CN1663990A

CN1663990A - 一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1663990A
Application number: CN 200510024354
Authority: CN
Inventors: 钱秀珍; 徐云龙; 肖宏
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2005-09-07

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。其特点是先将壳聚糖溶于一定浓度的酸溶液中，再将壳聚糖溶液在恒温搅拌条件下缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，并添加少量增塑剂、交联剂。本发明制备的复合材料成型后干、湿态力学性能优异，生物相容性和稳定性良好，可用于生物结构材料、活性物质控释材料和电极修饰材料等。

Description

一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

壳聚糖是地球上最丰富的天然高分子-甲壳素的脱乙酰化衍生物，学名为聚-N-乙酰-D-葡萄糖胺，是一种通过β-D-(1，4)糖苷键连接而成的2-乙酰胺基-2脱氧-D-吡喃葡萄糖链节的线性聚合物。因具有良好的成膜性、凝胶性、可降解性、生物相容性，已被广泛应用于化工、食品、医药和农业等领域中(In Polymeric Biomaterials，S.Dumitriu，Ed.Marcel Dekker，New York，1994；In Progress in Biomedical Polymers，Plenum Press，NewYork，1990；Wo Pat.96 02，260，1994)。特别是壳聚糖分子上具有活泼基团-NH₂和-OH，对某些金属离子、阴离子及有机物等具有很强的螯合、吸附作用，因此，已作为电极修饰材料应用于电化学测定(Microchemicaljournal，2001，69：81-87)。专利CN 1373361公开了一种壳聚糖溶液修饰的血糖测定用电极，壳聚糖作为电极敏感材料葡萄糖氧化酶的固定材料，提高了电极的稳定性、寿命和重现性，并提高了电极的抗干扰能力。

但由于壳聚糖分子中含有大量的亲水基团，在实际应用中存在力学性能差、脆性大、抗水性差以及不适用于酸性环境等问题。为此，近年来国内外学者尝试通过与高分子接枝或共混的来对壳聚糖进行改性，但其性能仍不能满足实用要求；另有国内研究者探索用无机材料来改善壳聚糖的性能，期望开发新型包装材料和组织工程支架材料。(高等化学学报，2001，22(12)：2113-2116；Chem.Mater.2003，15：3774-3780；武汉大学学报(理学版)，2002，48(6)：701-704)。

发明内容

本发明的目的是公开一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术存在的壳聚糖力学性能差、脆性大、抗水性差以及不适用于酸性环境等缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

发明人设想：通过插层复合法将壳聚糖与蒙脱土复合，以获得一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料。

蒙脱土是一种2∶1型的层状硅酸盐，在每个晶胞中两个硅氧四面体通过共用氧原子与一个铝氧八面体连接，四面体和八面体的紧密堆积使蒙脱土具有高度有序的品格结构。由于其具有良好的生物相容性，已成功地用于医药、化妆品等领域(Biomed.Sci.Instrum.，2000，36：391-396；Appl.Clay.Sci.，1992，6(5～6)：359-368)，此外，它与生物大分子的作用也有报道，如荷电蛋白质(细胞色素、肌红蛋白、溶菌酶等)与蒙脱土的自组装(Science，1994，65：370-373；J.Am.Chem.Soc.，1995，117：6117-6123)，牛血清蛋白等蛋白质在蒙脱土表面的吸附等(J.Colloid and inter.Sci.，1994，166：89-94；Colloid and Surfaces A：Physicochemical andEngineering Aspects，1993，75：85-93)。可见，将蒙脱土作为生物材料应用于基体材料的改性有很大的应用价值。

本发明的壳聚糖/蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将蒙脱土0.5～30份加900～10000份水，以200～1000转/分钟的速度搅拌0.3～1.0小时，得到稳定的蒙脱土悬浮液A；

1～30份壳聚糖溶于重量浓度为0.5～5％的酸溶液中，调节pH值至3～6，得到溶液B；

70～99份壳聚糖溶于重量浓度为1～5％的酸溶液中，调节pH值至3～6，得到溶液C；

悬浮液A加热到40～90℃，搅拌下缓慢滴加溶液B，保温0.5～2小时，加入溶液C、1～5份增塑剂和1～5份交联剂，反应2～24小时，制得复合材料。

上述各个组分的份数均为重量份，以下如不加说明，也均为重量份。

本发明所用的蒙脱土为阳离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g的钠基或/和钾基蒙脱土，最好为70～120meq/100g。如果CEC大于200meq/100g，较高的层间库仑力使得蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于50meq/100g，蒙脱土不能有效地与壳聚糖分子相互作用，与基体的相容性会很差，从而易导致蒙脱土不能均匀分散于壳聚糖基体中，其粒径为40～100μm；

相对于100份壳聚糖，在本发明中蒙脱土用量为0.5～30份重量份数，当用量太低时，蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当用量超过30份，蒙脱土不能在壳聚糖中均匀分散。本发明中，蒙脱土的最佳用量在5～15份。

所述增塑剂为甘油、油酸、硬脂酸、乙二醇或聚乙二醇中的至少一种。

所述交联剂为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、葡糖二醛或环氧氯丙烷中的至少一种。

所述酸为甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸中的至少一种。

采用本发明的方法获得的壳聚糖，力学性能好、脆性小、抗水性好，适用于酸性环境。本发明制备的复合材料成型后干、湿态力学性能优异，生物相容性和稳定性良好，可用于生物结构材料、活性物质控释材料和电极修饰材料等。

附图说明

图1为壳聚糖/蒙脱土复合材料的红外光谱图。

图2为壳聚糖/蒙脱土复合材料的X射线衍射图。

图3为壳聚糖/蒙脱土复合材料的热失重曲线。

具体实施方式

下面通过实验实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将阳离子交换容量为100meq/100g、粒径为50μm的钠基蒙脱土0.5g，加水25ml，待分散均匀后，以300转/分钟的速度搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液A。

0.4g脱乙酰度为92％的壳聚糖溶于100ml 1％的乙酸溶液中，控制pH值在5.0，得到溶液B；

9.6g此壳聚糖溶于400ml 1％的乙酸溶液中，调节pH值为5.0，得到溶液C。

悬浮液A加热到60℃，搅拌下滴加溶液B，保温0.5小时，滴加溶液C、0.5克甘油和0.4克戊二醛溶液，反应2小时，制得复合材料。

按照国家标准(GB/4456-84)进行测量，壳聚糖/蒙脱土复合材料的干、湿态抗拉强度，干、湿态的断裂伸长率分别为77.5Mpa、28.1Mpa、23.9％、53.4％。

壳聚糖/蒙脱土复合材料在pH值为5.0～6.0的盐酸溶液中浸泡1h后，复合材料膜样基本不溶解，形态无变化。

壳聚糖/蒙脱土复合材料的溶胀度为157％。

其红外光谱图如图1，X射线衍射图见图2，热失重曲线见图3。

力学性能、酸稳定性和溶胀性能检测方法如下：

(1)力学性能

抗拉强度和断裂伸长率使用日本岛津AG-2000A型材料万能试验机。

将充分干燥的壳聚糖/蒙脱土复合材料或壳聚糖试样进行应力-应变测试，拉伸速度10mm/min。

将充分干燥后的条状试样在25℃下置于去离子水中充分溶胀，用滤纸拭去表面水分，立即进行应力-应变测试，抗张强度σ和断裂伸长率ε按照公式：

σ = \frac{F}{A}

ϵ = \frac{l - l_{0}}{l_{0}} \times 100 %

式中，F为膜片断裂时负荷(N)，A为膜片初始横截面积(m²)，l₀为膜片的有效长度，l为断裂时测量线之间的长度。每个数据为3次实验的平均值。

(2)酸稳定性

将5cm×5cm的样品分别置于pH值为5.0、5.5、6.0的盐酸溶液中，观察膜样在溶液中的溶解情况。

(3)溶胀性能

将5cm×5cm的样品真空干燥后浸于100ml磷酸盐缓冲溶液中(PBS)中(25-27℃)充分溶胀24小时，取出用吸水纸迅速擦干表面液体，称重(m)，然后再将膜置于110℃的真空烘箱内24h，取出称重(m₀)，样品溶胀率(S_w)按照下式计算：

S_w＝(m-m₀)/m×100％

实施例2

将阳离子交换容量为90meq/100g、粒径为60μm左右的钠基蒙脱土1.0g，加水50ml，待分散均匀后，以800转/分钟的速度搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液A。0.8g脱乙酰度为92％的壳聚糖溶于150ml 1％的甲酸溶液中，用NaOH调节pH值为4.0，得到溶液B，9.2g此壳聚糖溶于300ml 1％的甲酸溶液中，控制pH值在5.0左右，得到溶液C。悬浮液A加热到50℃，滴加溶液B，搅拌0.5小时，滴加溶液C、0.5克乙二醇和1.0克重量浓度为36％的甲醛溶液，反应2小时，制得复合材料。

按照国家标准(GB/4456-84)进行测量，壳聚糖/蒙脱土复合材料的干、湿态抗拉强度，干、湿态的断裂伸长率分别为80.2Mpa、29.5Mpa、22.6％、51.8％。

壳聚糖/蒙脱土复合材料的溶胀度为115％。

力学性能、酸稳定性和溶胀性能检测方法同实施例1。

实施例3

将阳离子交换容量为80meq/100g、粒径为40μm左右的钾基蒙脱土1.5g，加水75ml，待分散均匀后，以500转/分钟的速度搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液A。

1.0g脱乙酰度为92％的壳聚糖溶于200ml 1％的乳酸溶液中，控制pH值在5.0左右，得到溶液B。

9.0g此壳聚糖溶于300ml 2％的乳酸溶液中，采用NaOH调节pH值为5.0，得到溶液C。

悬浮液A加热到70℃，滴加溶液B，搅拌0.5小时，滴加溶液C、0.5克油酸和0.5克环氧氯丙烷，反应2小时，制得复合材料。

按照国家标准(GB/4456-84)进行测量，壳聚糖/蒙脱土复合材料的干、湿态抗拉强度，干、湿态的断裂伸长率分别为81.1Mpa、30.2Mpa、22.3％、51.2％。

壳聚糖/蒙脱土复合材料的溶胀度为103％。

力学性能、酸稳定性和溶胀性能检测方法同实施例1。

实施例4

将阳离子交换容量为80meq/100g、粒径为70μm左右的钾基蒙脱土2.0g，加水75ml，待分散均匀后，以200转/分钟的速度搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液A。

1.4g脱乙酰度为92％的壳聚糖溶于300ml 0.5％的乙二酸溶液中，控制pH值在5.0左右，得到溶液B；

8.6g此壳聚糖溶于250ml 1％的乙二酸溶液中，采用NaOH调节pH值为5.0，得到溶液C。

悬浮液A加热到60℃，滴加溶液B，搅拌0.5小时，滴加溶液C、0.5克聚乙二醇400和0.5克乙二醛溶液，反应2小时，得到复合材料。

按照国家标准(GB/4456-84)进行测量，壳聚糖/蒙脱土复合材料的干、湿态抗拉强度，干、湿态的断裂伸长率分别为81.6Mpa、30.1Mpa、22.5％、50.5％。

壳聚糖/蒙脱土复合材料的溶胀度为91％。

力学性能、酸稳定性和溶胀性能检测方法同实施例1。

Claims

1.一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将蒙脱土0.5～30份加900～10000份水，搅拌，得到蒙脱土悬浮液A；

1～30份壳聚糖溶于酸溶液中，调节pH值至3～6，得到溶液B；

70～99份壳聚糖溶于酸溶液中，调节pH值至3～6，得到溶液C；

悬浮液A加热到40～90℃，搅拌下缓慢滴加溶液B，保温0.5～2小时，加入溶液C、1～5份增塑剂和1～5份交联剂，反应2～24小时，制得复合材料，各个组分的份数均为重量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将蒙脱土加水，以200～1000转/分钟的速度搅拌0.3～1.0小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1～30份壳聚糖溶于重量浓度为05～5％的酸溶液中，得到溶液B，70～99份壳聚糖溶于重量浓度为1～5％的酸溶液中，调节pH值至4～6，得到溶液C。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸为甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，蒙脱土为阳离子交换总容量50～200meq/100g的钠基或/和钾基蒙脱土。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，蒙脱土为阳离子交换总容量为70～120meq/100g。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，蒙脱土粒径为40～100μm。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料。