CN1684994A - 凝胶涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于复合材料制品表面的凝胶涂料含有可固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂，它优选地是以脂族聚酯多元醇和脂族聚异氰酸酯为基的。使用这种凝胶涂料得到的表面在接受长时间紫外辐射照射后还具有高光泽性和保色性。这种凝胶涂料组合物含有树脂和丙烯酸稀释剂，其中包括任选的双官能和三官能稀释剂。这种凝胶涂料任选地进行着色，得到无须进一步表面处理而可以使用的制品。

Description

凝胶涂料组合物
相互参照的相关申请
[0001]本申请要求保护下列美国临时专利申请的利益：2002年8月9日提出的60/402 472、2002年8月12日提出的60/402 657、2002年12月9日提出的60/431 811以及2002年8月12日提出的60/402793。
技术领域
[0002]本发明一般涉及凝胶涂料的末道涂层。
背景技术
[0003]生产物品时通常都使用轻质复合材料。
[0004]为了达到合理的表面外观，可以在基材上使用一种凝胶涂料。可以生产出有面漆的零件，这种面漆具有由凝胶涂料原来所赋予的所需要的任何颜色。但是，凝胶涂料表面具有适当光滑的面漆仍是一种挑战。
[0005]希望生产一种着色凝胶涂料，从而不需要上油漆，还能很好地防止因热和紫外辐射而引起的褪色。一个特别的挑战是生产一种在这种凝胶涂料上使用的面漆，它没有庇点，还对紫外辐射照射具有高抗降解性。
[0006]因此，希望改善凝胶涂料的表面外观，并提供一种其中这些元件受到照射时还能保持其颜色和高光泽的部件。
发明内容
[0007]一个方面，本发明提供一种适用于复合材料制品面漆的凝胶涂料。该凝胶涂料层含有聚氨酯丙烯酸酯树脂，并在优选的具体实施方案中是着色的。在优选的具体实施方案中，该凝胶涂料还含有紫外光抑制剂包和粘度调节剂，以控制流挂和表面外观。可以生产一种凝胶涂料组合物，该组合物在固化时生成一种表面修饰良好的表面，受到4500kJ/m2UV辐射照射时其保光性高于60％。该凝胶涂料优选地为基材提供适当表面修饰。
[0008]由本文下面所作的详细描述，本发明的其它应用领域将会变得更加显而易见。人们应该理解到，这种详细描述和特定实施例，同时指出本发明的优选具体实施方案，其目的只是说明本发明，而不是试图限制本发明的范围。
附图简要说明
[0009]由这种详细描述和附图可更充分地理解本发明，其中：
[0010]图1是两层复合材料图，这种复合材料在基材上含有本发明的凝胶涂料。
具体实施方式
[0011]下面描述的一个或多个优选具体实施方案实质上只是示范性的，决不试图限制本发明及其应用或用途。
[0012]图1以图示方式表示了有本发明凝胶涂料层14的复合材料10。展示出两层：基体层16和凝胶涂料14。这种基体提供复合材料制品的主要强度。凝胶涂料层可以是着色的。它为复合材料制品提供美观的外观。
[0013]可以采用通常的方法制备含有本发明凝胶涂料的复合材料制品。例如采用多种通常技术中的任何一种技术，可以在模具表面涂一种凝胶涂料组合物，这些技术例如是刷涂、手涂或喷涂，并且通常地涂成相对厚的层，例如0.5-0.8mm，使其获得最大的耐侯性和耐磨损性，并且如果模塑制品是纤维增强的，则有助于掩饰纤维增强图案，因为固化时在其纤维周围出现固有的树脂收缩，于是可能通过凝胶涂料显现出这种图案。将凝胶涂料涂布到模具表面后，它至少部分被固化。采用多种通常技术中的任何一种技术可以将塑料，任选地纤维增强的塑料贴到部分或全部固化的凝胶涂料上，因此得到含有凝胶涂料和基体的固化层压结构。有利地，这种凝胶涂料在基体上在温度50℃或50℃以下固化。采用自由基聚合方法可以促进这种固化。
[0014]本发明的凝胶涂料是以一类聚氨酯丙烯酸酯树脂为基的。该凝胶涂料的主要组分是树脂、颜料膏、稀释剂、添加剂和引发剂，下面对其中每种组分都将进行讨论。在优选的具体实施方案中，本发明凝胶涂料保持60-70％光泽，在氙加速耐侯性试验中在500-4500kJ/m2紫外光照射整个范围内颜色仍然是一致的。例如，本发明的凝胶涂料在4500kJ/m2氙试验中可以达到DE等级3或3以下。
[0015]该凝胶涂料组合物典型地含有以组合物总重量计30-60％树脂，优选地30-50％，更优选地35-45％树脂。这种凝胶涂料组合物可以含有颜料。有颜料时，这种颜料典型地以颜料膏存在的，其中颜料膏是以组合物总重量计约5-30％。在优选的具体实施方案中，该颜料膏是10-30重量％，更优选地10-25重量％。在凝胶涂料组合物中有稀释剂，它是以组合物重量计约10-50重量％，优选地约20-40重量％。添加剂构成了组合物的余下部分。这样的添加剂包括但不限于分散剂、消泡剂、紫外光稳定剂、触变剂等。此外，该组合物含有至多3重量％引发剂，它能引发在约50℃或50℃以下使这些单体和其树脂自由基聚合而使树脂固化。
[0016]在一个方面，该凝胶涂料的树脂是以聚氨酯丙烯酸酯树脂为基的，它含有聚氨酯聚合物与在该聚合物末端的烯烃官能度。优选的树脂含有氨基甲酸酯，或聚氨酯，丙烯酸基单体封端，特别地以聚酯多元醇中间体为基的氨基甲酸酯。在优选的具体实施方案中，这种凝胶涂料的树脂是(a)重均分子量(Mw)约200-4000的酯低聚物，(b)二异氰酸酯与(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物。
[0017]本发明的聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂具有下述的理想结构(I)：
        C-B-A-B-C             (I)
式中，(I)是Mw约200-4000的酯低聚物(A)、二异氰酸酯(B)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(C)的反应产物。本发明的聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂是A、B和C的反应产物，因此，除了理想结构(I)树脂外一般还有其它的反应物。
[0018]根据本发明的重要特征，现有的聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂含有Mw约200-4000酯低聚物，它与二异氰酸酯反应，而得到的氨基甲酸酯产物是被(甲基)丙烯酸羟烷基酯封端的。这种聚氨酯丙烯酸酯树脂因此含有通常使用过氧化物催化剂的自由基聚合反应可利用的端乙烯基团。
[0019]下面将更详细地描述在生产本发明聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂时使用的各个组分。
(a)酯低聚物
[0020]本聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的酯低聚物组分(A)重均分子量优选地是约200-4000，优选地是由一种或多种饱和多元醇与一种或多种饱和或不饱和多羧酸或二羧酸酐制备的。本文使用的术语″多元醇″和″多羧酸″定义为分别含有两个或两个以上的，典型地2-4个羟基(OH)基团，或两个或两个以上的，典型地2或3个羧基(COOH)基团的化合物。优选地，酯低聚物是羟基封端的，为相继与二异氰酸酯反应提供反应性部分。
[0021]这种聚酯典型地是用脂族二羧酸或脂族二羧酸酐与脂族多元醇制备的。这些组分相互作用，优选地得到Mw约200-4000，更优选地约400-3500，非常优选地约500-3000的聚酯。因此，这些聚酯是低分子量的酯低聚物。
[0022]例如，典型地让脂族二羧酸或脂族二羧酸酐与多元醇，优选地与二醇缩合可以制备这种酯低聚物。这种多元醇和二羧酸或酸酐以合理的比例按照标准酯化步骤进行相互作用，得到一种酯低聚物，它具有用于该聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂所需要的Mw，分子量分布、支化和羟基封端官能度。特别地，二羧酸与多元醇的相对量应选择得使多元醇摩尔量足够过量，以便得到羟基封端的酯低聚物。
[0023]制备酯低聚物使用的非限制性二醇实例包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、四甲基乙二醇、戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、异亚丙基双(p-亚苯氧基丙醇-2)、聚乙二醇或聚丙二醇，其重均分子量约500或500以下，以及它们的混合物。可以使用少量的三元醇或多元醇，例如至多5摩尔％，更优选地0-3摩尔％三元醇或多元醇，以便提供部分支化(与直链相反)的酯低聚物。三元醇的非限制性实例包括丙三醇和三羟甲基丙烷。
[0024]制备羟基封端酯低聚物使用的示范性二羧酸及其酸酐包括脂族二羧酸，例如但不限于己二酸、丙二酸、环己烷二羧酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物。取代脂族二羧酸，例如卤素或烷基-取代的二羧酸也是有用的。
[0025]另外合适的二羧酸及其酸酐包括马来酸、二羟基马来酸、二甘醇酸、草酰基乙酸、草酸、庚二酸、辛二酸、氯代琥珀酸、中草酸、丙酮二羧酸、二甲基丙二酸、1，2-环丙烷二羧酸、环丁烷-1，1-二羧酸、环丁烷-1，2-二羧酸、环丁烷-1，3-二羧酸、环戊烷-1，1-二羧酸、环戊烷-1，2-二羧酸、2，5-二甲基环戊烷-1，1-二羧酸、α，α′-二-仲-丁基-戊二酸、β-甲基-己二酸、异丙基-琥珀酸和1，1-二甲基-琥珀酸。
(b)二异氰酸酯
[0026]该聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的二异氰酸酯组分(B)是脂族二异氰酸酯。二异氰酸酯组分任选地可以含有以二异氰酸酯总重量计至多约20％，优选地至多约10％芳族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯同一性没有限制，在生产本发明聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂时可以使用任何从市场上获得的商品或合成的二异氰酸酯。
[0027]脂族二异氰酸酯非限制性实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯，2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，11-二异氰酸根合十一烷、1，1 2-二异氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，2-双(异氰酸根合甲基)环丁烷、六氢-2，4-二异氰酸根合甲苯、六氢-2，6-二异氰酸根合甲苯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基-1-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-l-甲基环己烷及其混合物。优选的脂族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
[0028]任选芳族二异氰酸酯的非限制性实例包括甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯及其混合物。
(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯
[0029]该聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组分(C)优选地是α，β-不饱和酸或其酸酐的羟烷基酯。合适的α，β-不饱和酸包括单羧酸，例如(但不限于)，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯氧基丙酸、肉桂酸、p-氯代肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸及其混合物。整个说明书使用的术语″(甲基)丙烯酸酯″是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的缩写。
[0030]优选的含有羟基基团的丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其结构如下：
式中R1是氢或甲基，而R2是C1-C6亚烷基基团或亚芳基基团。例如，R2可以是但不限于(-CH2-)n，其中n是1-6，
Figure A0382338300102
含有3-6碳原子的亚烷基基团的任何其它结构异构体，或可以是环状C3-C6亚烷基基团。R2也可以是亚芳基基团，像亚苯基(即C6H4)或亚萘基(即C10H6)。R2任选地可以用相对非反应性取代基取代，像C1-C6烷基、卤素(即Cl、Br、F和I)、苯基、烷氧基和芳氧基(即OR2取代基)。
[0031]含有羟基基团单体的特别实例是羟基(C1-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和3-羟基丙基甲基丙烯酸酯。
[0032]生产本发明聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂时使用的(a)、(b)和(c)的相对量是能足以提供具有理想化结构(I)的反应产物。因此，组分(a)的使用量是约0.75-1.25摩尔，优选地约0.9-1.1摩尔；组分(b)的使用量是约1.5-2.5，优选地约1.7-2.2摩尔，而组分(c)的使用量是约1.5-2.5摩尔，优选地约1.7-2.2摩尔。为了获得本发明的所有优点，(a)∶(b)∶(c)摩尔比是1∶1.7-2∶1.75-2。
[0033]可以通过首先制备酯低聚物来生产本发明聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂。这种酯低聚物是采用标准酯化缩合条件，使用多元醇，主要或完全是二醇，与多羧酸，主要或完全是二羧酸或其酸酐制备得到的。选择多元醇和多羧酸的量和相对量，采用一些反应条件，可使得这种酯低聚物的Mw优选地是约200-4000，并且是羟基封端。该酯低聚物可以是饱和或不饱和的。
[0034]该酯低聚物然后与(甲基)丙烯酸羟烷基酯掺混，接着加入二异氰酸酯。进行反应得到一种产物混合物，其中包括具有理想化结构(I)的物质。结构(I)具有采用标准自由基技术(例如使用引发剂，像过氧化物或过氧酸酯)聚合得到的终端丙烯酸酯部分。
[0035]这种树脂还含有稀释剂单体。这种稀释剂单体优选地选自丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯，实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯和2-(羟基乙基)甲基丙烯酸酯。
[0036]在优选的具体实施方案中，这种凝胶涂料组合物含有颜料组合物。该颜料组合物一般地呈颜料膏状。这种膏含有大量的饱和或不饱和聚酯作为载体树脂。这种膏还含有少量的润湿剂、分散剂和引发剂。一般地，这种颜料膏可以是以凝胶涂料组合物重量计至多约30％。在优选的具体实施方案中，这种颜料膏是以凝胶涂料组合物重量计约17-20重量％。其中，饱和聚酯或不饱和聚酯是约16-18重量％。这种颜料是至多约3重量％。润湿剂是以凝胶涂料组合物计至多约1-1.5％，颜料膏中的引发剂是以凝胶涂料组合物计至多约0.1-0.2％。将颜料和添加剂加到聚酯树脂，再用研磨机混合，这样可以制备出本发明的颜料膏。
[0037]这种凝胶涂料组合物还可以含有除在该树脂中见到的那些稀释剂之外的稀释剂。典型地，这些稀释剂是以组合物总重量计约10-50重量％，优选地约20-40重量％。优选地，这些稀释剂包括至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体。优选的稀释剂是甲基丙烯酸甲酯。任选地，这些稀释剂还可以包括含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如前面描述树脂时所描述的。可以添加提高固化分布曲线的其它单体。这样的单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等。优选的单体是苯乙烯。
[0038]这种凝胶涂料组合物可以任选地含有双官能或三官能丙烯酸酯稀释剂。这样的二-和三官能丙烯酸酯在本技术领域中是熟知的，可以例如让丙烯酸或甲基丙烯酸与多种单体二醇和三醇，或与乙氧基化或丙氧基化二醇和三醇反应制备得到。二-和三官能丙烯酸酯存在时，它们提供固化交联量，其量能使固化凝胶涂料达到所希望的薄膜性能。一般地，为了改善含交联树脂的涂层强度和耐久性，希望达到一定的交联量。另一方面，交联又易于提高涂层硬度和脆性。优选地，把二-和三官能稀释剂加到凝胶涂料组合物中，其量能足以改善涂层的耐久性，还不会造成过度的硬度或脆性而导致破裂。凝胶涂料组合物中有二-和三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其量是约0-30重量％。在优选的具体实施方案中，它们是约5-20重量％。在优选的具体实施方案中，可以使用双官能交联剂和三官能交联剂的混合物。
[0039]在另一个优选的具体实施方案中，双官能和三官能丙烯酸酯稀释剂中至少一个是烷氧基化二醇或三醇丙烯酸酯。让二醇或三醇与环氧烷烃或环氧烷烃混合物反应可以制备烷氧基化二醇和三醇。优选的环氧烷烃包括环氧乙烷和环氧丙烷。烷氧基化二醇优选地有每摩尔二醇加合2-20摩尔环氧烷烃。烷氧基化三醇优选地有每摩尔三醇加合3-30摩尔环氧烷烃。在一个具体实施方案中，提供一种烷氧基化三醇丙烯酸酯稀释剂，它有每摩尔三醇3-30摩尔，优选地3-15摩尔，更优选地3-9摩尔环氧烷烃。在优选的具体实施方案中，这种烷氧基化三醇有3-9摩尔环氧丙烷。
[0040]双官能丙烯酸酯实例包括而不限于三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和烷氧基化脂族二醇二丙烯酸酯。
[0041]三官能丙烯酸酯实例包括但不限于三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯。
[0042]其它添加剂构成凝胶涂料组合物余下部分。优选地，该凝胶涂料组合物含有0.1-10重量％，优选地0.2-5重量％起紫外光或光稳定剂作用的添加剂。塑料和树脂涂料的光稳定剂在本技术领域中是熟知的，包括但不限于二苯甲酮、氧杂蒽酮、苯并三唑和受阻胺光稳定剂。这些光稳定剂可从多个供应商获得，其中包括Ciba-Geigy(商标Tinuvin和Chimassorblines)和BASF(商品名Uvinul)。各种各样取代的二苯甲酮、氧杂蒽酮也可从Norquay Technology，Inc获得。
[0043]二苯甲酮UV光稳定剂的非限制性实例包括：
2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；
2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；
2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮；
2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮-5，5′-二钠磺酸酯；
2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
2，4-二羟基二苯甲酮；
2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯氧基)丙氧基二苯甲酮；
2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮；
2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮；
2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物；
2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮；以及
2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮。
[0044]苯并三唑UV光稳定剂的非限制性实例包括：
2-(2′-羟基-3′，5′-二-t-戊基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；
2-(2′羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-5′-t-辛基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑；以及
2-[2′-羟基-3′-(3，4，5，6-四-氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑。
[0045]用于本发明凝胶涂料的其它类优选光稳定剂是受阻胺光稳定剂。它们的功能不但在于紫外吸收作用，而且还在于它们清除或分解在聚合物降解时生成自由基和氢过氧化物的能力，还在于使纯态氧淬灭。可获得各种各样分子量和结构的受阻胺光稳定剂。普通类的受阻胺光稳定剂是以2，2，6，6-四烷基取代的哌啶环为基的。例如多种四甲基哌啶可从市场上购买到。这些实例包括但不限于Uvinul 4049H、Uvinul 4050H和Tinuvin 123。Tinuvin 123的大部分为双-(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作为活性组分。
[0046]在优选的具体实施方案中，本发明的凝胶涂料组合物含有0.2-2重量％苯并三唑或二苯甲酮光稳定剂和约0.2-2重量％受阻胺光稳定剂。
[0047]该凝胶涂料组合物还含有一种能在温度约50℃或50℃以下通过自由基聚合机制引发凝胶涂料固化的引发剂。优选地，这种引发剂能在室温或约20-30℃下引发固化。一般地，该引发剂包括引发剂化合物和活化剂或促进剂。这种引发剂和活化剂结合使用能在要求的加工温度下引发固化。优选的引发剂包括各种有机过氧化物和过氧酸。在温度约50℃或50℃以下引发固化的引发剂实例包括但不限于过氧化苯甲酰、氢过氧化甲乙酮(MEKP)和氢过氧化枯烯。在优选的具体实施方案中，氢过氧化甲乙酮使用量是约1-3％。活化剂，例如辛酸钴、2-乙基己酸钴和环烷酸钴，都适于使用氢过氧化甲乙酮加工引发固化。也可以使用不含钴的促进剂，例如二甲基乙酰乙酰胺。在优选的具体实施方案中，该凝胶涂料组合物含有至多1％含钴促进剂和至多1％不含钴的促进剂，例如二甲基乙酰乙酰胺。
[0048]为了制备这种凝胶涂料组合物，可以在搅拌下按顺序把添加剂加到树脂中。此后，可以添加颜料膏。这种混合物充分进行混合，过滤与储存在桶中。这时可以把这种促进剂，例如二甲基乙酰乙酰胺或钴化合物加到桶中，或可以在使用前加到该组合物中。一般地，该引发剂不与储存的凝胶涂料组合物混合。更正确地，因为在室温或50℃或50℃以下引发剂和促进剂一起可引发固化，所以在就要使用时添加该引发剂，或优选地凝胶涂料组合物被涂布时在线混合。
[0049]凝胶涂料组合物的粘度优选地调节到最后粘度3,000-4,000CPS，这个粘度是在20 RPM下测定的。胶凝时间优选地是约3-6min，触变指数优选地调节到5.5-6.5。
[0050]因此，本发明提供一种适于在相对低的温度下使用的含有树脂的凝胶涂料层。
[0051]上面就优选具体实施方案描述了本发明。在下面实施例中给出了另外的非限制性实例。
实施例
[0052]实施例中使用了下述缩写：
NPG 新戊二醇
MA 马来酸酐
DBTDL 二月桂酸二丁基锡
HEA 2-羟基乙基丙烯酸酯
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
THQ 甲苯氢醌
TMP 三羟甲基丙烷
HALS 受阻胺光稳定剂
BYK-A-555 硅酮消泡剂，从BYK-Chemie USA，Inc.获得
AEROSIL200 煅制二氧化硅，从Degussa Corporation获得
SARTOMER SR-9021 高丙氧基化的5.5三丙烯酸甘油酯，从Sartomer，Exton，PA获得
SARTOMER SR-206 二甲基丙烯酸乙二酯，从Sartomer，Exton，PA获得
DMAA 二甲基乙酰乙酰胺
T1NUVIN 928  2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(l-甲基-1-苯基乙基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚，从Ciba SpecialtyChemicals Corporation获得
TINUVIN123 双-(l-辛氧基-2，2，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，从Ciba Specialty Chemicals Corporation获得HALS
实施例1
[0053]把NPG(101.64重量份)、MA(60.59重量份)和DBTDL(0.42重量份)加到配备填充柱和搅拌器的瓶中。得到的混合物加热到最高440°F，并在氮气气氛下通过除去水(11.14重量份)进行反应达到酸值约5-10。在200°F下，往得到的酯低聚物(151.65重量份)添加2，6-二-叔丁基-对-甲酚(0.65重量份)和HEA(75.71重量份)。通过加料漏斗把IPDI(114.28重量份)加到得到的混合物中，使其放热反应温度保持在200°F以下。该反应在200°F保持一小时，接着加MMA(107.69重量份)作为溶剂，THQ(0.03重量份)作为引发剂。得到的产物是80重量％聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂在20重量％MMA溶剂中的溶液。
实施例2
[0054]这个实施例的聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂含有饱和酯低聚物。如实施例1一样，该酯低聚物与IPDI和HEA反应得到氨基甲酸酯聚酯共聚合物，在其末端位置有丙烯酸不饱和性。实施例2的树脂是采用与实施例1基本相同的方式制备的。
组分 摩尔 重量份
1.1，6-己二醇 2.69  24.76
2.TMP 0.07  0.68
3.己二酸 2  22.66
[0055]在酯化条件下，让组分1-3进行反应除去5.78重量份水，得到当量重量239.1的酯低聚物(40.78重量份)。往这种酯低聚物添加下述组分，进行反应生成本发明的聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂。
 组分 摩尔 重量份
 4.DBTDL  0.08
 5.2，6-二-叔丁基-对甲酚  0.13
 6.HEA  2.11  13.92
 7.IPDI  4  25.30
 8.THQ  0.006
 9.MMA  19.79
实施例3
[0056]把1，6-己二醇(94.8重量份)和TMP(2.6重量份)加到配备搅拌器的瓶中，使该混合物熔化。其次，加入己二酸(86.8重量份)，得到的混合物在氮气气氛下加热到440°F。在最高温度460°F下进行酯化反应，至多酸值小于10，优选地小于7。反应时除去水(21.1重量份)。使用一份空气搅动和2份氮气保护，使得到的酯低聚物冷却到140°F。其次，把DBTDL(0.31重量份)、2.6-二-叔丁基-对-甲酚(0.53重量份)、HEA(55.7重量份)和IPDI(101.2重量份)加到该酯低聚物中。加入IPDI，其加入速度能使该放热反应保持低于200°F(例如约30-60min内)。这个反应继续进行2-3小时，定期检测游离异氰酸酯基团(％NCO)。A％NCO低于0.3是优选的。反应完成后，在温度190°F以下，缓慢地把THQ(0.03重量份)和MMA(79.2重量份)加到聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂中。得到的混合物在140°F下搅拌至少一小时。得到的产物含有80％聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂和20％MMA溶剂。
[0057]本发明该聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂可以用于凝胶涂料组合物中。本发明的树脂是凝胶涂料组合物的基础树脂，可以与其它标准凝胶涂料组合物组分进行配制。可以采用标准的自由基技术，通过末端丙烯酸酯基团聚合作用，使这种聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂固化。
[0058]特别地，可以采用通常的方法，使用本发明的树脂配制凝胶涂料组合物。凝胶涂料组合物含有在该技术领域中使用的颜料、增量剂、促进剂、催化剂、稳定剂等。这样的凝胶组合物典型地含有约25-50重量％聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂，和约10-50重量％苯乙烯或其它乙烯基单体，所述的百分数是以树脂和乙烯基单体重量之和计的。其它的凝胶涂料组合物-组分包括丙烯酸稀释剂(例如MMA)、添加剂(例如二氧化硅、钴盐、硅酮释放剂、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二甲基乙酰乙酰胺)、颜料膏、自由基引发剂(例如过氧化甲乙酮)、UV稳定剂、触变剂和其它树脂(例如间苯二甲酸-NPG-马来酸不饱和聚酯)。
[0059]在WO 94/07674和US 4 742 121中，一般性地公开了凝胶涂料组合物制备方法，和为生产制品提供凝胶涂料的凝胶涂料组合物固化方法。
实施例4
    普通黑色颜料凝胶涂料配方
重量％
聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂(80％，在MMA中) 38-50
苯乙烯 0-5
空气释放剂 .1-1
触变胶 .5-3
反应性单体 20-35
钴 .1-.5
钴促进剂 .2-.7
UV抑制剂 .2-.5
HALS .2-1
甘油增效剂 .1-1.5
颜料膏 10-25
[0060]填料(例如，云母、铝三水合物、硫酸钡等)是任选的组分，其量是0-15重量％。封闭型异氰酸酯也是任选的组分，其量是0-20重量％。
[0061]反应性单体实施例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(10-20重量％)、二甲基丙烯酸乙二酯，例如SARTOMER SR-206(1-10重量％)，高丙氧基化三丙烯酸甘油酯，SARTOMER SR-9021(0-10重量％)及其混合物。
[0062]颜料膏含有在不饱和聚酯载体树脂中的颜料。这种膏还含有少量润湿剂、分散剂和抑制剂。饱和聚酯也可以用作载体树脂。载体树脂也可以不是聚酯，例如氨基甲酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸硅酮或类似树脂。把这种颜料与其它组分加到这种载体树脂中，然后用研磨机混合，这样可以制备颜料膏。
实施例5
                   蓝色凝胶涂料组合物
组分 重量(kg)
实施例2的聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂 42
苯乙烯单体 4
BYK-A 555 1
AEROSIL 200 2
研磨到赫格曼细度计6
SARTOMER SR 9021 10
SARTOMER SR-206 1
甲基丙烯酸甲酯 19
在石油溶剂油和二丙二醇单甲醚中的辛酸钴(12％) 0.5
DMAA 0.1(g)
TINUVIN-928 .5
TINUVIN 123 1
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 1
混合10min
蓝色浆 17
白色浆 1
实施例6
                 白色凝胶涂料组合物
组分 重量(kg)
实施例2的聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂 24.6149
苯乙烯单体 4
BYKA 555 1
AEROSIL 200 .5
研磨到赫格曼细度计6
SARTOMER SR-9021 7
SARTOMER SR206 1
甲基丙烯酸甲酯 17.175
在石油溶剂油和二丙二醇单甲醚中的辛酸钴(12％) .2
DMAA .1g
TINUVIN 928 .5
TINUVIN 123 1
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 1
混合10min
蓝色浆 .01
白色浆 42
实施例7-制备凝胶涂料组合物
[0063]可以使用下述组分制备本发明的凝胶涂料组合物。右栏中的数字是以组合物总重量计的重量百分数。典型地，除引发剂外，所有组分都与凝胶涂料组合物合并。在就要使用时把引发剂添加到余下组合物中。
说明 重量％
聚酯聚氨酯丙烯酸酯 30-60
苯乙烯单体 0-10
消泡聚合物溶液 0-2
触变剂 0.5-2.5
三官能丙烯酸酯 0-20
双官能丙烯酸酯 0-10
(甲基)丙烯酸酯单体 5.0-25
含Co促进剂 0-1.0
无钴促进剂 0-1.0
无-HALS光稳定剂 0-5.0
HALS 0-5.0
羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体 0-10
聚酯多元醇 0-1.0
聚羟基羧酸酰胺溶液 0-2.0
消泡聚硅酮溶液 0-2.0
聚醚改性的甲基-烷基-聚硅酮共聚合物溶液 0-2.0
(分散在载体聚酯膏中的颜料) 0-30
固化引发剂 1.0-3.0
实施例8凝胶涂料组合物
[0064]使用下述组分配制凝胶涂料组合物。
组分 说明 份
树脂 聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂 42.5
苯乙烯单体 苯乙烯单体 4.0
BYK A 555 消泡聚合物溶液 1.0
Aerosil 200 煅制二氧化硅 1.0
三官能丙烯酸酯 丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯 10.1
双官能丙烯酸酯 二甲基丙烯酸乙二酯 1.0
MMA 甲基丙烯酸甲酯 17.8
钴12％ 辛酸钴(12％) 0.5
Eastman DMAA 二甲基乙酰乙酰胺 0.4
Tinuvin 928 2(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚 0.5
Tinuvin 123 双-(l辛氧基-2，2，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸 1.0
HEMA 2-(羟基乙基)甲基丙烯酸酯 1.0
PDGG：己二酸多元醇 聚[二(乙二醇)/甘油-己二酸]多元醇 0.2
BYK R605 聚羟基羧酸酰胺溶液 0.4
BYK 66N 消泡聚硅酮溶液 0.2
BYK A525 聚醚改性的甲基-烷基-聚硅酮共聚物溶液 0.5
颜料膏 (分散在载体聚酯膏中的蓝颜料) 18.2
MEKP Akzo Nobel销售的Butanox  LPT 1.5
实施例9-凝胶涂料组合物
[0065]使用下述组分配制凝胶涂料组合物。
组分 说明 份
树脂 聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂 38.5
苯乙烯单体 苯乙烯单体 7.0
BYK A 555 消泡聚合物溶液 0.4
Aerosil 200 煅制二氧化硅 1.6
双官能丙烯酸酯 SR206二甲基丙烯酸乙二酯 5.5
MMA 甲基丙烯酸甲酯 12.3
钴12％ 辛酸钴(12％) 0.8
Eastman DMAA 二甲基乙酰乙酰胺 0.2
Tinuvin 928 2(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚 3.3
Tinuvin 123 双-(l辛氧基-2，2，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸 0.2
HEMA 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 3.3
PDGG：己二酸多元醇 聚[二(乙二醇)/甘油-己二酸]多元醇 1.3
BYK R605 聚羟基羧酸酰胺溶液 0.4
BYK A525 聚醚改性的甲基-烷基-聚硅酮共聚物溶液 0.4
颜料膏 (分散在载体聚酯膏中的绿颜料) 25.3
MEKP Akzo Nobel销售的Butanox  LPT 1.3
实施例10-凝胶涂料组合物
[0066]使用下述组分配制凝胶涂料组合物。
组分 说明 份
树脂 聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂 35.5
苯乙烯单体 苯乙烯单体 9.5
BYK A 555 消泡聚合物溶液 1.0
Aerosil 200 煅制二氧化硅 1.0
三官能丙烯酸酯 丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯 2.2
双官能丙烯酸酯 二甲基丙烯酸乙二酯 8.9
MMA 甲基丙烯酸甲酯 8.5
钴12％ 辛酸钴(12％) 0.5
Eastman DMAA 二甲基乙酰乙酰胺 0.4
Tinuvin 928 2(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚 0.5
Tinuvin 123 双-(l辛氧基-2，2，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸 2.0
PDGG：己二酸多元醇 聚[二(乙二醇)/甘油-己二酸]多元醇 0.2
BYK 66N 消泡聚硅酮溶液 0.2
BYK A525 聚醚改性的甲基-烷基-聚硅酮共聚物溶液 0.5
颜料膏 (分散在载体聚酯膏中的白颜料) 29.4
MEKP Akzo Nobel销售的Butanox  LPT 1.5
实施例11形成修饰物品的凝胶涂料示范性用途
[0067]将实施例1-10的凝胶涂料组合物涂到要求的厚度并让其固化。可以在室温或至多约50℃下进行固化。取决于温度，固化时间可以是几分钟至几小时，至多一天。
[0068]本发明的说明书从本质上讲仅仅是示范性的，因此，试图将没有偏离本发明要点的各种方案都纳入本发明的范围内。这样一些方案不能被看作违背本发明的精神和超出本发明的范围，这些都在权利要求书中作了限定。

Claims (31)

1.一种凝胶涂料组合物，它含有凝胶涂料树脂和至少一种稀释剂单体，其中凝胶涂料树脂含有一种反应混合物的反应产物，该反应混合物含有
(a)羟基封端的酯低聚物，其重均分子量约200-4000；
(b)二异氰酸酯；和
(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中酯低聚物是饱和或不饱和的，其重均分子量约500-3000。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中反应混合物中(a)、(b)和(c)的摩尔比是约0.75-1.25摩尔(a)、约1.5-2.5摩尔(b)与约1.5-2.5摩尔(c)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中反应混合物中(a)、(b)和(c)的摩尔比是约0.9-1.1摩尔(a)、约1.7-2.2摩尔(b)与约1.7-2.2摩尔(c)。
5.根据权利要求4所述的组合物、其中反应混合物中(a)、(b)和(c)的摩尔比是约0.95-1.05摩尔(a)、约1.7-2摩尔(b)与约1.7-2摩尔(c)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中二异氰酸酯含有脂族二异氰酸酯和以二异氰酸酯总重量计至多20％芳族二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中脂族二异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯具有下述结构：
Figure A038233830002C1
式中R1是氢或甲基，而R2是C1-C6亚烷基基团或亚芳基基团。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯或甲基丙烯酸3-羟基丙基酯。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中这种酯低聚物含有(a)新戊二醇、1，6-己二醇或其混合物与(b)己二酸的反应产物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括丙烯酸2-羟基乙基酯。
13.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中组合物中凝胶涂料树脂的含量是该组合物重量的约25％-50％。
14.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，它还含有颜料。
15.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中稀释剂单体包括丙烯酸酯单体。
16.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中稀释剂单体包括双官能丙烯酸酯单体。
17.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中稀释剂单体包括三官能丙烯酸酯单体。
18.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中稀释剂单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。
19.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中稀释剂单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯。
20.根据权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中稀释剂单体包括丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
21.一种由权利要求1所述凝胶涂料组合物固化制备的固化凝胶涂层。
22.一种有外凝胶涂层的制品，该凝胶涂层是由权利要求1所述凝胶涂料组合物固化而制得的。
23.一种凝胶涂料组合物，它含有凝胶涂料树脂和至少一种稀释剂单体，其中凝胶涂料树脂是采用包括下述步骤的方法制备的：
(a)制备重均分子量约200-4000的羟基封端的酯低聚物，其方法是使(i)饱和二醇和任选的饱和三醇与(ii)饱和或不饱和二羧酸、饱和或不饱和二羧酸酐或其混合物反应，其中(i)和(ii)相对量足以能得到封端羟基基团；
(b)把(甲基)丙烯酸羟烷基酯加到步骤(a)的酯低聚物中，生成预反应混合物；
(c)然后，把二异氰酸酯加到步骤(b)的预反应混合物中，得到反应混合物；和
(d)步骤(c)的反应混合物在足够的温度下保持足够的时间，以使二异氰酸酯的所有异氰酸酯部分基本都进行反应，得到聚氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中采用(I)酯低聚物、(II)二异氰酸酯与(III)(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为约0.75-1.25(I)、约1.5-2.5(II)与约1.7-2.5(III)，制备凝胶涂料树脂。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中采用约0.9-1.1(I)、约1.5-2.2(II)与约1.5-2.2(III)摩尔比制备该凝胶涂料树脂。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中采用约0.95-1.05(I)、约1.7-2(II)与约1.7-2(III)摩尔比制备该凝胶涂料树脂。。
27.根据权利要求23所述的组合物，其中二异氰酸酯含有脂族二异氰酸酯和以二异氰酸酯总重量计至多20％芳族二异氰酸酯。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中二异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
29.根据权利要求23所述的组合物，其中这种酯低聚物含有(a)新戊二醇、1，6-己二醇或其混合物与(b)己二酸的反应产物。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。
31.根据权利要求23所述的组合物，它还含有颜料。
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