CN1608143A - 形成压花非晶形膜的光解转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含光致抗蚀剂的用金属配合物沉积由金属(例如铜和硅石)或其氧化物构成的膜的方法。更具体地，该方法包括将金属配合物的非晶形膜镀敷到底材上。该金属配合物含有金属和可以光降解的配体。优选的配体是acac或烷基－acac，尤其是与醋酸酯配体结合的。在例如热、光化学或电子束辐射时，这些薄膜可以转化成金属或其氧化物。通过使用定向光或电子束，可以在单个步骤中形成压花金属或金属氧化物薄膜。可以使用低温烘烤去除沉积膜中的残余有机物。如果该金属是硅石，那么沉积膜具有优异的光滑性和介电性质。

Description

形成压花非晶形膜的光解转化方法
技术领域
本发明涉及使用金属配合物来沉积金属或金属氧化物膜的方法。具体而言，本发明涉及使用含硅配合物来沉积硅石-硅石二氧化物的压花膜。这样的薄膜可用于多种领域，包括但不限于微电子制造。
背景技术
使用非真空技术的薄膜沉积通常包括溶胶-凝胶或金属有机物或包括光化学金属有机物沉积。无机物膜通常是通过化学或物理气相沉积法进行沉积的，尽管在某些情况下，也使用溶胶-凝胶或金属有机沉积法。溶胶-凝胶或金属有机沉积法要求形成母体薄膜。然后将这些薄膜加热去除有机成分，留下金属膜或更常见的金属氧化物膜。光化学沉积法与上述两种方法的不同之处在于去除有机成分的反应是光化活化的。由于这些方法中没有一种能够形成通常用于微电子设备或电路构造的压花结构，它们必须与其它方法一起使用从而在物料薄膜上形成图案。
混合型方法通常使用光作为能源，其中所用的光引发热反应而非光化学反应。这些方法具有缺点，即它们不是直接产生压花膜而是导致薄膜不加选择地沉积。
上述沉积法还具有其它缺点，即它们需要使用昂贵的设备，而且它们当中的许多都要求高温加工。
由于与可能对清洁的室内设备造成的污染相关的问题，需要一种可用于不同沉积法的化学物质。此外，对于供应商而言，在不同沉积法中只使用一种化学物质降低了产品的开发费用。
金属，例如铜，可用作电子电路的导体。其它金属氧化物，例如氧化铜，是半导体而且已经在电子电路中用作导体。因此，开发在各种底材上实现金属沉积和金属或其氧化物的压花沉积的方法是非常重要的。
授权予Hill等人的美国专利5,534,312号(在此引入作为参考)描述了一种使用光化学沉积进行各种金属和金属氧化物系统沉积的方法。将被意识到的是，该文讨论的方法是现有技术中实质性的改进。本发明提出了可用于含铜物质的热、电子束和光化学压花的新型金属配合物或母体，以及这些配合物的沉积法。
现有技术中用来沉积金属或金属氧化物膜的母体，例如下文所示的和美国专利5,534,312号中所述的那些，被认为在光解条件下会碎裂，导致CO2的流失。这种碎裂留下游离的金属原子。
Figure A0282425500121
Chung等人在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1997，2825-29页中所述的配合物(在此引入作为参考)也含有一对键合到二齿有机配位体上的金属原子。这些配合物最常见的形式具有下述化学式：
Figure A0282425500122
在上述化学式中，表示出了每个可用取代来优化物理和化学性能的位置。这些配合物的有机配位体结构在例如光解条件下没有表现出明显的可碎裂位置。因此，并不明确该化学式表示的配合物适用于金属或金属氧化物的光解沉积。实际上，可以合理地预测出光化学反应性是以图中的基团X1和X2为中心的。确实，公开发表的关于这种配合物的光化学(Chung等(1997)J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2825)使本领域的普通技术人员认为光化学会产生一种稳定的铜(I)配合物。然而，在含有这种配合物的非晶形膜中，却形成铜金属。上示这些形式的母体已经被发现可用于沉积由金属(例如铜)或其氧化物构成的膜。
介电层在完整电路(IC)中单个半导体元件的制造和保护中发挥着重要的作用。SiO2是用于这些用途的最重要的材料之一。对于这种电介质的重要性质的描述，可以参看Balk，Peter，(Ed.)Material ScienceMonograph，32.The Si-SiO2 System.Elsevier.Amsterdam，TheNetherlands，1988。由于其优异的介电常数(按照G.V Samsonov(Ed.)，The Oxide Handbook.Second Ed.IFI/Plenum.New York，Washington，London，204，1992，对于熔凝硅石，在大约3.1至4.1之间)和Si/SiO2界面良好的电子性能，SiO2作为绝缘体具有广阔的应用空间。
在完整的电路中，高质量Si/SiO2界面的制造对于许多电子设备的性能是至关重要的。因此，造成最小程度底材损坏的沉积法是非常重要的，而且引起了极大的关注。作为低温沉积法，溶胶-凝胶是一种普遍优选的方法。然而，在这种沉积法中，Si和Si/SiO2界面的质量没有达到不经进一步加工就用于完整电路的程度。
通过溶胶-凝胶法、使用例如浸涂、旋涂、喷涂等技术可以轻易地沉积薄膜。前两种方法已经成功地用于制造具有光学性能的薄膜层。对于其工艺细节，可以参看Sol-Gel Science and Technology，8，1083，1997。该溶胶-凝胶法最具吸引力的特点之一在于可以不使用昂贵的设备和高温加工过程来制备薄膜。可以涂布(通过浸涂)从几毫米至数米的表面。尽管具有许多优点，但溶胶-凝胶法制成的薄膜在其结构中含有微米大小的孔和有机杂质，因此实际上如Oh，Junrok；Imai，Hiroaki；和Hirashima，Hiroshi；J.Non-crystalline Solid，241，91，1998所述，需要在400℃以上进行热处理以获得紧密的均匀结构。
沉积用于光学领域的高质量SiO2薄膜时，热处理是相当重要的。通常在500℃加热1小时后，薄膜仍然是多孔的，但在1000℃热处理5分钟后，观察到完全紧密的薄膜。Si-O键被水分子裂解，导致应变SiO2网状结构的重排，由此使薄膜紧密化，这一过程可以由下述连续的反应表示：
(有张力的)                  (稳定的)
因此，按照Oh等人的观点，这种热处理可以制造均匀而且紧密的结构。Imai，H.；Moritomo，H.；Tominaga，A.；和Hirashima，H.J.Sol-GelSci.Technology，10，45，1997提出在曝露在水蒸气中的硅胶膜紧密性研究中，水分子的作用是催化剂。溶胶-凝胶法需要工艺改良，尤其是在厚度控制方面，而厚度控制对于光学涂料是一个非常重要的问题。
已经开发出其它制备SiO2薄膜的方法。这些方法包括如Jpn.J.Appl.Phys，36，1922，1997所述的喷镀和化学气相沉积法(CVD)。这些方法具有缺点，即底材达到足以导致表面扩散的高温。这些方法还要求高真空条件，这增加了沉积成本。
常压CVD已经引起人们的关注，因为如Jpn.J.Appl.Phys，36，1922，1997所述，它在低沉积温度(350-400℃)下产生优质SiO2膜。由(SiH4+O2)在N2载气中的混合物沉积形成薄膜。Martin，J.G.；O′Neal，H.E.，Ring，M.A；Roberts，D.A.；和Hochberg，A.K.，在J.Electrochem.Soc.142，3873，1995中描述了使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为原料的方法。TEOS已经获得广泛的关注，因为它形成具有高介电击穿强度的优质薄膜。此外，如Wrobel，A.M.；Walkiewicz-Pretrzykowska，A.；Wickramanayaka，S.；和Hatanaka，Y.，在J.Electrochem Soc.145，2866，1998中所述，其保形覆盖范围优于SiH4。
SiO2在硅上选择性沉积的新方法使用了氢钝化的硅表面。通过使用STM、AFM或电子束石印术进行局部氧化。当然，由于较长的写入时间，这些方法并不适合大面积压花。
使用光致抗蚀剂的光刻法是另一种沉积硅石压花层的方法。当然，这包括了许多额外的沉淀并清除光致抗蚀剂的步骤。
需要一种在室温下以少量步骤沉积具有足够介电性质的SiO2薄膜的方法。还需要一种以最少的加工步骤形成压花金属和电介体层的方法。还需要一种形成具有特定厚度的非晶形电介体的方法。还需要一种以少量步骤加入添加剂以改变电介体的介电常数或催化活性或其它性质的方法，其中该过程可以在接近室温下进行。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种不含光致抗蚀剂的用金属配合物沉积由金属例如铜或其氧化物构成的膜的方法。更具体地，该方法包括将金属配合物的非晶形膜镀敷到底材上。将该母体物料涂布在底材上，然后使用能量进行处理，使用一种在底材上形成导电图的方法是有利的。或者也可以形成图案，然后通过该技术领域中已知的任何其它机制形成金属层。
本发明的第二方面涉及沉积电介体膜的不含光致抗蚀剂的方法。有益的是，该薄膜是具有随该薄膜的最终用途而不同的预定介电性质的介电薄膜。
一种特别优选的电介体是Si/SiOH。本发明描述了使用金属配合物形成非晶形膜，其可以通过多种方法转化成硅石和/或二氧化硅薄膜。可以通过光刻法用这些薄膜制备含二氧化硅物质的压花薄膜。金属配合物即含硅配合物的薄膜可以以压花方式进行辐射，产生通过光化学金属有机沉积的石印沉积。
介电薄膜可以含有原生金属氧化物和/或氢氧化物，其中原生金属是硅、钛、锆、钽、钡、锶、铪或它们的混合物，原生金属优选为硅，例如一种氧化硅，如硅石。优选的介电薄膜含有硅石。优选的介电层含有硅，使得其中的金属原子中至少一半(例如至少60％)是硅。介电薄膜可以任选含有：1)掺杂氧化硅，例如氟化氧化硅；2)用来改变电子亲合势并由此改变电子和空穴势垒高度的调节介电性质的添加剂，例如钙、锶、铝、镧或钪的氧化物，或其氧化物的混合物，其含量为本领域的普通技术人员公知的量，例如每摩尔形成介电层的原生金属氧化物和/或氢氧化物使用0.01至0.9摩尔之间，优选在0.1至0.6摩尔之间的调节介电性质的添加剂；和/或3)表面活性成分，包括例如催化物，例如金、铂、钯、钌、铹、铱、金、铜、银或它们的混合物，其中所述催化物可以是金属形式和/或氧化物形式，其中所述催化物以不足以通过介电层发生实质性渗漏但能够改性曝露的表面从而为沉积在其上的下一层的形成提供催化模板的量(例如与原生金属的摩尔数相比，催化剂的量低于大约50摩尔％，例如与介电薄膜中的原生金属相比在大约0.01摩尔％至大约25摩尔％之间，例如15摩尔％)分布在介电薄膜中或分布在介电薄膜的外层中或分布在介电薄膜上。当介电薄膜中含有较低浓度催化物的介电薄膜被含有较高浓度催化物的介电薄膜覆盖时，通常可以使用该范围内较高的浓度。另一种表面活性成分可以是本领域的普通技术人员公知的增粘成分，而且取决于介电层的特性和下一层的特性。该介电薄膜可以制成预定厚度，其中该厚度可以在底材上相同或不同。该厚度可以从通常用于沉积的催化物和/或增粘成分的厚度的单层或次单层至类似于微米或更大的厚度。该介电层的组成可以在底材的各种比例之间变动，其中本领域的普通技术人员无需过当的实验就能够调整介电层的性质以达到适合所需用途的性质。有益的是，这些沉积的介电薄膜中每一层都是非晶形膜。该介电薄膜可以加热处理，任选存在可以改变介电薄膜性质的选择性成分，例如氧或水蒸气或氮或氟。
本发明可以用来形成多种介电层。通常，二氧化硅具有大约为4的介电常数，而高-k薄膜具有大于大约10的介电常数。高-k物料包括氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钛和钛酸锶钡(Ba，Sr)TiO3。可以使用其它IV和V族金属氧化物，例如二氧化铪。一个常见的与上述高-k电介体相关的问题是它们在正常的制备条件下形成晶体结构。例如，通过本发明的方法可以容易地形成锆(Zr)或铪(Hf)的氧化物或其混合物的金属氧化物高-k介电薄膜，它们任选与大约10％至大约40％的二价金属(例如钙(Ca)和/或锶(Sr))和/或三价金属(例如铝(Al)、钪(Sc)和/或镧(La))氧化物掺杂以改变电子亲合势并由此改变电子和空穴势垒高度。作为优选电介体，这些薄膜含有Zr和/或Hf、一种掺杂金属和氧，由此通过在大约400至900℃的温度下进行退火处理，形成一种具有高介电常数和良好遮断性的薄膜。
优选地，按照本发明形成的介电层是非晶形的，以减少由晶界造成的渗漏。
在一个具体实施例中，将一种介电母体物料，例如含硅母体物料，涂布在底材上，例如通过旋涂涂在表面上。任何该技术领域内已知的涂布法都是可行的。该介电母体物料可包括一种或多种含原生金属的母体、一种或多种表面活性金属母体和/或一种或多种调节介电性质的添加剂金属母体。然后使用各种可用的能量将该介电母体物料，例如含硅母体物料，通过光解(在某些具体实施例中可以任选辅以热降解)转化。这种化合物的光解导致在曝露和转化区域产生例如二氧化硅。该方法可以用来在多种应用领域的二氧化硅薄层上形成图案。这些应用领域包括用于半导体工业的电介体压花。
在非常广泛的方面，本发明在一个具体实施例中是由通常具有化学式MfLgXh的母体配合物形成的介电薄膜，其中术语f、g和h表示摩尔份数而且通常是整数，而且：
-M是选自硅、钛、锆、钽、钡、锶、铪的原生金属或其混合物，特别是硅；
-L是可分解的配体，其含有被具有预定能量的光子分裂的键，而且每一末端都键合到原生金属上(或与每一末端都键合到原生金属上的物类平衡)，例如化学式Y1-Z1R5 a-Z1R5 a-Z1R5 a-Y1-，其中Y1键合到原生金属上而且独立地是N、O或S，优选为O，Z1独立地是N、O或C，其中在优选实施例中至少两个Z1是C而剩下的Z1是C或N，各个R5基团独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)含有一个至大约十四个碳原子的基团，包括例如直链、支链或环状：烷基(例如CnHm)、烷氧基(例如OCCnHm)和/或酸性部分(例如OOCCnHm)，其中含有一至大约十四个碳原子的基团可以任选部分或全部被卤素(优选为氟化物)取代和/或在其上被取代或其中含有氧、氮或硫，e)含有一至大约八个氮原子的基团，包括例如直链、支链或环状胺、烷氧基胺、含有酸性部分的胺、N3、氰酸盐(例如CN和NCO)、硝酸盐/亚硝酸盐(例如NO3和NO2)、亚硝基、NCO和/或f)卤化物，包括例如Cl、Br、I和F。术语“a”表示连接到特定的Z1原子上的R基团数，即通常对于氧为零、对于氮为一、对于碳为二，尽管数字“a”可以改变。
-X是独立地选自下述各种基团的阴离子：a)H、b)OH、c)O、d)含有一个至大约十四个碳原子(例如一至四个碳原子)的基团，包括例如直链、支链或环状的，且可包括烷基和芳基(例子包括例如链烯基而且可以由CnHm表示)、烷氧基(例如OCCnHm)和/或酸性部分(例如OOCCnHm)，其中含有一至大约十四个碳原子的基团可以任选部分或全部被卤素(优选为氟化物)取代和/或在其上被取代或其中含有氧和/或氮，较不优选为诸如硫的其它元素，和e)含有一至大约八个氮原子的基团，优选为三个或更少的氮原子，包括例如直链、支链或环状胺、烷氧基胺、含有酸性部分的胺、N3、氰酸盐(例如CN和NCO)、硝酸盐/亚硝酸盐(例如NO3和NO2)、亚硝基、NCO和/或f)卤化物，包括例如Cl、Br、I和F。
优选地，对于公式MfLgXh，f等于1，g等于1至3，h等于1至3。优选地，如果有多个L部分，那么至少两个L部分彼此不同。在本发明这一方面的一个具体实施例中，“f”是1且“g”是2或更大，至少两个L部分彼此不同。优选的L部分包括烷氧基OCCnHm或酸性部分O2CCnHm，其中烷氧基或酸性部分可以被取代或不被取代。在本发明这一方面的一个优选实施例中，术语“h”是2或更大，X部分彼此不同。在本发明这一方面的另一优选实施例中，术语“h”是2或更大，X部分包括烷氧基OCCnHm或酸性部分O2CCnHm中至少一个，其中烷氧基或酸性部分可以被取代或不被取代。
在本发明这一主要方面的一个具体实施例中，母体物料也含有化学式为M′fLgXh的表面活性母体物料，其中术语L、X、f、g和h如上所述，M′选自表面活性母体物料，其包括本领域的普通技术人员公知的用来为附加层的形成提供催化位置的催化物，而且包括例如金、铂、钯、钌、铹、铱、金、铜、银、铁或它们的混合物。催化表面活性母体物料加入母体物料的量可以是不足以通过介电层发生实质性渗漏但能够改性曝露的表面从而为沉积在其上的下一层的形成提供催化模板的量，即与原生金属的摩尔数相比，催化剂金属的量低于大约50摩尔％，例如，催化剂金属为每摩尔形成介电层的原生金属氧化物和/或氢氧化物的大约0.01摩尔％至大约25摩尔％之间，例如大约15摩尔％)。如果表面活性母体物料是一种使提高粘着性的元素沉积的母体，那么该使提高粘着性元素沉积的母体的量可以是占每摩尔原生金属氧化物或氢氧化物的大约0.001摩尔％至大约25摩尔％，例如大约15摩尔％的增粘金属。通常可以在介电薄膜的表面上沉积表面活性剂的基本纯净的亚原子层或单层。
在本发明这一主要方面的另一具体实施例中，母体物料还包括化学式为M″fLgXh的调节介电性质的母体物料，其中术语L、X、f、g和h如上所述，M″选自本领域的普通技术人员公知的用来改变介电薄膜性质的二价和/或三价金属，例如钙、锶、铝、镧或钪或其混合物。该调节介电性质的母体以本领域的普通技术人员公知的量加入母体物料中，例如每摩尔形成介电层的原生金属氧化物和/或氢氧化物使用0.01至0.9摩尔之间，优选在0.1至0.6摩尔之间的调节介电性质的添加剂。
当然，本发明的母体物料可以包括含有催化物和/或增粘物的调节介电性质的母体物料和表面活性母体物料。
在本发明的一个具体实施例中，本发明的一个具体实施例的母体配合物通常具有化学式MfL1 gX1 h，其中术语f、g和h表示摩尔份数而且通常是整数，而且：
-M是选自硅、钛、锆、钽、钡、锶、铪或其混合物的原生金属，特别是硅；
-L1是每一末端都键合到原生金属上(或与每一末端都键合到原生金属上的物类平衡)的可分解的配体，例如化学式-O-CR5 a-CR5 a-CR15 a-O-，其中优选两个氧都键合到原生金属上，各个R5基团独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)含有一个至大约十四个碳原子的基团，包括例如直链、支链或环状：烷基(例如CnHm)、烷氧基(例如OCCnHm)和/或酸性部分(例如OOCCnHm)，其中含有一至大约十四个碳原子的基团可以任选部分或全部被卤素(优选为氟化物)取代和/或在其上被取代或其中含有0至8个氧、氮或硫原子，e)含有一至大约八个氮原子的基团，包括例如直链、支链或环状胺、烷氧基胺、含有酸性部分的胺、氰酸盐(例如CN和NCO)、硝酸盐/亚硝酸盐(例如NO3和NO2)、亚硝基、NCO和/或f)卤化物，包括例如Cl、Br、I和F。术语“a”表示连接到一个碳原子上的R5基团数，而且对于每一个碳原子数字“a”可以不同。
-X1是独立地选自下述各种基团的阴离子：a)H、b)OH、c)O、d)含有一个至大约十四个碳原子(例如一至四个碳原子)的基团，包括例如直链、支链或环状的，且可包括烷基和芳基(例如CnHm)、烷氧基(例如OCCnHm)和/或酸性部分(例如OOCCnHm)，其中含有一至大约十四个碳原子的基团可以任选部分或全部被卤素(优选为氟化物)取代和/或在其上被取代或其中含有氧和/或氮，较不优选为诸如硫的其它元素，和e)含有一至大约八个氮原子的基团，优选为三个或更少的氮原子，包括例如直链、支链或环状胺、烷氧基胺、含有酸性部分的胺、N3、氰酸盐(例如CN和NCO)、硝酸盐/亚硝酸盐(例如NO3和NO2)、亚硝基、NCO和/或f)卤化物，包括例如Cl、Br、I和F。
在本发明这一方面的一个具体实施例中，“f”是1且“g”是2或更大，至少一个X1优选为烷基CnHm(例如-C(CH3)3或-CH3)、烷氧基OCCnHm(例如-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、OCH2C(CH3)3和-OCH3)或酸性部分O2CCnHm(例如-O2CCH3、-O2CC(CH3)3、O2CH(CH3)2和-O2CH)，其中烷基、烷氧基或酸性部分可以被取代或不被取代。在本发明这一方面的一个优选实施例中，术语“g”是2或更大，X1部分彼此不同。
在本发明的一个具体实施例中，母体物料也含有化学式为M′fLgXh的表面活性母体物料，其中术语L、X、f、g和h如上所述，M′选自表面活性母体物料，其包括本领域的普通技术人员公知的用来为附加层的形成提供催化位置的催化物，而且包括例如金、铂、钯、钌、铹、铱、金、铜、银、铁或它们的混合物。催化表面活性母体物料加入母体物料的量可以是不足以通过介电层发生实质性渗漏但能够改性曝露的表面从而为沉积在其上的下一层的形成提供催化模板的量，即与原生金属的摩尔数相比，催化剂金属的量低于大约50摩尔％，例如，催化剂金属为每摩尔形成介电层的原生金属氧化物和/或氢氧化物的大约0.01摩尔％至大约25摩尔％之间，例如大约15摩尔％)。
在本发明的一个具体实施例中，母体物料还含有化学式为M″fLgXh的调节介电性质的母体物料，其中术语L、X、f、g和h如上所述，M″选自本领域的普通技术人员公知的用来改变介电薄膜性质的二价和/或三价金属，例如钙、锶、铝、镧或钪或其混合物。该调节介电性质的母体以本领域的普通技术人员公知的量加入母体物料中，例如每摩尔形成介电层的原生金属氧化物和/或氢氧化物使用0.01至0.9摩尔之间，优选在0.1至0.6摩尔之间的调节介电性质的添加剂。
为了形成多组分薄膜，将含有单独的金属(即硅、铪、锆和/或铝等等)、与任选改变介电性质的金属(例如钙、锶、铝、镧或钪)、以及任选增粘金属和/或催化金属的母体物料以所需的量混合入母体溶液。各种金属需要不同的配体以具有有效形成底材所需的溶度和光反应活性。
将母体涂布在底材上，转化(或部分转化)、通过清除未转化物料进行显影，并按照需要进行热处理。如果不同的配合物具有不同的活化能，如果转化能的能源调整为适于利用这种不同，那就可以在薄膜内产生分层。相似地，以相同的方式很可能发生横向变化。例如，如果含催化金属的母体比例如原始介电金属需要更高的活化能以具有光反应活性，那就可以通过将该活化能控制在所需的范围内以控制薄膜中催化金属的沉积。
在一个具体实施例中，本发明的配合物通常具有化学式MfL2 gX2 h，其中f、g和h是整数：
M是一种有具有适当介电性质的氧化物的原生金属，优选为硅、钛、和/或锆，但也包括钽、钡、锶、铪或其混合物，特别是硅。
L2是一种β-二酮配体，其中优选两个氧都键合到原生金属上，β-二酮配体中的各种碳和/或氮独立地被下列基团取代：a)H、b)OH、c)O、d)含有一个至大约十四个碳原子的基团，包括例如直链、支链或环状：烷基(例如CnHm)、烷氧基(例如OCCnHm)和/或酸性部分(例如OOCCnHm)，其中含有一至大约十四个碳原子的基团可以任选部分或全部被卤素(优选为氟化物)取代和/或在其上被取代或其中含有0至8个氧、氮或硫原子，e)含有一至大约八个氮原子的基团，包括例如直链、支链或环状胺、烷氧基胺、含有酸性部分的胺、氰酸盐(例如CN和NCO)、硝酸盐/亚硝酸盐(例如NO3和NO2)、亚硝基、NCO和/或f)卤化物，包括例如Cl、Br、I和F。
在一个具体实施例中，L2是化学式为(R2NCR2′CO)的配体，其中R和R′独立地选自H、OH、O、CnHm、OCnHm、OCnHmAxBy、CnHmAxBy、和卤素，其中A和B独立地选自主族元素，且f、g、h、n、m、x和y表示整数。
在一个具体实施例中，L2是一种包括取代或未取代氨基链烷-2-醇盐的配体，例如μ-氨基丙-2-醇盐、二乙基氨基乙-2-醇盐、二乙基氨基丁-2-醇盐、乙酰丙酮化物、烷基乙酰丙酮化物或它们的混合物。
X2是a)H、b)OH、c)含有一个至大约十四个碳原子(例如一至四个碳原子)的基团，包括例如直链、支链或环状的，且可包括烷氧基(例如OCCnHm)和/或酸性部分(例如OOCCnHm)，其中含有一至大约十四个碳原子的基团可以任选部分或全部被卤素(优选为氟化物)取代和/或在其上被取代或其中含有氧和/或氮，和d)含有一至大约八个氮原子的基团，优选为三个或更少的氮原子，包括例如直链、支链或环状胺、烷氧基胺、含有酸性部分的胺、N3、氰酸盐(例如CN和NCO)、硝酸盐/亚硝酸盐(例如NO3和NO2)、亚硝基和NCO，其中连接到原生金属上的键优选为连有氮原子，和/或f)卤化物，包括例如Cl、Br、I和F。X2可以独立地选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、F、CN、OH、H、R、OCR和O2C-R，其中R是C1至C14烷基、芳基或杂环。
在其它具体实施例中，表面活性剂母体和/或调节介电常数的物质母体可以如另一些具体实施例所述与介电薄膜母体物料混合以调节介电层的性质。
在许多具体实施例中，母体物料作为液体镀敷到底材上。为了获得非常薄的薄膜，通常有必要将这些母体物料溶解在溶剂中。在将母体镀敷到底材上的步骤中，该溶剂可以实质上去除。有益地，某些溶剂可以保持足够长的时间以赋予介电层所需的性能，包括但不限于孔隙率、抗收缩性和抗龟裂性及类似性能。已经发现胺，特别是链烷醇胺，可以在干燥和固化过程中对薄膜的收缩和裂化产生有益的影响。单乙醇胺和二乙醇胺已经证明是有效的，尽管其它链烷醇胺也能提供有益的性质，这取决于连接到各种母体物料上的配体。
这些薄膜，在热、光化学或电子束刺激时可以转化成金属或其氧化物。通过使用定向光或电子束，它可以在单个步骤中形成压花金属或金属氧化物薄膜。
本发明包括一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：在底材上沉积含有溶剂和具有下示化学式的金属母体配合物的母体薄膜，
该化学式并不反映真实的键合到金属上的情况，因为如下所示，配体中的两个氧都可以键合到金属M上或为例如，含有更多R基团的化学式，例如下示两个：
其中n是1至4的整数，R1独立地选自H、OH或含有1至14个碳原子的基团，包括例如烷基、芳基、杂环、胺、烷氧基，p是0至4的整数，R2独立地选自a)H、b)OH、c)含有一至大约十四个碳原子(例如一至四个碳原子)的基团，包括例如直链、支链或环状基团，且可以包括烷氧基(例如OCCnHm)和/或酸性部分(例如-OOCCnHm)，其中含有一至大约十四个碳原子的基团可以任选部分或全部被卤素(优选为氟化物)取代和/或在其上被取代或其中含氧和/或氮，d)含有一至大约八个氮原子的基团，优选为三个或更少的氮原子，包括例如取代或未取代的直链、支链或环状胺、烷氧基胺、含有酸性部分的胺、N3、氰酸盐(例如CN和NCO)、硝酸盐/亚硝酸盐(例如NO3和NO2)、亚硝基和NCO，其中连接到原生金属上的键优选为连有氮原子，和/或f)卤化物，包括例如Cl、Br、I和F，其中优选的R2是诸如乙酰丙酮的二酮。
将至少一部分母体薄膜曝露在其量足以使配体脱离母体配合物分子的电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，使得母体薄膜曝露的部分不溶于溶剂，而且由于曝露薄膜失去碳；去除未曝露的母体薄膜；将薄膜加热至大约150℃至大约350℃，加热时间应足以清除薄膜中几乎所有的碳，由此形成含有金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜。这可以被本领域的普通技术人员所认可。
该方法可以进一步包括下述步骤：在将薄膜曝露在其量足以去除足够数量n配体的电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式之前，从薄膜中去除至少一半溶剂。
在本发明的一个优选实施例中，M是Si，n是2，p是1或2，薄膜上方的气氛含有氧。另一个优选实施例中，M是Si，n是2，p是1或2，当薄膜加热至大约150℃至大约300℃，并达到足以清除薄膜中几乎所有碳的时间时，薄膜上方的气氛含有水蒸气。
在另一具体实施例中，母体薄膜含有多种金属母体，这样在介电薄膜中有多种金属氧化物/氢氧化物。加入的金属也通常是氧化物和/或氢氧化物的形式。这包括用来掺杂介电层的金属。
在一个非常优选的实施例中，R1选自CH3和C(CH3)3。
曝露包括通过掩模曝露在电磁能下，或包括将母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束的定向束中，其中该束的大小为大约50μm或更低，优选为大约10μ或更低，更优选为大约2μm或更低，由此形成介电图案。
在一个具体实施例中，将薄膜加热至大约150℃至大约250℃之间，时间为大约10分钟至大约10小时。
在一个具体实施例中，R2包括-(OCO)-R3，其中R3是C1至C9烷基、芳基或杂环。
在高-k介电薄膜的实施例中，介电薄膜是一种介电常数至少为5的非晶形高-k介电薄膜，M是Ti、Zr、Ta、Hf、或它们的混合物，母体薄膜进一步含有Ca、Sr、Al、Sc、La或它们的混合物，其与M摩尔数的摩尔比为大约0.1至大约0.6。
本发明还包括一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括在底材上沉积含有溶剂和化学式为MfLgXh的金属母体配合物的母体薄膜，其中M选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或它们的混合物，L是化学式为(R2NCR2′CO)、R-(CO)＝CH-(CO)-R′的配体或它们的混合物，其中R和R′独立地选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B独立地选自主族元素，且f、g、h、n、m、x和y表示整数，其中X是独立地选自O2CCH3、N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H和CH3的阴离子；将至少一部分母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，使得母体薄膜曝露的部分不溶于溶剂，而且由于曝露该薄膜失去碳；从底材中去除未曝露的母体薄膜；将薄膜加热，加热温度和时间应足以清除薄膜中几乎所有碳，由此形成含有金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜。在这种方法中，优选实施例中M是Si，f是1，L是1或2，B是1至3，其中加热过程中薄膜上方的气氛含有氧。在另一个具体实施例中，M是Si，当薄膜加热至大约150℃至大约300℃，并达到足以清除薄膜中几乎所有碳的时间时，薄膜上方的气氛含有水蒸气。在另一具体实施例中，母体薄膜含有多种金属母体，这样在介电薄膜中有多种金属氧化物/氢氧化物。当然，在一个优选实施例中，R和R′独立地选自CH3和C(CH3)3。
本发明还包括一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括在底材上沉积含有溶剂和化学式为MfLgXh的金属母体配合物的母体薄膜，其中M选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或它们的混合物，L是包括μ-氨基丙-2-醇盐、二乙基氨基乙-2-醇盐、二乙基氨基丁-2-醇盐、乙酰丙酮化物、烷基乙酰丙酮化物的配体或其混合物，X独立地选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、R、OCR和O2C-R，其中R是部分或全部被卤素(特别是氟化物)取代的C1至C14烷基、芳基或杂环，f、g和h表示整数；从母体薄膜中去除至少一部分溶剂；将至少一部分母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，由此将该部分母体薄膜转化，使得母体薄膜曝露的部分不溶于溶剂，其中由于曝露该薄膜失去碳；从底材中去除未曝露的母体薄膜；将薄膜加热，加热温度和时间应足以清除薄膜中几乎所有的碳，由此形成含有金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜。
在这种方法中，从薄膜中去除溶剂的步骤包括将该薄膜曝露于大约80℃至大约200℃的温度下，其中该温度不会造成母体明显转化，随后再将薄膜曝露在其量足以去除足够数量n配体的电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下。在优选实施例中，M是Si，当薄膜加热至清除薄膜中几乎所有的碳时，薄膜上方的气氛含有氧、水蒸气或其混合物。曝露过程和随后的未转化母体物料的清除优选通过，例如溶剂洗提，形成图案。一种实现该目的的机制是曝露形式包括通过掩模曝露在电磁能中，由此形成介电图案。或者，该曝露形式也可以包括将母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束的定向束中，由此形成介电图案。低温加热是有益的，因此在一个优选实施例中，将薄膜加热至大约150℃至大约250℃之间，其中时间为大约10分钟至大约10小时。
在高k介电薄膜的实施例中，M是Ti、Zr、Ta、Hf、或它们的混合物，其中形成的介电薄膜是一种介电常数至少为5的非晶形高-k介电薄膜，而且母体薄膜进一步包括Ca、Sr、Al、Sc、La或它们的混合物，其与M摩尔数的摩尔比为大约0.1至大约0.6。
附图简单说明
图1表示Si(acac)2(醋酸盐)2的FTIR在光解1、5、10、35分钟后的单调光谱变化。
图2表示Si(O2CCH3)2(tbuacac)2的FTIR在254nm光解0、1和2分钟且随后在400℃加热10小时的过程中的单调光谱变化。
图3表示光学图像，该图像显示在硅上沉积的二氧化硅线条。线条是50μm长×2μm宽。
具体实施方式
本发明描述了使用金属(例如铜和硅)配合物形成薄膜的方法，该薄膜可以被热解、带电粒子(例如电子束)或光子激活从而分别沉积导体(即含铜薄膜或压花薄膜)和电介体(即硅石Si/SiOH薄膜或压花薄膜)。
第一步为提供底材。典型的薄膜可以沉积在多种底材上。这些包括从简单盐(例如CaF2)至金属至半导体表面的材料，包括一种或多种硅、多种金属导体、电介体及类似物。底材的性质对于该过程并不是至关重要的，尽管它会影响该母体薄膜沉积法和沉积用的溶剂(如果使用的话)。最常用的底材是硅，但并不限于此。这些硅底材上可涂有其它层，例如介电层、光致抗蚀剂或聚酰亚胺、金属氧化物、热氧化物、传导材料、绝缘材料、铁电材料或其它用于电子设备构造的材料。这些包括单晶晶片。通过该方法可以涂布多种底材，本发明的性质并不限于特定的底材。
下一步是提供一种母体。
对于金属沉积，本发明的母体配合物通常具有化学式MfLgXh，其中M选自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os，L是化学式为(R2NCR2′CO)的配体，其中R和R′独立地选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B独立地选自主族元素，且f、g、h、n、m、x和y表示整数，X是独立地选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H和CH3的阴离子。
这种母体配合物的一个例子包括含有适用的二齿配体的双核铜配合物和双核硅配合物。适用的配体包括：μ-氨基丙-2-醇盐、二乙基氨基乙-2-醇盐、二乙基氨基丁-2-醇盐、及类似物。Chung等人在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1997，2825-29页中公开了相关的配合物。这样的双核铜母体配合物的化学式通常为：M2(μ-R2NCR′CO)2(X)2，其中R和R′独立地选自H、OH、O、CnHm、OCCnHm、OCnHmAxBy、CnHmAxBy，其中A和B独立地选自主族元素，且n、m、x和y表示整数，X是独立地选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、F、CN、OH、H、C1至C14烷基(例如CH3)、C1至C14烷氧基(例如OCH3)和/或含有一至14个碳原子的胺、链烷醇胺或烷氧基胺的阴离子。
尽管在一些例子中以含有二齿配体的双核铜配合物作为例子形成导电铜层，本发明并不限于铜配合物。其它可用于本发明的适用的金属包括：Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir、Os和类似的金属，或它们的混合物。
具体而言，本发明也可以使用由高电介体构成的金属，其中调整加工条件以形成其氧化物。通过这一公开的内容，本领域的普通技术人员可以确定与上面提供的特定的金属和通用的配体化学式相应的化学计量。
目前，优选的用于沉积金属(例如铜)的金属配合物包括Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2、Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(NCO)2、Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(NO2)2。
对于沉积硅石，优选含有适用的多种配体的单一和双核含硅配合物。适用的配体包括，例如：μ-氨基丙-2-醇盐、二乙基氨基乙-2-醇盐、二乙基氨基丁-2-醇盐、乙酰丙酮化物(acac)、烷基乙酰丙酮化物(即叔丁基乙酰丙酮化物)和与乙酰丙酮化物和/或烷基乙酰丙酮化物(例如叔丁基乙酰丙酮化物)结合的醋酸盐。这些配体当然可以在其上被取代以改变该配合物的溶度、覆盖度或其它特性。
本发明的方法使得在底材上由母体物料形成薄膜变得容易。该母体含有特别为其在底材上均匀涂布的能力设计的分子，从而产生具有高光学质量和/或介电质量和/或光敏性的薄膜。该母体分子的同一性是重要变量-本发明包括多种化学式为MaLb的含有至少一种金属(“M”)(即a是至少为1的整数)和至少一种适当配体(“L”)(即b是至少为1的整数)的金属配合物。
如果使用多种金属，那么所有的金属原子可以相同，可以是不同的原子和/或具有不同的原子价，例如BaNa或Fe(II)Fe(III)，或一些是相同的而其它一些是不同的原子和/或具有不同的原子价，例如Ba2Fe(II)Fe(III)。在任何情况下，金属M可以是碱金属或碱土金属(例如Ba或Li)、过渡金属(例如Cr或Ni)、主族金属(例如Al或Sn)、锕族元素(例如U或Th)。优选地，每一金属独立地选自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce和Mg。更优选地，该金属的选择使得金属氧化物薄膜的介电常数至少为大约3。特别优选的是Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或它们的混合物。
如果使用多种配体，所有的配体可以相同，所有的可以不同，或一些相同而其它一些不同。在任何情况下，配体L的选择应确保可以形成基本未转化并具有下列性质的母体配合物：
1)它可以在底材上沉积成稳定或亚稳非晶形膜，
2)在吸收能量时，例如具有所需能量的光子，该薄膜可以通过化学反应转变成不同的含金属的物料，和
3)能量引发的化学反应的任何副产品都应该是可以清除的，即应该足够易挥发从而可以容易地从薄膜中清除。
为了实现前两种结果，该配合物应该具有低极性和低分子间作用力。由于有机基团通常具有低分子间作用力，就前两个要求而言，在其外围具有有机基团的配体往往是令人满意的。如果被吸收的能量是光，步骤(3)的化学反应被称作光诱导反应。
基本未转化的母体的沉积膜是非晶形的或至少是大体非晶形的。因此，为了防止金属配合物层结晶，配体L优选为使配合物不对称。通过使用自身具有两种或多种立体异构型的配体使得该配合物不对称。例如。如果L是外消旋2-己酸乙酯，那么形成的金属配合物是不对称的，因为该配合物具有几种不同的立体异构型。可以选择配体的有机部分的大小和形状，例如通过在配体基础上取代各种部分，从而得到最佳的薄膜稳定性并调整通过所选薄膜沉积法沉积的薄膜的厚度。
也可以通过制造在每一金属原子上连有几种不同配体的配合物薄膜来增强与结晶相关的非晶形膜的稳定性。这样的金属配合物具有几种异构形式。例如，CH3HNCH2CH2NHCH3与镍(II)盐和KNCS混合物的反应产生一种同分异构体混合物。这些不同的同分异构体的化学性质被认为并没有明显的区别，然而，在薄膜中存在几种同分异构体削弱了薄膜中配合物的结晶化。
该配合物还必须是稳定的，或至少是亚稳的，意义在于它在加工条件下不会迅速自发地分解。一种特定金属的配合物的稳定性取决于，例如，该金属在配合物中的氧化态。例如，Ni(0)配合物被认为在空气中是不稳定的，而Ni(II)配合物则在空气中是稳定的。因此，包括在空气中的加工步骤的沉积Ni基薄膜的方法应该优先选择Ni(II)配合物而非Ni(0)配合物。
相似地，Si在空气中是亚稳的，提供氧和/或水蒸气给硅石的加工步骤可以提供一种作为优异的电介体的Si-OH或氧化硅化合物。
部分转化和转化是由薄膜中的化学反应产生的，它将部分转化或转化的区域转变成所需的转化物料。理想地，至少一种配体应该是活性的而且通过一个键连接到配合物上，当配合物由于转化方法的影响升至激发态时该键断裂。优选地，反应基在光引发的光化学反应中与配合物分离，更优选地，通过紫外线作为部分转化的方法和/或转化方法。为了使该过程中的光化学步骤是高效率的，当反应基分离时制得的中间产物非常优选为不稳定的而且自发地转化成所需的新物料和挥发性副产品。一种配合物可以含有一个或多个活性配体，而且有益的是，当一个配体反应基分离时，其它配体变得不稳定。
有几种发生适当的光化学反应的机制。按照本发明单独或结合起来具有可操作性的适当反应机制的一些例子如下：(a)光子的吸收可以使配合物处于配体至金属电荷转移激发态，其中金属配合物中的金属-配体连接键是不稳定的，该键断裂，配合物的剩余部分自发分解；(b)光子的吸收可以使配合物处于金属-至-配体电荷转移激发态，其中配合物中的金属-配体连接键是不稳定的，该键断裂，配合物的剩余部分自发分解；(c)光子的吸收可以使配合物处于d-d激发态，其中配合物中的金属-配体连接键是不稳定的，该键断裂，配合物的剩余部分自发分解；(d)光子的吸收可以使配合物处于分子内电荷转移激发态，其中配合物中的金属-配体连接键是不稳定的，该键断裂，配合物的剩余部分自发分解；(e)光子的吸收可以使配合物的至少一个配体处于定域配体激发态，受激配体和配合物之间的键是不稳定的，该键断裂，配合物的剩余部分自发分解；(f)光子的吸收可以使配合物处于分子内电荷转移激发态，使得该配合物的至少一个配体不稳定并分解，然后配合物的剩余部分不稳定并自发分解；(g)光子的吸收可以使配合物的至少一个配体处于定域配体激发态，其中受激配体不稳定并分解，然后该配合物中剩余部分不稳定并自发分解；和(h)光子的吸收可以使配合物处于金属-至-配体电荷转移激发态，其中该配合物中至少一个配体不稳定并分解，然后该配合物中剩余部分不稳定并自发分解。然而，广义上，本发明并不能被解释成限于这些反应机制。
美国专利5,534,312(全文在此引入作为参考)中描述了示例的金属配合物及其金属和配体组分。优选的金属配合物母体含有符合上述标准的配体。更优选地，这些配体选自乙酰丙酮化物(也称作“acac”或2，4-戊二酮)及其阴离子、取代乙酰丙酮化物即
及其阴离子、丙酮基丙酮(也称作2，5-己二酮)及其阴离子、取代丙酮基丙酮即
Figure A0282425500302
及其阴离子、二硫代氨基甲酸二烷基酯即
Figure A0282425500311
及其阴离子、羧酸即
例如其中R＝CH3(CH2)4的己酸、羧酸酯即
Figure A0282425500313
例如其中R＝CH3(CH2)4的己酸酯、吡啶和/或取代吡啶即
叠氮基(即N3-)、胺(例如RNH2)、二胺(例如H2NRNH2)、胂即
联胂即
膦即
Figure A0282425500317
二膦即
芳烃即
羟基(即OH-)、烷氧基配体(例如RO-)、诸如(C2H5)2NCH2CH2O-的配体、烷基配体(例如R-)、芳基配体，和它们的混合物，其中每个R、R′、R″、R和R′独立地选自有机基团，优选为独立地选自C1至C14烷基、链烯基、芳烷基和芳链烯基。
这里所用的术语“烷基”是指直链或支链烃链。这里所用的短语直链或支链烃链是指任何取代或未取代的无环含碳化合物，包括烷、烯和炔。烷基的例子包括低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或异己基；高级烷基，例如正庚基、正辛基、异辛基、壬基、癸基及类似物；低级烯基，例如乙烯、丙烯、propylyne、丁烯、丁二烯、戊烯、正己烯或异己烯；和高级烯基，例如正庚烯、正辛烯、异辛烯、壬烯、癸烯及类似物。本领域的普通技术人员熟悉本发明范围内的各种直链(即线型)和支链烷基。此外，这些烷基也可以含有各种取代基，其中一个或多个氢原子被一个官能团或一个链状官能团取代。
这里所用的术语“烯基”是指至少一个碳-碳键是碳-碳双键的直链或支链烃链。这里所用的术语“芳烷基”是指末端被至少一个芳基(例如苄基)取代的烷基。这里所用的术语“芳链烯基”是指末端被至少一个芳基取代的链烯基。这里所用的术语“芳基”是指具有共轭双键系统的烃环，通常含有至少六个π电子。芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、茴香基、甲苯甲酰基、二甲苯基及类似物。
本发明上下文中的术语“官能团”主要是指如本领域的普通技术人员所理解的在链上带有侧基和/或端基功能的部分。作为链上官能团的例子可以提到醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯和它们的硫代衍生物，即至少一个氧原子被硫原子取代。作为侧基和/或端基官能团的例子可以提出卤素(例如氟和氯)和含氢基团(例如羟基、氨基、羧基、硫代-、酰胺基、异氰酸酯基、氰基、环氧基和烯键式不饱和基团(例如烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯酰基)和马来酸酯和马来酰亚胺基。
为了加强所需的光化学特性，包括光化学反应的产物自发热分解的趋势，可以单独或与上列配体一起使用包括和/或选自一种或多种下列基团的配体：氧基(即O2-)、草酸基即
Figure A0282425500321
卤化物、氢、氢化物(即H-)、二氢化物(即H2)、羟基、氰基(即CN-)、羰基、硝基(即NO2)、亚硝酸基(NO2-)、硝酸酯(即NO3)、硝酸基(即NO3-)、亚硝酰基(即NO)、乙烯、乙炔(即R≡R′)、硫氰基(即SCN-)、异硫氰基(即NCS-)、水合(即H2O)、叠氮基、碳酸基(即CO3-2)、胺和硫代羰基，其中R和R′独立地选自有机基团，优选独立地选自烷基、链烯基、芳烷基和芳链烯基。更优选地，每一配体都独立地选自acac、羧酸酯、烷氧基、草酸基、叠氮基、羰基、硝基、硝酸基、胺、卤素和它们的阴离子。
在一个具体实施例中，将该母体用于介电层和导电层，金属配合物母体选自那些含有至少一种选自acac、羧酸基(carboxylato)、烷氧基、叠氮基、羰基、硝酸基、氨基、卤素、硝基及其混合物的配体和至少一种选自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce和Mg及其混合物的金属的母体。
该母体可直接镀敷到底材上。或者而且是优选地，将该母体溶解在一种或多种溶剂中以形成母体溶液。这有利于其通过各种本领域的普通技术人员公知的方法镀敷到底材上，例如通过自旋或喷镀将溶液镀敷到底材上。基于几条标准单独或结合起来考虑来选择溶剂，包括溶剂溶解该母体的能力、溶剂相对于该母体的惰性、溶剂的粘度、氧或其它环境气体或其它气体在溶剂中的溶度、溶剂的紫外线、可见光和/或红外线吸收光谱、溶剂对于电子和/或离子光束的吸收截面、溶剂的挥发性、溶剂在随后形成的薄膜中扩散的能力、从存在不同的溶剂异构体的角度得到的溶剂纯度、从存在金属离子的角度得到的溶剂纯度、溶剂的热稳定性、溶剂影响随后形成的薄膜中的缺陷或成核点的能力、以及有关溶剂的环境考虑。示例性的溶剂包括烷例如己烷、酮例如甲基异丁基酮(“MIBK”)和甲基乙基酮(“MEK”)和丙二醇单甲醚乙酸酯(“PGMEA”)。
该母体在溶液中的浓度可以在很大的范围内变化，一个本领域的普通技术人员最多通过最小程度的常规实验就可以选择该浓度，使得母体薄膜的性质(包括其厚度和/或对光照或微粒束照射的敏感性)适合所需的应用。
然而，母体的选择对于所需薄膜的性质具有非常重要的影响，这不是本领域的普通技术人员能够简单地预料的。例如，两种母体ML和ML′，每一种含有金属M和两种不同的配体L或L′之一，可能被认为会形成相同的所需物料的薄膜，因为例如配体中互相不同的部分会在母体转化的过程中被清除到硬质掩模中。实际上，这两种相似反应物的预想相同的薄膜产品在性质上却有巨大的差异。在该过程中会受到影响的性质的例子包括介电常数和薄膜中任何二级或三级结构的存在与否。可能的造成这种差别的原因与非晶形物质的形成速度以及光致发射的配体从光化制得的所需物料的薄膜中移除能量的能力有关。在曝露过程中配体碎片的存在也会影响薄膜形成过程，影响诸如薄膜的扩散性质、成核和晶体生长等现象。
此外，薄膜形成和光化学曝露中的母体选择可以通过例如在其中形成所需薄膜的气氛的气体组成，在实质上影响所需物料薄膜的反应性。这可以影响，例如沉积膜的氧化速度，其中高速或者低速都可以是有利方面，这取决于所需的产品。此外，已经意识到，通过母体选择，可以相当程度上影响母体对薄膜恢复能力(即将薄膜裂化和收缩或紧密性最小化的能力)的作用，本领域的普通技术人员可以通过其它方式得到相同的结果。
在该母体或母体溶液中可以任选存在化学添加剂。它们的存在是基于下列原因中的任意一条或几条：控制随后沉积的母体或薄膜的光敏性、帮助提高在底材上沉积均匀的没有缺陷的薄膜的能力、改变溶液的粘度、增加薄膜形成速度、帮助防止薄膜在随后的沉积膜曝露过程中裂化、改变溶液的其它堆积性能、和以重要的方式改变所需物料的薄膜的性质。依照这些标准和选择适当的溶剂时使用的那些标准来选择添加剂。优选母体或母体溶液基本不含微粒污染物，从而增强其成膜性。
在其上镀敷母体的底材的性质对于该过程并不是至关重要的，尽管它会影响该母体薄膜沉积法和沉积用的溶剂(如果使用的话)。底材包括但不限于简单盐(例如CaF2)、半导体表面(包括硅)、复合半导体(包括硅锗和III-V和II-VI族半导体)、印刷和/或层压电路板底材、金属、陶瓷和玻璃。硅晶片、陶瓷底材和印刷电路板已经广泛地使用。在其用于本发明之前，该底材已经涂有一层或多层，例如介电层、光致抗蚀剂、聚酰亚胺、金属氧化物、热氧化物、传导材料、绝缘材料、铁电材料或其它用于电子设备构造的材料。在用氧等离子体实现印花的情况中，该母体材料可以被用作TSI剂，下面的层在性质上很可能是有机的，包括但不限于酚醛清漆树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)、聚(甲基戊二酰亚胺)(“PMGI”)、聚酰亚胺和聚(对羟基苯乙烯)(“PHOST”)。
使用Pike等人的合成法形成优选的实施例，即化合物SiR2(O2CCH3)2，其中R独立地选自acac、tbuacac(三丁基acac)。已经表明乙酰丙酮化物衍生物二(乙酰丙酮)二乙酸硅(IV)在固态时具有下述结构。在溶液中时，该配合物的反式异构化成顺式，直到两者间达到平衡。顺式与反式的比率为大约1.6∶1.0。这种异构化反映出顺式预期的较高偶极矩。
Figure A0282425500351
任何含硅的可光分解、可溶于溶剂的配合物都可用于本发明。特别优选的母体类型的通式为：
Figure A0282425500352
其中M是金属，例如Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir、Os、Zr、Ta、Ba、Sr或Ha，其中Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr或Ha是优选的，在电介体金属Si、Ti、Zr中，Si是特别优选的；R1独立地是H、OH、含有一至十四个碳原子的基团，例如烷基、取代烷基、链烯基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环，优选为烷基，例如甲基、乙基、正丙基和/或异丙基或丁基，其中甲基和叔丁基是特别优选的，或优选为芳族的；R2独立地是H、OH、含有一至十四个碳原子的基团，例如烷基、取代烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环，优选为烷基，例如甲基、乙基、正丙基和/或异丙基或丁基，其中甲基和叔丁基是特别优选的，或优选为芳族的，优选为醋酸酯或羧酸酯，其中n是1至4的数，优选为2，p是0至4的数。
也可以使用其它光敏母体，例如可以使用Si(Et2NCH2CH2O)2(N3)2配合物。在某些实施例中，优选在一层中含有多种母体化合物。在所选的情况下，这有助于制成薄膜的非晶形特性。也可以制造更有弹性的转化膜，可以防止薄膜在清除溶剂的干燥过程和母体转化过程中裂化。
下一步时在底材上形成母体物料层。使用该技术领域内公知的方法(例如旋涂或浸涂)在底材上沉积含有配合物的非晶形母体。母体薄膜的沉积方法和底材的选择范围非常光发，尽管最佳的底材和沉积法是因母体的不同而不同的。
薄膜可以通过旋涂沉积在底材表面上。在该方法中，通常通过将底材安放在旋压模上使其旋转。在底材旋转时或旋转前，将溶于适当溶剂系统的母体溶剂分配在底材上。通过该方法母体沉积为均匀的薄膜。通过改变母体溶液和底材的旋转速度来控制该膜的厚度。在该旋涂法中，在涂布前以该方法化学调整底材表面从而使旋涂过程最优化，这是有益的。旋涂的优点在于它是一种低成本的沉积薄膜的方法。
在一个具体实施例中，通过旋涂溶剂中的分子，使薄膜沉积在表面上。在该程序中，将母体溶于溶剂以形成母体溶液。然后将底材表面放在一个可以旋转的表面上。用真空夹盘(例如商业旋涂机(例如来自Headway或Laurell Corporation的)将底材固定。在开始旋转前或在底材旋转时将母体溶液分配到底材表面上。然后让该底材旋转，使得母体薄膜沉积在底材上。在该方法中制得的膜的厚度随着旋转速度和母体在溶剂中浓度的不同而变化。为了获得适当的薄膜，可以在旋转过程中改变旋转速度。
在一个实施例中，该配合物的非晶形薄膜是通过旋涂法沉积在硅底材上的。将配合物Si(acac)2(O2CCH3)2溶于氯仿中。将该溶液旋涂在Si(100)上。将一滴溶液分配在以3000rpm旋转的硅片上。溶剂蒸发，在底材上留下该配合物的非晶形膜。通过光学干涉分析法发现在表面上留下的光学质量薄膜为273nm厚。使用傅立叶变换红外(FTIR)和紫外-可见光(UV-Vis)光谱来确定表面上存在薄膜。
也可以通过本领域的普通技术人员知道的其它方法来形成薄膜，包括但不限于，喷涂、浸涂、蒸发法和各种涂墨法。
通常，将该母体溶于一种溶剂，然后再涂布到底材上。适用的溶剂包括丙酮、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、2-甲氧基乙醇、氯仿及类似物。可以使用任何可以溶解所需量的该母体并能使用比转化该母体所需的能量少的能量将其蒸发的溶剂。通常该溶剂具有极性。当然在本发明的方法中也可以使用溶剂的混合物。溶剂量和涂布规程(即旋转参数)的选择使得沉积的母体厚度的范围很广。可以加入添加剂(它们也可以任选地用作溶剂但通常挥发性较低)从而，例如，通过防止裂化或增强其它薄膜性质来提高制得薄膜的质量。这类添加剂的例子包括但不限于链烷醇胺，例如单乙醇胺和二乙醇胺。一个本领域的普通技术人员可以确定适合特定用途的其它适当的添加剂。
在一个具体实施例中，通过蒸发基本清除该溶剂。可以通过真空、加热或其组合形式来帮助蒸发。
然后将该母体薄膜曝露在其量足以转化至少一部分母体的能量下。转化是指配体通过，例如损失CO2变成一种不同的化合物。这种不同的化合物在溶剂中具有不同的、降低的溶度。在一个优选实施例中，该母体以一定图案转化。
已经发现对于特定的能量输入，需要相当长的时间以转变母体。例如，在上述实施例中，在光中曝露10至35分钟才能获得完全转化。这难以进行形成图案的处理。较高的能量，例如使用聚焦更紧的能量束，是一种降低曝露时间的方法。或者，使母体在整个薄膜上曝露在特定级别的能量中，并以图案的形式曝露在额外的能量中。通常，必须有相当程度(即大于50％)的转化例如以形成不会被溶剂洗掉的转化层。对于某些母体，发现光解前先将母体加热至400℃数小时可以将所需的曝露时间减少至几分钟以下。在这种情况下，热能为转化作出了贡献。然而，在许多具体实施例中，在转化前和转化后都将热处理限制在300℃以下(比如大约150℃至大约300℃)是理想的。能量的组合形式可以包括漫射光/形成图案的光、漫射热量/形成图案的光、漫射热量/电子束、漫射热量/离子束、漫射光/电子束、漫射光/离子束，及类似物。
光并不是必须通过掩模。例如，如果不是必须将物料形成图案，那么可以使用泛光照射(漫射光)。或者，如果需要形成图案，那么可以使用定向写入法。在定向写入法的一种常用的实施方式中，激光束以连续的方式指向表面，只有在光束照射的区域才产生曝露。或者，近场光学系统可以进行表面上某些区域的选择性曝露。
所需的转化能量可以是热能、电磁能、带电粒子束(即电子或离子束)或它们的组合形式。在一个具体实施例中，将薄膜曝露在电磁辐射或电子或离子束中。该曝露使得曝露区域从母体物料转化成金属(在一个具体实施例中，即含硅的)材料的所需的非晶形膜。
然后将该薄膜曝露在辐射源中。通常，将薄膜曝露在通过用来在表面上勾画图案的光学掩模定向的光下。该掩模包括透光区域和吸光区域。该掩模还可以包括一个光学增强部件，例如移相技术。
在一个具体实施例中，然后将由此形成的非晶形膜曝露在一种能源中以引发产生有用物质的化学反应。在该典型情况下，曝露可以是在可见光、紫外线、或X射线区域的电磁辐射。这样的曝露可以以定向的形式进行，从而使反应只在薄膜的曝露区域产生。
这种光造成的薄膜曝露在薄膜内引起化学反应，该反应将薄膜从母体变成产品。申请人已经发现聚焦能源可以形成在至少一个尺寸上为2微米或更低的Si/SiOH结构。
曝露也可以使用离子或电子束进行。这些通常是以一系列写入过程进行照射的。将离子或电子束照射到母体薄膜上，在曝露区域产生反应从而制成产品薄膜。该离子和电子束曝露系统的性质使得这些通常在真空中完成。由这种方法产生的沉积可以是(取决于条件)金属，该金属曝露到空气中时被氧化形成氧化物。
以这种方法形成的薄膜的性质可以是非晶形的、晶态的或液晶。该材料的性质取决于用来涂布该材料的条件和母体分子的同一性。对于大多数半导体的方法，特别优选的是那些非晶形的材料。一个重要的结果在于这些薄膜具有足够的分子运动和无序状态，这样光分解可以相对有效而且可以进行高清晰度石印。
通常，用于曝露的气氛是空气。出于多种原因，优选在曝露过程中改变气氛的组成。如果使用短波长光，一个原因是增加照射光的透射，因为其会被空气减弱。也需要改变气氛的组成以改变产品薄膜的组成或性质。例如，在空气或含氧气氛中，许多情况下的沉积金属的曝露会导致形成金属氧化物。通过改变该气氛的湿度，从而改变薄膜中水的量。水蒸气是形成介电薄膜、结构或其结合的重要的部分。在某些实施例中，氮气氛是有利的。
在最简单的实施方式中，曝露导致化学反应以形成不溶于溶剂(母体溶于其中的溶剂)中的产物。在该情况中，表面曝露在适当的溶剂中可以留下母体物料的反应的光化学反应产物图案。
也可以使用热能来转化母体薄膜。它具有特定的用途，如果在某些区域上形成图案以形成熔凝硅石层，然后在热反应中，剩余物料通过在空气和/或水蒸气中热解转化成硅石氧化物或氢氧化物。
转化后，可通过，例如用溶剂清洗，去除未转化的母体。制得的转化的含硅薄膜通常含有氧、碳和氢。碳含量可以高达60％，但优选低于大约40％。
在例如大约100℃至大约400℃，优选为大约150℃至大约350℃，更优选为大约180℃至大约250℃下将含硅薄膜热处理足够的时间，比如大约3分钟至6小时，这会产生不含碳的含硅石薄膜组合物。在热处理过程中使用水蒸气、氧、氮、和其它气氛可以使薄膜具有不同的预选性质。有益地，在特定加工限制条件(例如时间)下，将热处理温度维持在最低，从而不会助长原子(特别是金属)穿过现有层和/或新沉积层迁移。
在另一个较不优选的方法中，可以使用自身不会轻易被光化能量降解的含硅母体。在这一实施例中，需要使用自由基发生剂以催化光降解。对于被光化辐射照射时能够产生自由基的化合物和被光化辐射照射时能够产生酸的化合物没有限制，只要它们能够产生自由基或酸。这些化合物可以与作为薄膜母体的可聚合硅材料混合。然后可聚合母体的聚合反应在曝露在能量(例如光或电子束)中时形成含硅聚合薄膜。聚硅氧烷，例如美国专利5,962,581(在此引入作为参考)中所述的那些，可用于该实施例。该薄膜可以通过随后的热处理转化成硅石介电层。该方法较不优选，因为热处理必须清除的有机物的含量相当高。清除有机物也需要较高的温度。
有益地，本文所述的任何具体实施例中，可以在母体物料中加入任何自由基形成剂。
也可以形成含有0.1％至大约50％第二金属氧化物和任选含有大约0.1％至低于50％第三、第四、第五等金属或金属氧化物的掺杂介电薄膜。这使得本领域的普通技术人员能够制成为特别用途专门调制的介电薄膜，例如为具有特别的化学和/或介电性质，为提高和其它层的粘着力，为具有催化活性的表面，及类似情况。
相似地，当然，可以使用本发明制成半导体薄膜和导电薄膜，尤其是压花薄膜。所有需要的就是使母体物料中含有多种金属，其中通常但不是必须的是，单个母体分子只含有用来形成合金或掺杂介电薄膜的多种金属中的一种。
为了形成多组分薄膜，将含有单独的金属(即硅、铪、铝等等)的母体物料以所需的量掺入母体溶液。已知各种金属需要不同的配体以具有有效形成底材所需的溶度和光反应活性。已经确定如果不同的配合物具有不同的活化能，如果调整转化能源以利用这种不同，那么在薄膜内就会产生分层。相似地，以相同的方式很可能发生横向变化。然后，将母体涂布在底材上、转化(或部分转化)、通过清除未转化的部分显影、并按需要进行热处理。
有益地，由转化的物料形成一种阳性薄膜。较不优选的是阴性薄膜，即通过清洗而清除转化部分的薄膜，因为清除硅石所需的碱溶剂会在底材中引入金属离子，而且因为会有不需要的硅石从碱中沉淀出。
实施例1
通过旋涂法在硅底材上沉积配合物的非晶形薄膜。将配合物Si(acac)2(O2CCH3)2溶于氯仿中。将该溶液旋涂在Si上。将一滴溶液分配在以3000rpm旋转的硅片上。溶剂蒸发，在底材上留下该配合物的非晶形膜。通过光学干涉分析法发现在表面上留下的光学质量薄膜为273nm厚。使用傅立叶变换红外(FTIR)和紫外-可见光(UV-Vis)光谱来确定表面上存在薄膜。
记录薄膜的FTIR光谱。然后将样品曝露在254nm的光中1分钟。记录第二个光谱。将该过程重复数次照射，直到不再观察到任何由配体引起的振动带。图1表示FTIR在光解实验中的光谱变化。明显地，由配体引起的振动带由于光解降低了强度。观察到羧酸酯和乙酰丙酮化物带成比例的衰减。同样地，没有发现任何形成热稳定中间体的迹象。该图表明通过光解配体从薄膜中消失。
观察到一条在1100cm-1周围的宽带，表明薄膜中形成Si-O-Si键。这符合预期的SiO2在大约1085cm-1周围的吸收带。
通过俄歇电子能谱法分析以此方法形成的表面，发现其含有Si(22％)、O(50％)和C(28％)。在200℃对该样品加热处理3小时，产生组成为SiO2的不含碳的薄膜。
实施例2
在底材上沉积母体Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2。然后在氮气氛中用紫外线(254nm)将该Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2薄膜光解。用傅立叶变换红外光谱检测反应进程。彻底光解后，测量该薄膜的电导率。发现该薄膜的电导率为1.8μΩcm。分析该薄膜，发现其含有铜。
或者，曝露在空气中的相似母体薄膜产生氧化铜。可以通过氢气或任何其它适用的还原剂在升高的温度下将该氧化物薄膜还原制得铜薄膜。
实施例3
将含有Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2和Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(NCO)2的两种母体的混合物沉积形成薄膜。将该薄膜光解形成导电铜基薄膜。
在另一实施例中，将Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2薄膜沉积，通过石印术掩模光解。将制得的薄膜用乙酸乙酯冲洗，在表面上留下氧化铜图案。
实施例4
按照实施例1的程序研究三丁基乙酰丙酮化物配合物Si(O2C2H3)2(O2C11H19)2。在硅底材上沉积非晶形膜。分几个时间段对该薄膜进行光解。图2概括了光解实验的光谱变化。该图表示出通过光解与羧酸酯(1700cm-1)和三丁基乙酰丙酮化物配体(1549，1516cm)相关的吸收带强度的单调衰减。烷基的FTIR带也以与羧酸酯和乙酰丙酮化物带相当的速度衰减。这一结果表明，通过光解配体从薄膜中分离出去。这将产生优质薄膜，其具有优异的表面光滑度而且不会产生与体积收缩相关的裂化。
有益地，在许多实施例中，底材不需要用例如粘合剂和平光剂进行预处理。
有益地，使用含有单个Si原子的母体容易在显影时形成非晶形膜。这与例如形成更多晶体结构的交联的聚硅氧烷形成对比。
没有检测出热稳定中间体的迹象。同样，以与实施例1的乙酰丙酮化物相似的方式，在1241至1000cm-1的范围内看到宽振动带的产生，其中峰值为1039cm-1。该带与硅石网状结构的Si-O-Si键的形变振动有关。
通过俄歇电子能谱法分析以此方法形成的表面，发现其含有Si(20％)、O(48％)和C(32％)。在200℃对该样品加热处理3小时，产生组成为SiO2的不含碳的薄膜。
实施例5
使用实施例1和3的母体，使二氧化硅结构在硅底材上形成图案。两种硅化合物都成功完成了沉积过程。在一个试验中，将乙酰丙酮化物(acac)配合物Si(acac)2(O2CCH3)2的氯仿溶液旋涂在旋转速度为3000rpm的硅片上。然后将一个光刻掩模夹在薄膜上。然后将该掩模/薄膜装置曝露在254紫外线中。光解3小时后，移除掩模，用氯仿冲洗硅片。所有的未曝露区域都溶于氯仿，如图3所示在硅表面留下图案。
得到的分辨率是令人满意的，很容易制造2×50微米的线条。这些实验表明了二氧化硅在硅片上通过使用乙酰丙酮硅配合物进行的光化学反应形成图案的能力。
实施例6
在另一实施例中，制造作为薄膜的Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2和UO2(O2CC5H11)2。将该材料光解，产生配合物为铜铀氧化物的薄膜。
本领域的普通技术人员能够了解可以不背离本发明的范围对上述方法进行变动。

Claims (38)

1.一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：
在底材上沉积包括溶剂和化学式如下的金属母体配合物的母体薄膜，
其中n是1至4的整数，R1独立地选自H、OH或含有1至14个碳原子的基团，p是0至4的整数，R2独立地选自H、OH、含有1至14个碳原子的基团、含有1至8个氮原子的基团、或卤素，M是选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物的金属；
将至少一部分母体薄膜曝露在其量足以使配体脱离母体配合物分子的电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，使得母体薄膜曝露的部分不溶于溶剂，而且由于曝露该薄膜失去碳；
去除未曝露的母体薄膜；并
将薄膜加热至大约150℃至大约350℃，加热时间应足以清除薄膜中几乎所有的碳，由此形成含有金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括下述步骤：在将薄膜曝露在其量足以去除足够数量n配体的电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式之前，从薄膜中去除至少一半溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中M是Si，n是2，p是1或2，其中薄膜上方的气氛含有氧。
4.如权利要求1所述的方法，其中M是Si，n是2，p是1或2，当薄膜加热至大约150℃至大约300℃并达到足以清除薄膜中几乎所有碳的时间时，薄膜上方的气氛含有水蒸气。
5.如权利要求1所述的方法，其中母体薄膜含有多种金属母体，这样在介电薄膜中含有多种金属氧化物/氢氧化物。
6.如权利要求1所述的方法，其中R1选自CH3和C(CH3)3。
7.如权利要求1所述的方法，其中曝露包括通过掩模曝露在电磁能下，由此形成介电图案。
8.如权利要求1所述的方法，其中曝露包括将母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束的定向束中，其中该束的大小为大约10μ或更低，由此形成介电图案。
9.如权利要求1所述的方法，其中将薄膜加热至大约150℃至大约250℃之间，时间为大约10分钟至大约10小时。
10.如权利要求1所述的方法，其中R2包括-(OOC)-R3，其中R3是C1至C9烷基、芳基或杂环。
11.如权利要求1所述的方法，其中M是Ti、Zr、Ta、Hf、或它们的混合物，其中介电薄膜是一种介电常数至少为5的非晶形高-k介电薄膜，其中母体薄膜进一步包括Ca、Sr、Al、Sc、La或其混合物，其与M摩尔数的摩尔比为大约0.1至大约0.6。
12.一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：
在底材上沉积含有溶剂和化学式为MfLgXh的金属母体配合物的母体薄膜，其中M选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物，L是化学式为(R2NCR2′CO-)、(-NRCR2′CO-)、R-(CO)＝CH-CR′O-、-(OCR)-CH-CR′O-的配体或它们的混合物，其中每个R和R′独立地选自F、Cl、Br、I、H、OH、CnHm、OCnHm、O2CnHm、OCnHmAxBy、O2CnHmAxBy和CnHmAxBy，其中X是独立地选自CnHm、OCnHm、O2CnHm、OCnHmAxBy、O2CnHmAxBy、CnHmAxBy、N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、F、CN、OH和H的阴离子，其中A和B独立地选自N、O、S和卤素，且f、g、h、n、m、x和y表示整数；
将至少一部分母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，使得母体薄膜曝露的部分不溶于溶剂，而且其中由于曝露该薄膜失去碳；
从底材中去除未曝露的母体薄膜；和
将薄膜加热，加热温度和时间应足以清除薄膜中几乎所有的碳，由此形成含有金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜。
13.如权利要求12所述的方法，其中M是Si，f是1，L是1或2，B是1至3，其中加热过程中薄膜上方的气氛含有氧。
14.如权利要求12所述的方法，其中M是Si，当薄膜加热至大约150℃至大约300℃，并达到足以清除薄膜中几乎所有碳的时间时，薄膜上方的气氛含有水蒸气。
15.如权利要求12所述的方法，其中母体薄膜含有多种金属母体，这样在介电薄膜中有多种金属氧化物/氢氧化物。
16.如权利要求1所述的方法，其中R和R′独立地选自H、CH3和C(CH3)3，其中至少一个X是O2CCH3。
17.一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：
在底材上沉积含有溶剂和化学式为MfLgXh的金属母体配合物的母体薄膜，其中M选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物，至少一个L是包括μ-氨基丙-2-醇盐、二乙基氨基乙-2-醇盐、二乙基氨基丁-2-醇盐、乙酰丙酮化物、烷基乙酰丙酮化物或其混合物的配体，X独立地选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H和CH3和O2C-R，其中R是C1至C14烷基、芳基或杂环，f、g和h表示整数；
从母体薄膜中去除至少一部分溶剂；
将至少一部分母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，由此将该部分母体薄膜转化，使得母体薄膜曝露的部分不溶于溶剂，其中由于曝露该薄膜失去碳；
从底材中去除未曝露的母体薄膜；和
将薄膜加热，加热温度和时间应足以清除薄膜中几乎所有的碳，由此形成含有金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜。
18.如权利要求17所述的方法，其中从薄膜中去除溶剂的步骤包括将薄膜曝露于大约80℃至大约200℃的温度，其中该温度不会造成母体明显转化，随后再将薄膜曝露在其量足以去除足够数量n配体的电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下。
19.如权利要求17所述的方法，其中M是Si，当薄膜加热至清除薄膜中几乎所有的碳时，薄膜上方的气氛含有氧、水蒸气或其混合物。
20.如权利要求17所述的方法，其中M是Ti、Zr、Ta、Hf、或其混合物，其中介电薄膜是一种介电常数至少为5的非晶形高-k介电薄膜，而且其中母体薄膜进一步包括Ca、Sr、Al、Sc、La或其混合物，其与M摩尔数的摩尔比为大约0.1至大约0.6。
21.一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：
从含有至少一种选自取代或未取代乙酰丙酮化物、丙酮基丙酮、二硫代氨基甲酸二烷基酯、羧酸、羧酸酯、吡啶、叠氮基、胺、二胺、胂、联胂、膦、二膦、芳烃、羟基、烷氧基、烷基、芳基、氧基、草酸基、卤化物、氢、氢化物、二氢化物、氰基、羰基、硝基、亚硝酸基、硝酸酯、硝酸基、亚硝酰基、乙烯、乙炔、硫氰基、异硫氰基、水合、碳酸基、胺、硫代羰基、羧酸基及其混合物的配体和至少一种选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物的金属的金属配合物中选择至少一种母体物料，其中该金属配合物是可光降解的。
在底材上形成含有未转化的母体的层；
部分转化未转化母体层的至少一部分；
基本清除至少一部分未转化母体层以形成图案；和
转化至少一部分已部分转化的母体层以形成介电薄膜，其中该介电薄膜基本上是平均介电常数至少大约为2的非晶形。
22.如权利要求21所述的方法，其中配体选自acac、羧酸基、烷氧基、叠氮基、羰基、硝酸基、胺、卤化物、硝基及其混合物。
23.如权利要求21所述的方法，其进一步包括将转化的母体层曝露于在一定温度和压力条件下的给氧或给OH环境中，使得转化的母体层形成金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物。
24.如权利要求21所述的方法，其中在底材上的含有未转化的母体的层进一步含有链烷醇胺。
25.一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：
在底材上沉积含有化学式为MfLgXh的第一金属母体配合物的母体薄膜，其中：
M选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物；
至少一个L是化学式为-Y1-Z1R5 a-Z1R5 a-Z1R5Za-Y1-的可光分解的配体，其中至少一个Y1选自N或O并键合到M上，Z1独立地是N或C，且R5基团独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)含有一至大约十四个碳原子的基团、e)含有一至大约八个氮原子的基团、和f)卤化物，且“a”是0至2的整数，且
至少一个X独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm、O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表整数，且n为0至14的整数；
将至少一部分母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，使得母体薄膜曝露的部分不溶于溶剂，其中由于曝露该薄膜失去碳；
从底材中去除未曝露的母体薄膜；和
将薄膜加热，加热温度和时间应足以形成含有金属氧化物、金属氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜。
26.如权利要求25所述的方法，其中M选自Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物，其中母体薄膜含有化学式为M″fL′gX′h的调节介电性质的金属母体配合物，其中M″与M在母体薄膜中的摩尔比为0.01至0.9，M″选自钙、锶、铝、镧、钪或其混合物，至少一个L′是可光分解的配体，至少一个X选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm或O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表与第一金属母体配合物中的整数相同或不同的整数，且n为0至14的整数；
27.如权利要求25所述的方法，其中母体薄膜含有化学式为MfL′gX′h的表面活性催化母体物料，
其中M选自金、铂、钯、钌、铹、铱、铜、银、铁或它们的混合物，至少一个L′是可光分解的配体，至少一个X选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm或O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表与第一金属母体配合物中的整数相同或不同的整数，且n为0至14的整数，而且
介电薄膜中M的量是不足以通过介电薄膜发生实质性渗漏但能够改性介电薄膜曝露的表面从而为沉积在其上的下一层的形成提供催化模板的量。
28.如权利要求27所述的方法，其中M与M的摩尔比为大约0.01％至大约25％。
29.如权利要求25所述的方法，其中X独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm或O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物。
30.一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：
在底材上沉积一种母体薄膜，其含有：
化学式为MfLgXh的第一金属母体配合物，其中M选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物；至少一个L是曝露在第一能量时分解的可分解的配体，至少一个X独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm、O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表整数，且n为0至14的整数；
一种化学式为M″fL′gX′h的调节介电性质的金属母体配合物，其中M″选自钙、锶、铝、镧、钪或其混合物，至少一个L′是曝露在第二能量时分解的可分解的配体，至少一个X选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm、O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表与第一金属母体配合物中的整数相同或不同的整数，且n为0至14的整数；和
一种溶剂；
将至少一部分母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，由此提供足以分解在母体薄膜的曝露部分的L和L′的能量，将母体物料转化成一种不溶于显影溶剂的中间体，其中由于曝露该薄膜失去碳；
使未曝露的薄膜接触显影溶剂，从而从底材中除去未曝露的母体薄膜；和
将薄膜加热，加热温度和时间应足以形成含有M和M″的氧化物、氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜，使得M″与M在介电薄膜中的摩尔比为0.01至0.9。
31.如权利要求30所述的方法，其中第一能量与第二能量不同，以使得介电薄膜中不同体积的M″和M的摩尔比不相等的方法为母体薄膜的曝露部分提供能量。
32.一种在底材上制造压花介电薄膜的方法，其包括：
在底材上沉积一种母体薄膜，其含有：
化学式为MfLgXh的第一金属母体配合物，其中M选自Si、Ti、Zr、Ta、Ba、Sr、Hf或其混合物；至少一个L是曝露在第一能量时分解的可分解的配体，至少一个X独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm或O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表整数，且n为0至14的整数；
化学式为MfL′gX′h的表面活性金属母体配合物，其中M选自金、铂、钯、钌、铹、铱、铜、银或它们的混合物，至少一个L′是曝露在第二能量时分解的可光分解的配体，至少一个X选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm或O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表与第一金属母体配合物中的整数相同或不同的整数，且n为0至14的整数；
将至少一部分母体薄膜曝露在电磁辐射、热、离子束、电子束或其组合形式下，由此提供足以分解在母体薄膜的曝露部分的L和L′的能量，并将母体物料转化成一种不溶于显影溶剂的中间体，其中由于曝露该薄膜失去碳；
使未曝露的薄膜接触显影溶剂，从而从底材中除去未曝露的母体薄膜；和
将薄膜加热，加热温度和时间应足以形成含有M和M的氧化物、氢氧化物或其混合物的非晶形介电薄膜，使得介电薄膜中M的量是不足以通过介电薄膜发生实质性渗漏但能够改性曝露的表面从而为沉积在其上的下一层的形成提供催化模板的量。
33.如权利要求32所述的方法，其中第一能量与第二能量不同，以使得介电薄膜曝露的表面及其附近的M和M的摩尔比大于介电薄膜的其它部分的方法为母体薄膜的曝露部分提供能量。
34.如权利要求32所述的方法，其中母体薄膜进一步含有化学式为M″fL′gX′h的调节介电性质的金属母体配合物，其中M″选自钙、锶、铝、镧、钪或其混合物，至少一个L′是曝露在第三能量时分解的可分解的配体，至少一个X选自a)H、b)OH、c)O、d)取代或未取代的CnHm、OCCnHm、O2CCnHm、和e)含有一至大约八个氮原子的基团和f)卤化物，其中f、g、h、n、m、x和y代表与第一金属母体配合物中的整数相同或不同的整数，且n为0至14的整数，其中M″与M在至少一部分介电薄膜中的摩尔比为0.1至0.6。
35.如权利要求34所述的方法，其中第一能量与第三能量不同，以使得一个曝露部分的M″和M摩尔比大于第二曝露部分的方法为母体薄膜的曝露部分提供能量。
36.如权利要求32所述的方法，其中L是-O-CR5 a-CR5 a-CR5 a-O-，其中R5基团独立地选自a)H、b)OH、c)O、d)含有一至大约十四个碳原子的基团、e)含有一至大约八个氮原子的基团、和f)卤化物。
37.如权利要求32所述的方法，其中L和L′中至少一个是β-二酮配体、化学式为(R2NCR2′CO)的配体，其中R和R′独立地选自H、OH、O、CnHm、OCnHm、OCnHmAxBy、CnHmAxBy和卤素，其中A和B独立地选自主族元素，f、g、h、n、m、x和y代表整数。
38.如权利要求32所述的方法，其中L和L′中至少一个是包括取代或未取代氨基链烷-2-醇盐、乙酰丙酮化物、烷基乙酰丙酮化物或其混合物的配体。
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RU2267408C2 (ru) * 2004-02-02 2006-01-10 Сергей Николаевич Максимовский Способ получения металлизированного изображения на листовом материале и устройство для его осуществления
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2512402B2 (ja) * 1988-06-22 1996-07-03 日新製鋼株式会社 ジルコニア膜の製造方法
US5382383A (en) * 1988-08-24 1995-01-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating solutions for forming transparent conductive ceramic coatings, substrates coated with transparent conductive ceramic coatings and process for preparing same, and uses of substrates coated with transparent conductive ceramic coatings
US5534312A (en) * 1994-11-14 1996-07-09 Simon Fraser University Method for directly depositing metal containing patterned films

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