CN1752016A - 一种新型的纳米二氧化钛粉体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种新型的纳米二氧化钛粉体制备方法。本发明采用固－固相转化的方法，将相应量的钛源的盐酸溶液加入到适量碱性物质的水溶液中，控制体系pH为7～8，此时有白色的Ti(OH) ₄沉淀生成，沉淀经过滤洗涤后，加入适量的有机酸，充分混合，获得前驱物。将前驱物在空气中550－650℃条件下煅烧0.5～1.5h，得到锐钛型的纳米二氧化钛，粒径为15～20nm；前驱物如果在750－850℃条件下煅烧0.5～2.5h，则获得金红石型纳米二氧化钛，粒径为20～25nm。制得的纳米二氧化钛可广泛应用于高档化妆品、涂料、塑料等领域。

Description

一种新型的纳米二氧化钛粉体制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种新型的纳米二氧化钛粉体制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛是一种非常重要的化工原料，分为锐钛型、金红石型和板钛型三种晶型。锐钛型纳米二氧化钛作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂和光电效应剂，在防霉杀菌、净化空气、脱臭、水处理、防污等方面显示出广阔的应用前景。金红石型纳米二氧化钛具有折射率高、耐候性好、光化学活性小、遮盖力大、物理化学性能稳定等优点，是电子、轻工、化工等领域不可或缺的原料，广泛应用于塑料、搪瓷、人工纤维、电子材料、橡胶、涂料等领域。

目前，有关纳米二氧化钛的制备方法主要有：水热合成法、控制水解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法、化学气相沉积法等。水热合成法，该方法的优点在于产物结晶程度好，不足是反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全等方面要求较苛刻。控制水解法通过调节钛盐的水解速度，使钛盐在严格控制的条件下水解，可制得纳米二氧化钛粉体。该法的优点是操作简单，成本相对低廉，但存在洗涤过滤和干燥过程中易发生流失和团聚现象，致使纳米TiO₂的收率和粒径都受到影响。溶胶-凝胶法是以钛醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶过程后，凝胶干燥，煅烧成粉体的方法。该法制备的纳米二氧化钛粉末粒径小，分布均匀，分散性好，但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，成本较高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染。微乳液法，虽然微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易。但该方法只适合于实验室研究，不适合工业化生产。目前，生产上主要采用的是控制水解法和沉淀法，这两类方法的优点是生产效率高、成本低、污染小，不足是这两类方法将用碱沉淀或水解沉淀获得的前驱物直接进行煅烧，存在粒径不均匀、产物易团聚、纯度低等不足，限制了产品诸多优异性能的发挥。

发明内容

本发明的目的在于提出一种降低生产成本，解决传统团聚问题的新型的纳米二氧化钛粉体制备方法。

本发明提出的新型的纳米二氧化钛粉体制备方法，采用固-固相转化的方法制得二氧化钛粉体材料，其具体步骤为：将钛源加入到盐酸溶液中，得到钛源的盐酸溶液；然后将钛源的盐酸溶液加入到碱性物质的水溶液中，控制体系的pH为7～8，生成白色的Ti(OH)₄沉淀，过滤，清洗，得到沉淀产物Ti(OH)₄；再向沉淀产物Ti(OH)₄中加入有机酸，充分混合，使钛的氢氧化物转化为钛的有机盐，获得前驱物；将得到的前驱物放入坩埚置于马弗炉中锻烧，得到粗成品；再将粗成品进行粉碎，得到所需产物。

具体条件为：

溶解钛源所用的盐酸溶液的摩尔浓度为2～4mol/L；

钛源的盐酸溶液摩尔浓度为0.1～8mol/L；

碱性物质可以采用氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等之一种，当碱性物质为氨水时，氨水与钛源的体积比为0.8∶1～1.4∶1；当碱性物质为碳酸钠时，碳酸钠与钛源的质量比为0.8∶1～1.2∶1；当碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾时，氢氧化钠或氢氧化钾与钛源的质量比为：1∶0.2～1∶0.6；

有机酸与钛源的质量比为0.8∶1～1.4∶1；

锻烧：前驱物在550～650℃条件下煅烧0.5～1.5小时，得到锐钛型的纳米二氧化钛；在750～850℃条件下煅烧0.5～2.5小时，得到金红石型的纳米二氧化钛；

上述钛源为四氯化钛、硫酸钛之一种。

本发明中，所述的有机酸可以是甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等之一种。

本发明中，粉碎可以采用球磨机或气流粉碎机。

本发明较好的实施条件是：

碱性物质为氨水、碳酸钠之一种。

氨水与钛源的体积比为0.9∶1～1.1∶1。

碳酸钠与钛源的质量比为0.9∶1～1.1∶1。

氢氧化钠或氢氧化钾与钛源的质量比为：1∶0.3～1∶0.5。

有机酸与钛源的质量比为0.9∶1～1.1∶1。

本发明中，清洗是为了有效去除杂质离子，如氯离子、铵离子或钠离子等。

本发明中，由于所得的前驱物为有机酸盐(如钛的甲酸盐、酒石酸盐等)，有机酸盐在分解过程中会产生大量无污染气体，如二氧化碳、水蒸汽等气体，使反应体系疏松，有效地防止了团聚现象的发生。

本发明经过煅烧后得到的产物，经透射电子显微镜检测，锐钛型二氧化钛产物的粒径为15～20nm，金红石型二氧化钛产物的粒径为20～25nm。

本发明具有如下优点：

1、首次提出在碱沉淀获得的产物中加入有机酸，通过固-固反应将钛的氢氧化物转化为钛的有机酸盐作为前驱物来制备目标产物。由于前驱物为有机盐类，在分解过程中产生了大量无污染性气体，使反应体系疏松，有效防止了团聚现象的发生。

2、本发明所用的原材料来源充足且廉价，生产过程中能耗小，生产成本低廉。

3、利用本发明制备的产物同同类产品相比，具有纯度高，白度好，粒径小且均一，无团聚现象，易于分散等特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

取50ml、摩尔浓度为0.1mol/L四氯化钛盐酸(摩尔浓度为2mol/L)溶液，加入到含有25ml氨水的400ml水溶液中，此时有白色的Ti(OH)₄沉淀生成，过滤，用水清洗2～3次，至洗液用硝酸银检测无氯离子存在为止，得到沉淀产物。向获得的沉淀产物中加入柠檬酸1g，充分混合，获得前驱物。将前驱物放入瓷坩埚后置于马弗炉中，缓慢升温至600℃，煅烧1h，获得粗产物。该粗产物经过球磨粉碎机粉碎后，获得纳米二氧化钛粉体0.4g。x射线粉末衍射仪(XRD)分析结果表明，该产物为锐钛矿晶体结构；通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为17nm。前驱物如果在850℃条件下煅烧0.5h后球磨粉碎，则获得金红石型纳米二氧化钛0.4g，通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为22nm。

实施例2：

取50ml、摩尔浓度为5mol/L硫酸钛的盐酸(摩尔浓度为3mol/L)溶液，加入到含有20g氢氧化钠的400ml水中，此时有白色的Ti(OH)₄沉淀生成，过滤，用水清洗2～3次，至洗液用氯化钡检测无氯离子存在为止，得到沉淀产物。向获得的沉淀产物中加入甲酸55ml，充分混合，获得前驱物。将前驱物放入瓷坩埚后置于马弗炉中，缓慢升温至650℃，煅烧0.5h，获得纳米二氧化钛粗产物。该粗产物经气流粉碎，得到纳米二氧化钛粉体19g。通过x射线粉末衍射仪(XRD)分析，该产物为锐钛型纳米二氧化钛；通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为20nm。前驱物如果在800℃条件下煅烧1.5h后气流粉碎，则获得金红石型纳米二氧化钛，通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为25nm。

实施例3：

取50ml、摩尔浓度为5mol/L四氯化钛的盐酸(摩尔浓度为4mol/L)溶液，加入到含有50g碳酸钠的400ml水中，此时有白色的Ti(OH)₄沉淀生成，过滤，用水清洗2-3次，至洗液用硝酸银检测无氯离子存在为止，得到沉淀产物。向获得的沉淀产物中加入水杨酸27g，充分混合，获得前驱物，将前驱物置于瓷坩埚中，再将瓷坩埚放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，煅烧1h，获得纳米二氧化钛粗产物。粗产物经气流粉碎后，获得终产物10g。通过x射线粉末衍射仪(XRD)分析，该产物为锐钛型纳米二氧化钛；通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为20nm。前驱物如果在750℃条件下煅烧2.5h后气流粉碎，则获得金红石型纳米二氧化钛10g，通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为25nm。

实施例4：

取50ml、摩尔浓度为5mol/L四氯化钛的盐酸(摩尔浓度为4mol/L)溶液，加入到含有50g碳酸钠的400ml水中，此时有白色的Ti(OH)₄沉淀生成，过滤，用水清洗2-3次，至洗液用硝酸银检测无氯离子存在为止，得到沉淀产物。向获得的沉淀产物中加入乙酸55ml，充分混合，获得前驱物。将前驱物放入坩埚后至于马弗炉中，缓慢升温至650℃，煅烧0.5h，获得纳米二氧化钛粗产物，经气流粉碎机粉碎，获得最终产物21g。通过x射线粉末衍射仪(XRD)分析，该产物为锐钛型纳米二氧化钛；通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为19nm。前驱物如果在800℃条件下煅烧1h后再气流粉碎，则获得金红石型纳米二氧化钛，通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为24nm。

实施例5：

取50ml、摩尔浓度为8mol/L四氯化钛的盐酸(摩尔浓度为4mol/L)溶液，加入到含有100ml氨水的400ml水溶液中，此时有白色的Ti(OH)₄沉淀生成，过滤，用水清洗2-3次，得到沉淀产物。向获得的沉淀产物中加入酒石酸80g，充分混合，获得前驱物。将前驱物放入坩埚后置于马弗炉中，缓慢升温至550℃，煅烧1.5h，得粗产物。该粗产物经气流粉碎后，得到纳米二氧化钛粉体32g。通过x射线粉末衍射仪(XRD)分析，该粉体为锐钛型二氧化钛；通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为18nm。如前驱物缓慢升温至850℃，煅烧0.5h，得到的粗产物经气流粉碎后，则获得金红石型纳米二氧化钛，通过透射电子显微镜分析，产物的粒径为40nm。

Claims (8)

1、一种新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于采用固-固相转化的方法，具体步骤为：将作为钛源的原材料加入到盐酸溶液中，得到钛源的盐酸溶液；然后将钛源的盐酸溶液加入到碱性物质的水溶液中，控制体系的pH为7～8，生成白色的Ti(OH)₄沉淀，过滤，清洗，得到沉淀产物Ti(OH)₄；再向沉淀产物Ti(OH)₄中加入有机酸，充分混合，使钛的氢氧化物转化为钛的有机盐，获得前驱物；将得到的前驱物放入坩埚置于马弗炉中锻烧，得到粗成品；再将粗成品进行粉碎，得到所需产物；

具体条件为：

溶解钛源所用的盐酸溶液的摩尔浓度为2～4mol/L；

钛源的盐酸溶液摩尔浓度为0.1～8mol/L；

碱性物质可以采用氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾之一种，当碱性物质为氨水时，氨水与钛源的体积比为0.8∶1～1.4∶1；当碱性物质为碳酸钠时，碳酸钠与钛源的质量比为0.8∶1～1.2∶1；当碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾时，氢氧化钠或氢氧化钾与钛源的质量比为：1∶0.2～1∶0.6；

有机酸与钛源的质量比为0.8∶1～1.4∶1；

锻烧：前驱物在550～650℃条件下煅烧0.5～1.5小时，得到锐钛型的纳米二氧化钛；在750～850℃条件下煅烧0.5～2.5小时，得到金红石型的纳米二氧化钛；

上述钛源为四氯化钛、硫酸钛之一种。

2、根据权利要求1所述的新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于所述的有机酸是甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸之一种。

3、根据权利要求1所述的新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于粉碎采用球磨机或气流粉碎机。

4、根据权利要求1所述的新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于碱性物质为氨水、碳酸钠之一种。

5、根据权利要求1所述的新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于氨水与钛源的体积比为0.9∶1～1.1∶1。

6、根据权利要求1所述的新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于碳酸钠与钛源的质量比为0.9∶1～1.1∶1。

7、根据权利要求1所述的新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于氢氧化钠或氢氧化钾与钛源的质量比为：1∶0.3～1∶0.5。

8、根据权利要求1所述的新型的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于有机酸与钛源的质量比为0.9∶1～1.1∶1。