CN1552685A - 一种生产高纯原甲酸酯的环保清洁工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种氢氰酸法生产高纯原甲酸酯的两步法环保清洁工艺方法，是以氢氰酸为起始原料，与相应醇、氢卤酸在惰性溶剂中成盐，分离后再经醇解、分离和蒸馏等工序制得相应的原甲酸酯。其特征是：将成盐与醇解分为独立的两步进行反应；在醇解的过程中不加任何溶剂，醇解后的产品液直接成为含量在98％左右的粗品；蒸馏精制后得99.9％以上的高纯原甲酸酯；总收率高达90％以上；整个生产工艺属环保清洁工艺。
Description
一种涉及生产高纯原甲酸酯的环保清洁工艺方法，是一种以氢氰酸为原料制备原甲酸酯的工艺方法，用于医药原料的生产，属医药中间体的生产方法。
原甲酸酯是重要的医药中间体，也是在农药、染料、香料等的工业中有广泛用途的重要的有机中间体。
制备原甲酸酯的传统工艺是以相应醇钠与氯仿反应，制得相应的原甲酸酯：
本发明的目的是提供一种氢氰酸法生产高纯原甲酸酯的两步法环保清洁工艺方法，是以氢氰酸为起始原料，与相应醇、卤化氢在惰性溶剂中成盐，分离后再经醇解、分离和蒸馏等工序制得相应的原甲酸酯。其特征是：将成盐与醇解分为独立的两步进行反应；在醇解的过程中不加任何溶剂，醇解后的产品液直接成为含量在98％左右的粗品；蒸馏精制后得99.9％以上的高纯原甲酸酯；整个生产工艺属环保清洁工艺。以下结合反应过程，工艺流程和实施例详述本方法的特征。
本法主要分两个步骤进行：
第一步：氢氰酸在有化氢卤存在下与相应的醇加成生成相应的氢卤酸亚胺盐。
反应物料摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶卤化氢
＝1.0∶1.0-1.25∶1.0-1.25；反应温度为-20℃-20℃；时间为2-20小时。
反应结束后，离心分离，得氢卤酸亚胺盐固体，可直接用于下步醇解反应；微量的杂质与副产物溶入溶剂中。氢卤酸亚胺盐固体经干燥、最好是真空干燥除净溶剂，得高纯氢卤酸亚胺盐固体。干品与湿品亚胺盐固体都可直接用于下步醇解，溶剂直接回收套用。
第二步：氢卤酸亚胺盐再与相应的醇作用醇解得到相应的原甲酸酯。醇解温度为10℃-60℃，一般在室温下进行；反应时间为1-40小时。
在纯解过程中不含溶剂，且相应醇的加入量只为氢卤酸亚胺盐摩尔数的1.6-1.9倍，即相应醇欠量醇解，这样醇解完毕后相应醇消耗基本完全，那么将固体分离出来后，产品液中产品含量就可以达到98％左右，只要经过蒸馏精制就可得到99.8％以上的高纯原甲酸酯产品。分离出来的固体物中大部分为副产品卤化铵，还有少量未醇解完全的氢卤酸亚胺盐以及含在其中的产品液，再将相应醇加入进行二次醇解，这时相应醇是大量过量的，可以将氢卤酸亚胺盐最大程度的醇解完全，而且也是对固体进行了洗涤，这样即提高了转化率也有效地提高了收得率。二次醇解后，离心分离，醇解液用于一次醇解；分离出来的固体卤化铵品质很高，除微量亚胺盐、醇和产品外，几乎不含其他杂质，可直接用于原料卤化氢的制取。
本发明的反应的步骤过程为：在惰性溶剂中原料(氢氰酸)加辅料(相应醇、卤化氢)，经加成成盐反应生成氢卤酸亚胺盐，离心分离，溶剂套用，氢卤酸亚胺盐经干燥，可得高纯氢卤酸亚胺盐中间体。湿品或干品氢卤酸亚胺盐中间体再加入欠量的相应醇进行一次醇解，得相应原甲酸酯与副产品卤化氨，离心分离得粗产品，粗产品经蒸馏精制，得高纯原甲酸酯产品。副产卤化铵中有少量未醇解完全的亚胺盐，再加入大量过量的相应醇进行二次醇解，离心分离得醇解液用于一次醇解，副产卤化铵用作发生卤化氢的原料。卤化氢发生后的产物经离心分离后，固体是副产品硫铵，其母液直接反复套用。
副图为本发明工艺流程图。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：
1.将成盐反应与醇解反应分成完全独立的两步进行，成盐反应得到的固体氢卤酸亚胺盐经离心分离，真空干燥除去溶剂，纯度可达99.9％以上，而且这种高纯的中间体完全可以成为一种商品存在。成盐反应后微量杂质都在溶剂中。在杂质含量较低的情况下，不作任何处理直接套用，套用多次后溶剂中杂质如有升高，可通过蒸馏或有效澄清的方式提纯。如此无限的套用下去。由于溶剂的套用，可以使得率高达96％以上，且溶剂消耗大大降低。
2.醇解反应过程中不加溶剂，只加入相应醇或相应醇与相应原甲酸酯的混合液直接醇解。醇解结束，离心分离得产品液与副产品卤化铵固体。由于氢卤酸亚胺盐过量于相应醇，相应醇消耗基本完全，直接得到产品含量为98％左右的相应原甲酸酯粗品。其杂质只是少量的相应醇和溶解在醇及产品中的未转化的相应氢卤酸亚胺盐与极其微量的副产物卤化铵(如果亚胺盐是未经干燥直接纯解的，产品液中有少量的溶剂)，只要稍加蒸馏提纯就可得到99.9％以上的高纯相应原甲酸酯，这样省去了高要求的精馏，尤其是对溶剂的精馏，即大大提高了收率和设备利用率，也大大节约了投资，降低了能耗。
3.在一次醇解后分离出的固体物中，有少部分未醇解完全的氢卤酸亚胺盐，还有少量的产品液，再加入相应醇进行二次醇解。这样这时的相应醇是大量过量于位转化完全的氢卤酸亚胺盐，可以将未转化完全的氢卤酸亚胺盐继续转化完全，同时也起到洗涤作用，这样既提高了转化率，也提高了收率。
4.本专利最重要的目标就是制取含杂质物少的高纯度的原甲酸酯，另一个目标就是在生产高纯度的原甲酸酯前提下实现安全高效生产与投资的高回报操作性。本发明将成盐和醇解分解成独立的两步工艺过程：第一步，得到高纯度的中间体；第二步，在醇解时，不用任何碱性物质进行中和，省去了非常困难的PH值调节过程，在醇解的过程中，体系在弱酸性中进行，有效的避免了亚胺盐分解以及副反应的发生，可使副反应控制在万分之一以下。这样既实现了产品的高纯品质，也实现了生产的极易操作性。
5.本发明彻底的解决了“三废”问题，在整个生产过程中没有任何废液、废气、废渣产生，连副产品都是很高质量的化肥(硫铵)，可直接销售。是完完全全的环保清洁工艺。
6.本发明所用的主要原料氢氰酸，是剧毒物品，本工艺可以直接消耗丙烯腈等化工产业的副产氢氰酸，这对整个人类生活环境的保护将有极其重大的意义。
7.本发明所用原材料易得，价格低廉。用本方法生产原甲酸酯，不用特别精馏就可以轻易得到高纯原甲酸酯，不仅投资省，而且大幅度降低消耗，总收率高达90％以上，成本低，是极为理想的工艺方法。
实施例：
第一步：亚胺盐合成
实施例1.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下20-零下10摄氏度，维持此温度反应18小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体601.5kg(湿品)，含量92.1％，收率96.68％。
实施例2.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下20-零下10摄氏度，维持此温度反应18小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体598.4kg(湿品)，含量91.9％，收率95.97％。
实施例3.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.6kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体594.2kg(湿品)，含量92.4％，收率95.81％。
实施例4.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体592.8kg(湿品)，含量92.1％，收率95.28％。
实施例5.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下10摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在0-10摄氏度，维持此温度反应6小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体568.4kg(湿品)，含量93.4％，收率92.65％。
实施例6.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下10摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在0-10摄氏度，维持此温度反应6小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体566.2kg(湿品)，含量92.8％，收率91.69％。
实施例7.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.1∶1.1
投料氢氰酸163.6kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇212.26kg(99.5％，折纯211.2kg，6.6mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体577.4kg(湿品)，含量92.5％，收率93.21％。
实施例8.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.1∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇212.26kg(99.5％，折纯212.2kg，6.6mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体574.8kg(湿品)，含量92.6％，收率92.69％。
实施例9.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却奎温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入溴化氢气体533.94kg。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离得氢溴酸亚胺盐固体850.94kg(湿品)，含量91.5％，收率92.1％。
实施例10.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入溴化氢气体582.5kg。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离得氢溴酸亚胺盐固体850.05kg(湿品)，含量90.9％，收率91.4％。
实施例11.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下20-零下10摄氏度，维持此温度反应16小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体689.46kg(湿品)，含量93.1％，收率97.7％。
实施例12.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26g(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下20-零下10摄氏度，维持此温度反应16小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体689.03kg(湿品)，含量92.3％，收率96.8％。
实施例13.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.6kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体679.49kg(湿品)，含量93.5％，收率96.7％。
实施例14.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体684.8kg(湿品)，含量92.2％，收率96.1％。
实施例15.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下10摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在0-10摄氏度，维持此温度反应6小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体654.89kg(湿品)，含量93.4％，收率93.1％。
实施例16.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下10摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在0-10摄氏度，维持此温度反应6小时。离心分离得盐酸亚胺盐固体650.65kg(湿品)，含量93.1％，收率92.2％。
实施例17.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.1∶1.1
投料氢氰酸163.6kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇305.13kg(99.5％，折纯303.6kg，6.6mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体240.9kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体668.4kg(湿品)，含量92.5％，收率94.1％。
实施例18.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.1∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇305.13kg(99.5％，折纯303.6kg，6.6mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入氯化氢气体262.8kg。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离盐酸亚胺盐得固体667.68kg(湿品)，含量92.3％，收率93.8％。
实施例19.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.1
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入溴化氢气体533.94kg。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离得氢溴酸亚胺盐固体936.43kg(湿品)，含量92.6％，收率93.3％。
实施例20.反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶卤化氢＝1.0∶1.05∶1.2
投料氢氰酸163.61kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.8kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在零下15摄氏左右，在搅拌下均匀通入溴化氢气体582.5kg。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在零下10-0摄氏度，维持此温度反应10小时。离心分离得氢溴酸亚胺盐固体931.4kg(湿品)，含量92.2％，收率92.4％。
第二步：醇解
实施例1.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.6
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇617.5kg(99.5％，折纯614.4kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在20摄氏度醇解反应8小时。离心分离得产品液1018.0kg，产品含量为96.8％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在25摄氏度下进行第二次醇解，反应6小时后离心分离得醇解液921.5kg，产品含量24.1％。两次醇解总收率94.82％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例2.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.7
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇656.08kg(99.5％，折纯652.8kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在20摄氏度醇解反应8小时。离心分离得产品液1081.3kg，产品含量为97.1％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在25摄氏度下进行第二次醇解，反应6小时后离心分离得醇解液878.4kg，产品含量17.7％。两次醇解总收率94.65％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例3.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇694.67kg(99.5％，折纯691.2kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在20摄氏度醇解反应8小时。离心分离得产品液1144.3kg，产品含量为96.6％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在25摄氏度下进行第二次醇解，反应6小时后离心分离得醇解液844.3kg，产品含量12.05％。两次醇解总收率94.79％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例4.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.9
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水中醇733.3kg(99.5％，折纯729.6kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在20摄氏度醇解反应8小时。离心分离得产品液1180.2kg，产品含量为96.4％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在25摄氏度下进行第二次醇解，反应6小时后离心分离得醇解液821.2kg，产品含量9.35％。两次醇解总收率95.37％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例5.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇694.67kg(99.5％，折纯691.2kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在30摄氏度醇解反应4小时。离心分离得产品液1140.8kg，产品含量为96.8％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在30摄氏度下进行第二次醇解，反应3小时后离心分离得醇解液842.5kg，产品含量12.7％。两次醇解总收率95.12％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例6.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.9
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇733.3kg(99.5％，折纯729.6kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在30摄氏度醇解反应4小时。离心分离得产品液1178.4kg，产品含量为96.9％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在30摄氏度下进行第二次醇解，反应3小时后离心分离得醇解液818.9kg，产品含量9.88％。两次醇解总收率96.02％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例7.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇694.67kg(99.5％，折纯691.2kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在40摄氏度醇解反应2小时。离心分离得产品液1138.0kg，产品含量为96.7％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在40摄氏度下进行第二次醇解，反应2小时后离心分离得醇解液841.0kg，产品含量12.7％。两次醇解总收率94.74％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例8.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.9
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇733.3kg(99.5％，折纯729.6kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在40摄氏度醇解反应2小时。离心分离得产品液1176.9kg，产品含量为96.68％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在40摄氏度下进行第二次醇解，反应2小时后离心分离得醇解液817.4kg，产品含量9.79％。两次醇解总收率95.63％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例9.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇733.3kg(99.5％，折纯729.6kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在10摄氏度醇解反应20小时。离心分离得产品液1102.7kg，产品含量为92.82％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在10摄氏度下进行第二次醇解，反应16小时后离心分离得醇解液868.4kg，产品含量13.8％。两次醇解总收率89.79％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例10.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投甲氧基盐酸亚胺盐1146kg(12kmol)干品与无水甲醇694.67kg(99.5％，折纯691.2kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在50摄氏度醇解反应1小时。离心分离得产品液1130.2kg，产品含量为96.69％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水甲醇800kg，并保持在50摄氏度下进行第二次醇解，反应1小时后离心分离得醇解液808.4kg，产品含量10.3％。两次醇解总收率92.35％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例11.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1000.1kg(99.5％，折纯995.1kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在20摄氏度醇解反应20小时。离心分离得产品液1412.6kg，产品含量为93.42％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在20摄氏度下进行第二次醇解，反应16小时后离心分离得醇解液1142.7kg，产品含量12.82％。两次醇解总收率82.44％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例12.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.9
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1055.67kg(99.5％，折纯1050.4kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在20摄氏度醇解反应20小时。离心分离得产品液1456.4kg，产品含量为93.04％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在20摄氏度下进行第二次醇解，反应16小时后离心分离得醇解液1138.9kg，产品含量9.81％。两次醇解总收率82.47％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例13.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1000.1kg(99.5％，折纯995.1kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在30摄氏度醇解反应12小时。离心分离得产品液1486.5kg，产品含量为96.2％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在30摄氏度下进行第二次醇解，反应8小时后离心分离得醇解液1148.4kg，产品含量17.8％。两次醇解总收率91.9％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例14.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.9
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1055.67kg(99.5％，折纯1050.4kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在30摄氏度醇解反应12小时。离心分离得产品液1545kg，产品含量为96.16％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在30摄氏度下进行第二次醇解，反应8小时后离心分离得醇解液1140.2kg，产品含量13.7％。两次醇解总收率92.36％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例15.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1000.1kg(99.5％，折纯995.1kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在40摄氏度醇解反应8小时。离心分离得产品液1469.4kg，产品含量为96.58％，精制得高纯原甲酸三甲乙产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在40摄氏度下进行第二次醇解，反应6小时后离心分离得醇解液1168.2kg，产品含量19.82％。两次醇解总收率94.28％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例16.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.9
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1055.67kg(99.5％，折纯1050.4kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在40摄氏度醇解反应8小时。离心分离得产品液1549.8kg，产品含量为96.55％，精制得高纯原甲酸三乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在40摄氏度下进行第二次醇解，反应6小时后离心分离得醇解液1159.3kg，产品含量15.8％。两次醇解总收率94.44％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例17.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1000.1kg(99.5％，折纯995.1kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在50摄氏度醇解反应4小时。离心分离得产品液1501.1kg，产品含量为96.82％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在50摄氏度下进行第二次醇解，反应4小时后离心分离得醇解液1174.2kg，产品含量20.18％。两次醇解总收率95.05％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例18.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.9
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1055.67kg(99.5％，折纯1050.4kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在50摄氏度醇解反应4小时。离心分离得产品液1554.1kg，产品含量为96.78％，精制得高纯原甲酸三甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在50摄氏度下进行第二次醇解，反应4小时后离心分离得醇解液1168.7kg，产品含量16.8％。两次醇解总收率95.61％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例19.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投乙氧基盐酸亚胺盐1314kg(12kmol)干品与无水乙醇1000.1kg(99.5％，折纯995.1kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在60摄氏度醇解反应2小时。离心分离得产品液1498.2kg，产品含量为96.97％，精制得高纯原甲酸三乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在60摄氏度下进行第二次醇解，反应2小时后离心分离得醇解液1160.4kg，产品含量20.45％。两次醇解总收率95.04％，副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例20.投料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.8
投乙氧基氢溴酸亚胺盐1846.8kg(12kmol)干品与无水乙醇1000.1kg(99.5％，折纯995.1kg)于反应釜中，在搅拌下温度保持在50摄氏度醇解反应4小时。离心分离得产品液1492.4kg，产品含量为96.41％，精制得高纯原甲酸三乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入无水乙醇1100kg，并保持在50摄氏度下进行第二次醇解，反应4小时后离心分离得醇解液1172.2kg，产品含量19.82％。两次醇解总收率92.03％，副产溴化铵直接用于溴化氢的发生。
Claims (5)
1、一种涉及生产高纯原甲酸酯的环保清洁工艺方法，是一种以氢氰酸为原料与相应醇、卤化氢在惰性溶剂中，经加成成盐反应生成氢卤酸亚胺盐，离心分离，溶剂套用，氢卤酸亚胺盐经干燥，可得高纯氢卤酸亚胺盐中间体；干品或湿品氢卤酸亚胺盐中间体再加入欠量的相应醇进行一次醇解，得相应原甲酸酯与副产品卤化铵，离心分离得粗产品，粗产品经蒸馏精制，得高纯原甲酸酯产品，副产卤化氨中有少量未醇解完全的亚胺盐，再加入大量过量的相应醇进行二次醇解，离心分离得醇解液用于一次醇解，副产卤化铵用作发生卤化氢的原料。
2、根据权利要求1的生产高纯原甲酸酯的环保清洁工艺方法，其中所述成盐工序反应物料摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶卤化氢＝1.0∶1.0-1.25∶1.0-1.25，反应温度为-20℃-20℃，时间为2-20小时。
3、据权利要求1的生产高纯原甲酸酯的环保清洁工艺方法，其中所述醇解工序中不加溶剂，也不用对体系进行酸碱度的调节，整个工序分两次进行，第一次醇解的反应物料摩尔比是亚胺盐∶相应醇＝1.0∶1.6-1.9，反应温度为10℃-60℃反应时间为1-40小时；第二次醇解是相应醇大量过量，以确保亚胺盐醇解尽量完全，醇解温度为10℃-60℃，反应时间为1-20小时。
4、据权利要求1的生产高纯原甲酸酯的环保清洁工艺方法，其中所述一次醇解所用亚胺盐可以是直接离心分离出来的湿品，也可以是干燥后的高纯品，二次醇解分离后的醇解液用于一次醇解套用。
5、据权利要求1的生产高纯原甲酸酯的环保清洁工艺方法，其中所述二次醇解分离后的固体卤化铵用于原料卤化氢的发生，卤化氢发生后的产物经离心分离后，固体是副产品硫铵，其母液直接反复套用。
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| CN112979433A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-18 | 临沭县华盛化工有限公司 | 原甲酸三乙酯合成工艺中的控制方法 |
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Addressee: Gu Lihua Document name: Notice of publication of application for patent for invention |
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| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Gu Lihua Document name: Deemed as a notice of withdrawal |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |