在1到2包括1和2的范围内时，优选设置这样的容量比。
此外，就在区域R中外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的比而论，假设外阳极活性材料层22B的容量为1，则具有阳极集电体22A、设置在二者之间的、与外阳极活性材料层22B相对的内阳极活性材料层22C的容量为0.6或高于此容量，因为容量小于0.6时，不能获得足够的容量。
虽然可以在阳极22的区域R内满足外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的容量比的关系，但最好在整个阳极22的每个区域R内都满足此关系，因为这样可以获得更好的效果。可能出现这种情况，即，外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的容量从螺旋卷曲体20的中心侧到最外侧都一样，以及容量从螺旋卷曲体20的中心到最外侧发生变化。在这两种情况下，虽然在区域R中外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的容量比可以满足上述关系，但最好在整个阳极22的每个区域R内都满足此容量比。
当利用除去了外阳极活性材料层22B或内阳极活性材料层22C的阳极集电体22A作为工作电极和锂金属作为反电极而形成硬币型电池或杯型电池(beaker cell)时，在该电池经过充电和放电一个循环时，可将外阳极活性材料层22B或内阳极活性材料层22C的容量确定为放电容量。这时，反电极和工作电极的面积在0.5cm2到2cm2的范围内，以1mA/cm2的恒定电流进行充电直到作为反电极的锂的电压达到10mV之后，以10mV的恒定电压进行充电直到电流值下降为0.02mA/cm2，并以1mA/cm2的恒定电流进行放电直到作为反电极的锂的电压达到1.5V。
当采用能够嵌入和脱出锂的含碳材料作阳极活性材料时，即使外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的容量比不限于预定值，阳极也几乎不发生破裂或电解质溶液几乎不分解。由于因锂的嵌入和脱出引起的含碳材料体积的变化接近于1.1倍，因此与能够和锂及其化合物形成合金的金属元素和类金属元素相比，变化非常小。
隔板23用以防止因锂离子通过的同时阴极21和阳极22之间物理接触而产生的短路，它由微孔的聚烯烃膜如聚乙烯膜或聚丙烯膜制成。为保证安全，隔板23最好具有在120℃或高于此温度时阻塞微孔(blocking pore)的功能，以使内阻增加，从而阻断电流。
隔板23由液态电解质的电解质溶液浸渍。该电解质溶液例如包括溶剂和溶解在该溶剂中用作电解盐的锂盐，必要的话还可以包括各种添加剂。溶剂的例子包括：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲·乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸盐以及丙酸盐。作为溶剂，可以采用选自其中的一种或者两种或多种的混合物。
锂盐的例子包括：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiCl和LiBr。其中，优选LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，这其中，更优选LiPF6或LiBF4。作为锂盐可以采用选自其中的一种或者两种或多种的混合物。
例如，可以通过下面的步骤制造二次电池。
首先，在阴极集电体21A上形成外阴极活性材料层21B和内阴极活性材料层21C。外阴极活性材料层21B和内阴极活性材料层21C通过下面的步骤形成。首先，将阴极活性材料、电子导电体和粘合剂混合以配制阴极混合物之后，将该阴极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阴极混合浆。将该阴极混合浆涂覆到阴极集电体21A上并使之干燥之后，将阴极混合浆压缩模塑以形成外阴极活性材料层21B和内阴极活性材料层21C。形成阴极21之后，将阴极引线25连接到阴极集电体21A。
此外，在阳极集电体22A上形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C。此时，调整阳极集电体22A上每单位面积阳极活性材料量，以控制外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的容量比。
通过例如汽相沉积法或液相沉积法，至少从由能够与作为阳极活性材料的锂和其化合物在阳极集电体22A上形成合金的金属元素和类金属元素组成的组中选取至少一种通过沉积形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C。此外，可以通过烧结法形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C，其中在阳极集电体22A上以粒子形式形成包括阳极活性材料的前体层(precursor layer)，接着烧结该前体层，或者可以从由包括汽相沉积法、液相沉积法和烧结法组成的组中选取两种或三种方法的结合形成前体层。这样，当从由包括汽相沉积法、液相沉积法和烧结法组成的组中选取至少一种方法形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C时，在某些情况下，形成与阳极集电体22A交界面的至少一部分中的阳极集电体22A合金化的外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C。
此外，为进一步在外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C与阳极集电体22A的交界面上使它们合金化，可以在真空环境或无氧化环境中进行热处理。特别是，在通过后面将描述的镀覆而形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的情况下，即使在与阳极集电体22A的交界面上也可能阻止外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C合金化，因此必要的话最好进行热处理。再者，它们由汽相沉积法形成时，可以通过在它们的交界面上使外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C与阳极集电体22A进一步合金化来提高性能，因此必要的话最好进行热处理。
作为汽相沉积法，例如，可以根据阳极活性材料的种类采用物理沉积法或化学沉积法，具体地说，可以采用真空沉积法、溅射法、离子喷镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学汽相沉积)法、等离子CVD法或类似方法。作为液相沉积法，可以采用公知的方法如电解电镀或化学镀。作为烧结法，可以采用公知的方法如大气烧结(atmosphere sintering)法、反应烧结法或热压(hot press)烧结法。但是，优选真空沉积法、溅射法、CVD法、电解电镀或化学镀。
也可以通过涂覆形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C。在这种情况下，将从由能够与锂及其化合物形成合金的金属元素和类金属元素组成的组中选取的至少一种粉末与粘合剂混合以配制阳极混合物之后，将该阳极混合物分散在分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阳极混合浆。将该阳极混合浆涂覆于阳极集电体22A上并使之干燥之后，将阳极混合浆压缩模塑以形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C。形成阳极22之后，将阳极引线26连接到阳极集电体22A。
接下来，将包括阴极21、阳极22及设置在二者之间的隔板23螺旋绕卷多次以形成螺旋卷曲体20。然后，将螺旋卷曲体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将阳极引线26焊接到电池外壳11上，将阴极引线25焊接到安全阀机构15上，随后将螺旋卷曲体20装于电池外壳11中。之后，将电解质溶液灌注到电池外壳11中，使隔板23被电解质溶液浸渍。接着，将电池盖14、安全阀机构15和PTC组件16借助垫圈17通过填隙而固定在电池外壳11的敞开端部分。从而，形成如图1所示的二次电池。
在所述二次电池中，进行充电时，例如，锂离子从阴极21脱出并通过电解质溶液嵌入到阳极22中。进行放电时，例如，锂离子从阳极22脱出并通过电解质溶液嵌入到阴极21中。随着充电和放电，外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C膨胀和收缩。然而，至少在区域R中，就外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的容量比而论，假设外阳极活性材料层22B的容量为1，则在二者之间设置有阳极集电体22A的与外阳极活性材料层22B相对的内阳极活性材料层22C的容量为0.8或更小，因此能够防止阳极22破裂，并能防止阳极22出现皱纹，从而可防止电解质溶液分解。此外，内阳极活性材料层22C的容量为0.6或高于此容量，因此能够得到较大容量。
因此，在本实施方式中，就至少在区域R内外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的容量比而论，假设外阳极活性材料层22B的容量为1，则内阳极活性材料层22C的容量在0.6到0.8并包括0.6和0.8的范围内，所以特别是在相对于螺旋卷曲体20中心的截面中最长的直径L与最短的直径S的比在1到3包括1和3的范围内时，能够获得到较大的容量和优良的循环特性。
本实施方式的二次电池可用于例如耳机立体声系统(headphonestereos)、录像机、液晶显示电视、CD(压缩盘)随身听收录音机(portable CDplayer)、MD(迷你盘)随身听、笔记本电脑、便携式电话、电动剃须刀、收发两用机、电子记事簿(electronic organizers)、电子计算器、收音机、玩具、游戏机、时钟、起搏器等。此外，本二次电池能够与如太阳能电池或燃料电池之类的发电装置组合。
实例
接下来将描述本发明的具体实例。
实例1-1到1-4
就实例1-1到1-4和比较例1-1到1-3而论，形成的是图1和2中所示的二次电池。首先，将用作阴极活性材料的具有15μm平均二次粒子直径的91wt％的LiNi0.8Co0.19Al0.01O2、用作电子导电体的6wt％的石墨和用作粘合剂的3wt％的聚偏氟乙烯混合以配制阴极混合物之后，将该阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阴极混合浆。接着，将该阴极混合浆涂覆于铝制的20μm厚的阴极集电体21A上，并使之干燥。然后，借助于滚压将阴极混合浆压缩模塑以形成外阴极活性材料层21B和内阴极活性材料层21C，从而形成阴极21。之后，借助绝缘带将阴极引线25连接到阴极集电体21A的一端。
此外，将锡沉积在由电子束蒸发法电解铜箔制成的阳极集电体22A的两侧之后，在1×10-5Torr(约1.33×10-3Pa)的真空度下以200℃的温度进行24小时的热处理，以形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C，从而形成阳极22。此时，阳极集电体22A中每单位面积上阳极活性材料的量在实例1-1到1-4和比较例1-1到1-3中是变化的。之后，将阳极引线26连接到阳极集电体22A的一端。
确定阳极22中外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的容量。首先，截取阳极22的一部分，用砂纸除去外阳极活性材料层22B或内阳极活性材料层22C，将阳极22的该部分压制成直径为15mm的圆形，经压制的阳极22用作工作电极以形成直径为20mm和厚度为16mm的如图4所示的硬币型电池。该硬币型电池通过层叠工作电极31和反电极32并灌注电解质溶液34而形成，其中工作电极包括阳极集电体22A和外阳极活性材料层22B或内阳极活性材料层22C，反电极由其中设置有隔板33的具有1mm厚的锂金属制成。图4示出了除去内阳极活性材料层22C的情况。隔板33采用厚度为20μm的聚乙烯多孔膜。电解质溶液34采用含有以30∶70的体积比的碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯(ethyl methyl carbonate)的混合溶剂，并将浓度为1.0mol/l的LiPF6分散于其中。工作电极31、反电极32等安置在封装壳体(package can)35和封装盖(package cup)36中，封装壳体35和封装盖36由垫圈37填隙而被密封。
接下来，对该硬币型电池以1mA/cm2的恒定电流进行充电，直到相对于反电极32的锂的电压达到10mV为止，对硬币型电池以10mV的恒定电压进行充电，直到电流值下降到0.02mA/cm2为止，接着使硬币型电池以1mA/cm2的恒定电流放电，直到相对于反电极32的锂的电压达到1.5V为止，然后确定放电容量。放电容量除以工作电极31的面积则得到外阳极活性材料层22B的每cm2容量Cout或内阳极活性材料层22C的每cm2容量Cin。所得结果在表1中示出。
[表1]
                   阳极活性材料层 容量(mAh) 周期保持率(％) 螺旋卷曲体中心侧阳 极 的状态   螺旋卷曲体中心侧隔 板 的状态
容量 材料 形成方法
   Cout(mAh/cm2)   Cin(mAh/cm2) Cin/Cout
实例1-1   2.8   2.2  0.78  Sn 沉积 2350     60 平滑      —
实例1-2   2.8   2.0  0.71  Sn 沉积 2310     65 平滑      —
实例1-3   2.8   1.8  0.64  Sn 沉积 2260     67 平滑      —
实例1-4   2.8   1.7  0.6  Sn 沉积 2260     68 平滑      —
比较例1-1   2.8   2.5  0.89  Sn 沉积 2390     50 有皱纹   条纹的褐色斑点
比较例1-2   2.8   2.8  1.0  Sn 沉积 2420     40 有皱纹   条纹的褐色沉积
比较例1-3   2.8   1.4  0.5  Sn 沉积 2090     65 平滑      —
形成的阳极22经XPS(X-射线光电子能谱)和AES(俄歇电子能谱)进行分析。结果证实外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C在与阳极集电体22A的交界面的至少一部分上与阳极集电体22A合金化。
形成阴极21和阳极22之后，将阴极21和阳极22与由厚30μm的多孔聚乙烯膜制成的隔板23进行层叠并缠绕，以形成具有17.37mm的最短直径S和17.45mm的最长直径L的螺旋卷曲体20。
形成螺旋卷曲体20之后，将该螺旋卷曲体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将阴极引线25焊接到安全阀机构15，将阳极引线26焊接到电池外壳11。接着，将螺旋卷曲体20容纳于铁制的电池外壳11中。之后，将中心针24插入螺旋卷曲体20的中心。接着，将电解质溶液灌注到电池外壳11中。电解质溶液采用含有以30∶70的体积比的碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯的混合溶剂，将浓度为1.0mol/l的LiPF6分散于其中。
将电解质溶液灌注到电池外壳11中之后，借助垫圈17将电池盖14填隙到电池外壳11中，从而得到实例1-1到1-4的每个具有18mm直径和65mm高的筒型二次电池。
实例1-1到1-4和比较例1-1到1-3的二次电池都经100次充电和放电循环，以测量周期保持率(cycle retention rate)。这时，以1A的恒定电流进行充电，直到电池电压达到4.2V，再以4.2V的恒定电压进行充电直到总充电时间在第一循环达到20小时以及第二或后来的循环达到5小时，并在第一循环以1A的恒定电流以及第二或后来的循环以2A的恒定电流进行放电，直到电池电压达到2.5V。从第二循环的放电容量和第100循环的放电容量确定出周期保持率(第100周期的放电容量/第2周期的放电容量×100)。表1示出了第一循环的放电容量和周期保持率。
此外，将经100次的充电和放电循环后的二次电池拆开，以观察阳极22和隔板23。表1示出了螺旋卷曲体20中心侧的阳极22和隔板23的状态。
表1显示，实例1-1到1-4中，Cin/Cout在0.6到0.8包括0.6和0.8的范围内，容量为2260mAh或高于此值，周期保持率为60％或高于此值，因此它们都是优良品。另一方面，比较例1-1和1-2中，Cin/Cout大于0.8，容量为2390或高于此值，但周期保持率只有50％或低于此值。这被认为，由于螺旋卷曲体20中心侧的阳极出现了皱纹，使阳极的电解质溶液分解，在隔板中可观察到有斑点或沉积。此外，在比较例1-3中，Cin/Cout低于0.6，虽然周期保持率高达65％，但容量小到2090mAh。
换句话说，从中可以发现，就二者都包含锡的外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的每cm2的容量比而论，假设外阳极活性材料层22B的容量为1，内阳极活性材料层22C的容量设置在0.6到0.8包括0.6和0.8的范围内，可防止容量下降，并能够提高循环特性。
实例2-1到2-4
就实例2-1和2-4以及比较例2-1到2-3而论，除二者都包括通过烧结法形成的硅的外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之外，在与实例1-1到1-4同样的条件下形成二次电池。外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C通过下面的步骤形成。首先，将95wt％的具有1μm平均直径的硅粉末和用作粘合剂的5wt％的聚偏氟乙烯混合以配制阳极混合物之后，将该阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阳极混合浆。接着，在将该阳极混合浆涂覆于由电解铜箔制成的阳极集电体22A并使之干燥之后，将阳极混合浆压缩。然后将该阳极混合浆在真空下以400℃的温度热处理12小时，以形成外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C。这时，阳极集电体22A每单位面积上阳极活性材料的量在实例2-1到2-4以及比较例2-1到2-3中是变化的。
在每个实例2-1到2-4以及比较例2-1到2-3中，在与实例1-1到1-4同样的情况下确定阳极22中外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的容量。此外，通过XPS和AES对阳极22进行分析。结果证实外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C与阳极集电体22A在二者交界面的至少一部分上与阳极集电体22A熔成合金。此外，使实例2-1到2-4以及比较例2-1到2-3中的二次电池在与实例1-1到1-4同样的情况下经100次充电和放电循环，以测定周期保持率，将经100次充电和放电循环的二次电池拆开，以观察阳极22和隔板23。结果示于表2中。
[表2]
                     阳极活性材料层   容量(mAh)   周期保持率(％) 螺旋卷曲体中心侧阳 极 的状态  螺旋卷曲体中心侧隔 板 的状态
              容量   材料  形成方法
  Cout(mAh/cm2)    Cin(mAh/cm2) Cin/Cout
实例2-1   2.3   1.8  0.78    Si  烧结   2400     61 平滑    —
实例2-2   2.3   1.6  0.7    Si  烧结   2360     63 平滑    —
实例2-3   2.3   1.5  0.65    Si  烧结   2300     64 平滑    —
实例2-4   2.3   1.4  0.61    Si  烧结   2250     69 平滑    —
比较例2-1   2.3   2.8  1    Si  烧结   2420     53 平滑 条纹的褐色斑点
比较例2-2   2.3   2.5  1.1    Si  烧结   2430     45 有皱纹 条纹的褐色沉积
比较例2-3   2.4   1.2  0.5    Si  烧结   2100     60 平滑    —
表2表明，通过烧结法而形成二者都包括硅的外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C的情况与实例1-1到1-4和比较例1-1到1-3的情况有相同的趋势。换句话说，从中发现，在外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C二者都包括硅的情况下，或在外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C都通过烧结法形成的情况下，就外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C之间的每cm2的容量比而论，假设外阳极活性材料层22B的容量为1，内阳极活性材料层22C的容量设置在0.6到0.8并包括0.6和0.8的范围内，可防止容量下降，并可改善循环特性。
虽然本发明针对实施方式和实例进行了描述，但是本发明不限于上述实施方式和实例，而可以作出各种改型。例如在所述实施方式和实例中，所采用的是液体电解质的电解质溶液，但可以采用任何其它电解质。其他电解质的例子包括：其中高分子量化合物溶于电解质溶液的凝胶电解质；具有离子导电性的固态电解质；所述固态电解质和所述电解质溶液的混合物；或所述固态电解质和所述凝胶电解质的混合物。
对于凝胶电解质，可以采用各种吸收电解质溶液以成胶状的高分子量化合物。这类高分子量化合物的例子包括：以氟为基的高分子量化合物，如聚偏氟乙烯、或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；以醚为基的高分子量化合物，如聚环氧乙烷、或包括聚环氧乙烷和聚丙烯腈的交链物。更具体地说，就氧化-还原的稳定性而论，优选以氟为基的高分子量化合物。
固态电解质可以采用例如：固态高分子量电解质，其中电解盐分散于具有离子导电性的高分子量化合物中；或者由离子导电玻璃、离子晶体等制成的无机盐电解质。在采用固态电解质时，可以去掉隔板。高分子量化合物例如可以采用：以醚为基的高分子量化合物，如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联物；以酯为基的高分子量化合物，如聚甲基丙烯酸酯；以丙烯酸酯为基的高分子量化合物；以及它们的混合物或它们的共聚物。此外，无机固态电解质可以采用氮化三锂、碘化锂等。
在上述实施方式和实例中所描述的二次电池的螺旋卷曲体20装于电池外壳11中；但是，本发明也可用于这样的二次电池，其中螺旋卷曲体以类似方式装于薄膜型封装件(film-shaped package member)中。此外，本发明不仅可用于二次电池也可用于一次电池。
再者，上述实施方式和实例中，外阳极活性材料层22B和内阳极活性材料层22C形成在阳极集电体22A上；但也可以在阳极集电体和阳极活性材料层之间形成任何其它层。
如上所述，在本发明的电池中，就在至少一个区域上外阳极活性材料层和内阳极活性材料层之间的容量比而论，假设外阳极活性材料层的容量为1，内阳极活性材料层的容量为0.8或小于此值，因此可防止阳极破裂，并可防止阳极出现皱纹，从而能够防止电解质分解。这样，能够得到优良的循环特性。此外，内阳极活性材料层的容量为0.6或高于此值，因此能够得到很高的容量。
在上述启示下可对本发明作各种修改和变型。因此可以理解，本发明可以在除说明书描述之外的所附权利要求的保护范围内实施。

Claims (5)

1.一种电池，包括：
一螺旋卷曲体，其包括由一阴极、一阳极及处于所述二者之间的电解质构成的螺旋卷绕叠层，
其中，所述阳极包括：
具有一对相对表面的一阳极集电体；
一设置在所述阳极集电体的外卷绕面上的外阳极活性材料层；和
一设置在所述阳极集电体的内卷绕面上的内阳极活性材料层，
所述外阳极活性材料层和所述内阳极活性材料层都包括由能与锂和锂化合物合金化的金属元素和类金属元素组成的组中选取的至少一种，以及
就在至少一个区域中外阳极活性材料层和内阳极活性材料层的容量比而论，假设外阳极活性材料层的容量为1，在二者之间设置有阳极集电体的、与所述外阳极活性材料层相对的所述内阳极活性材料层的容量在0.6到0.8并包括0.6和0.8的范围。
2.如权利要求1所述的电池，其中，所述外阳极活性材料层和所述内阳极活性材料层包括选自由硅、锡和它们的化合物组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的电池，其中，所述外阳极活性材料层和所述内阳极活性材料层在与所述阳极集电体的交界面的至少一部分内与所述阳极集电体合金化。
4.如权利要求1所述的电池，其中，所述外阳极活性材料层和所述内阳极活性材料层通过从汽相沉积法、液相沉积法和烧结法组成的组中选取的至少一种方法形成在所述阳极集电体上。
5.如权利要求1所述的电池，其中，在所述螺旋卷曲体中，在相对所述螺旋卷曲体中心的一截面中最长的直径与最短的直径的比在1到3并包括1和3的范围。
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