CN1791702A - 通过化学气相沉积封装磷光体的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在约430℃或更高的温度下使汽化的三甲基铝与水蒸气反应来施加氢氧化铝化合物涂层以改进用于VUV－激发装置如等离子体显示板中的磷光体(60)的保持特性。特别地，向高强度VUV通量暴露后的铕激发、钙取代的六铝酸钡磷光体(60)的保持性得到显著改进。

Description

通过化学气相沉积封装磷光体的方法
与相关申请的交叉参考
本申请要求均于2003年5月15日申请的美国临时申请No.60/470,734和60/470,635的权益。
技术领域
本发明涉及用于真空紫外(VUV)-激发装置中的磷光体颗粒的封装方法。特别地，本发明涉及封装磷光体以保护磷光体颗粒免受水分侵袭、VUV照射和Xe等离子体轰击的方法。
发明背景
常规等离子体显示板和其它真空紫外(VUV)-激发装置是用稀有气体或稀有气体(氦、氖、氩、氙和氪)混合物填充的，通过高压电流将它们激发并在200nm波长以下的VUV范围内发出紫外辐射。然后采用这一发出的VUV辐射来激发各种发蓝-、绿-和红光的磷光体。这些磷光体与通常用于常规荧光灯中的那些的不同在于，它们是被波长小于200nm的高能真空紫外光子激发的，而常规荧光灯的激发能量主要是汞蒸汽发射出的254nm的较低能量。当前，最常用的VUV激发能量来自氙或氙-氦等离子体，其在147nm-173nm的区域内发射，准确的发射光谱取决于氙的浓度和气体的总体组成。在高压激发下，基于氙的等离子体一般具有147nm处的氙发射谱线和173nm附近的氙准分子宽带发射(excimer band emission)。真空紫外和常规短波荧光用途之间激发能量的巨大差别对用于VUV-激发的显示板或灯的磷光体提出了新要求。进而，VUV-激发和常规的荧光装置生产工艺的差别也对磷光体提出了新要求。
通常，用来发射全部三种颜色(红、绿和蓝)的VUV-激发的磷光体会呈现出一些不理想的性能，但常用作蓝色发射体的磷光体-Ba1-xEuxMgAl10O17(0.01＜x＜0.20)或BAM问题最大。已知该磷光体在生产过程中由于高温和湿度会在亮度和颜色两个方面变差。在长期向高强度氙等离子体和VUV光子通量暴露后，该磷光体也会在亮度和颜色两个方面变差。BAM退化(degradation)的机理是很多研究的主题并被认为涉及如下变化：Eu2+氧化为Eu3+，铝酸盐磷光体晶格的实际结构的改变和Eu2+激发剂离子在晶格内不同位置问的运动。由于色移和蓝色磷光体组分强度减弱，商用等离子体显示板的有用寿命短得不能令人接受，这导致显示板整体颜色发生不希望的黄移。与这种变差最为相关的措施是维持强度(I)与CIEy色点的比率，I/y。退化产生的强度下降和CIEy色坐标的升高共同造成I/y比率的下降。
近年来，尝试了多种不同途径以改进蓝色VUV-激发光子的保持性。这些途径包括将宽带隙金属氧化物在BAM磷光体上的溶胶-凝胶涂覆，铝酸盐磷光体与氟化铵混合物的热处理，基于溶液的BAM磷光体链状多磷酸盐涂覆，将碱金属、碱土金属或锌取代到BAM的化学计量中，以及制备BAM-六铝酸钡(0.82BaO·6Al2O3)相的固溶体，其显示出改进的颜色稳定性和保持性，但具有不理想的色点。另外，研究了具有改进的保持特性的新型磷光体，如(La1-x-y-zTmxLiySrz)PO4，Ba1-aEuaMgAl6O11，CaMgSi2O6：Eu2+和CaAl2O4：Eu2+。
虽然这些磷光体或磷光体复合物中的很多显示出颜色和强度稳定性方面的改进，但都尚未证实是可行的替换物。因而，对具有降低的退化特征的蓝色发光VUV-激发磷光体仍存在商业需求。特别地，希望有以下性能：更深的蓝色、显示板制造过程中改进的颜色稳定性、显示板工作过程中改进的寿命和加速的热、湿、氙等离子体和高强度VUV光子通量测试后I/y的高相对百分比保持性。
发明概述
最近发现，经铕激发、钙取代的六铝酸钡(CBAL)磷光体可以在VUV-激发装置中用作可接受的蓝色发光磷光体而不会遭受BAM磷光体呈现出的退化。以前，在美国专利No.4,827,187中将CBAL磷光体描述为常规荧光磷光体，与汞蒸汽放电一起使用，但迄今为止未被描述用于VUV-激发装置中。优选地，CBAL磷光体具有式Ba1.29-x-yCaxEuyAl12O19.29表征的组成，其中0＜x＜0.25且0.01＜y＜0.20。
在VUV激发下，CBAL磷光体显示出比BAM磷光体更深的蓝色发射峰，但仅为商购BAM磷光体的初始强度的80-85％。然而，在暴露于高温高湿条件时，CBAL磷光体在色点上显示出极接近于零的绿移和极小的强度损失。进而，在暴露于用作加速老化试验的高强度VUV光子通量时，CBAL磷光体显示出小于商用BAM磷光体1/2的强度下降和极接近于零的色移。
我们发现，通过经由化学气相沉积(CVD)技术在流化床反应器中将氢氧化铝(aluminium oxyhydroxide)涂层施用到单个的磷光体颗粒上，CBAL磷光体和其它VUV磷光体的某些保持特性可以得到显著改进。该新方法应用了汽化的三甲基铝(TMA)和水蒸气之间的反应。以前，在例如美国专利No.5,080,928和5,220,243中，将TMA/水的反应描述为用于涂覆主要为硫化锌基的电致发光磷光体。然而，在本发明的方法中，在比现有技术中指出的300℃或更低的温度高得多的温度下，约430℃或更高，实施TMA/水的反应。在通常用于ZnS电致发光磷光体的180℃下将TMA/水的反应应用于VUV-激发磷光体不会产生使VUV磷光体避免水分侵袭的任何显著保护作用。低温条件下沉积的涂层据信密度不足以防止水分子的渗透。因而，需要更高的温度条件来施加改进的保持特性。
附图简述
该图说明了用于本发明方法中的设备。
发明详述
为了更好地理解本发明，以及其它的目标、优点和能力，请参考以下公开内容，并结合所附的权利要求书和上述附图。
许多采用流化床反应器中化学气相沉积来防止磷光体颗粒退化的封装方法已获得公开。然而，等离子体显示板(PDP)用小尺寸(3-5微米，D50尺寸)蓝色磷光体，如BAM和CBAL极难于流化，这是由于其粘着特性。还有，这些磷光体中的Eu2+激发剂在氧化环境下极易被氧化。本发明的方法是可用于封装对氧化敏感的和其它的VUV-激发磷光体的水解工艺。水蒸气不仅用来与其它反应剂反应以形成涂层，还有助于细小尺寸磷光体颗粒的流化。该方法应用化学气相沉积技术在单个的磷光体粉末颗粒上沉积了经水解的三甲基铝化合物薄膜。尽管经水解的三甲基铝化合物的组成有些难以确定，在相当程度上可以将其描述为氢氧化铝。在涂覆过程中，将所述颗粒悬浮在流化床中并于约430℃或更高的床温下，暴露惰性载气中汽化的三甲基铝前体。同时，使惰性气体，一般是氮气经由加热的水发泡器，将水蒸气载入反应器中。接下来，气态的水分子与三甲基铝蒸汽反应，在磷光体粉末表面形成连续涂层。已经发现，高温条件下沉积在PDP磷光体上的涂层显著改进了磷光体的耐湿性能。为演示涂层的效果，用该高温水解涂覆工艺封装磷光体，然后在各种条件下进行测试。
涂覆工序
所有涂覆试验均在内径14cm、长度152cm的石英管反应器中进行。参考附图，对于每个操作过程，将4.0kg的磷光体60装入反应器16中。首先，以15升/分钟的流速将惰性氮气流化气体引入反应器16的底部从而使磷光体颗粒流化。该磷光体颗粒被氮气悬浮在流化床反应器中，悬浮至约100cm的床高度。然后，以60周/分钟的速度开动经顶部插入反应器16的振动混合器19来帮助反应器内磷光体颗粒的循环。利用外置炉20将流化床反应器加热并保持在约430℃时，在该反应器中放置两个热电偶以监控该床的温度分布。一个位于床的中部用于在涂覆工艺中控制反应器温度在±5℃内。另一个位于分配器33上方1英寸处，分配器33位于反应器的底部上。当反应器温度接近430℃时，起动TMA预处理步骤。氮气载气11以8.0升/分钟流经三甲基铝发泡器12。将TMA发泡器保持在34℃的温度以保持TMA蒸汽压恒定。将含有汽化的三甲基铝前体的氮气流13与15.0升/分钟的氮气流化气流5混合并使其流入流化床反应器的基部。将这一稀释的三甲基铝前体蒸汽经位于反应管下方用来支承磷光体颗粒床的金属烧结分配器33输送。在磷光体粉末表面被TMA前体饱和1分钟后，以14升/分钟的流速将水蒸汽经由第三氮气流23输送到反应器中。经由充满水的发泡器22输送氮气载气流17，所述发泡器22保持在70℃的温度。水蒸汽和氮气的混合物23经由一系列位于振动盘片3上方的振动混合器19的空心轴7上圆周分布的细孔流入反应器以开始涂覆过程。使涂覆反应进行直至产生所需量的水解TMA涂层。
设计热湿度和加速老化的测试以模拟实际的PDP板生产和运行。通过采用Perkin-Elmer LS-50B光谱仪测量发射光谱并使其相对于标准参比BAM磷光体发射光谱进行量化处理获得了热湿度和加速老化试验前后的亮度。以该光谱推导出最大强度处的峰值波长并从该光谱数据采用公知和已接受的基于X，Y，Z-三色曲线的方程计算出y座标色值。激发源是商购的氙激发灯(来自Resonance，Ltd.，Barrie，Ontario，Canada的XeCM-L)用来照亮粉末板，同时将空气排除在VUV射来路径之外。也可以将磷光体混入膏体，涂覆到氧化铝芯片或“载片”上，并以该方式测量。
热湿试验包括将磷光体样品向温暖、水饱和的空气流在425℃暴露2小时。加速老化试验包含向高强度氙等离子体和VUV光子通量暴露。采用高功率稀有气体放电室进行加速老化试验。该室由100cm的5cm I.D.PyrexTM环状管组成，其在起初抽空至10-6托耳后具有约5毫托耳的氙气流。在从RF电源以450KHZ施加约280瓦的输入功率后得到了诱导偶合放电。据估计，在样品表面上存在约90毫瓦/cm2的147nm的VUV辐射.在这些条件下无明显的准分子原子发射发生。在向氙气放电暴露选定量的时间后，按上述测量样品的亮度。
实验例1
制备CBAL和高温水解TMA-涂覆的CBAL(cCBAL)样品并收集它们的发射光谱。然后使样品按上述经受退化试验。高温水解TMA涂层的施用显著改进了CBAL磷光体的保持特性。初始的和退化的CBAL和cCBAL磷光体的光学发射结果提供在下表1中(与用作对比的标准BAM磷光体作比较)。术语“TH”指的是经向高温高湿暴露而退化的样品；术语“X”指的是经向高强度氙等离子体和VUV光子通量暴露而退化的样品；术语“THX”指的是经向高温高湿暴露并接着向高强度氙等离子体和VUV光子通量暴露而退化的样品。测量相对于标准发蓝光的PDP BAM磷光体的强度。
表1
  粉末板数据   膏体载片数据
  BAM(对比)   CBAL   cCBAL   BAM(对比)   CBAL   cCBAL
  强度(初始)   96％   76％   68％   104％   84％   79％
  峰值λ(初始)   446nm   439nm   439nm   446nm   439nm   439nm
  y值(初始)   0.0465   0.0568   0.0553   0.0466   0.0518   0.0517
  强度(TH)   87％   74％   69％   96％   82％   79％
  峰值λ(TH)   456nm   439nm   439nm   456nm   439nm   439nm
  y值(TH)   0.0803   0.0571   0.0566   0.0771   0.0527   0.0542
  ％I/y(TH)   52％   96％   98％   56％   96％   95％
  强度(X)   57％   42％   49％   76％   61％   66％
  峰值λ(X)   446nm   439nm   439nm   446nm   439nm   439nm
  y值(X)   0.0527   0.0625   0.0608   0.0504   0.0565   0.0563
  ％I/y(X)   53％   50％   65％   68％   66％   76％
  强度(THX)   52％   47％   49％   64％   60％   65％
  峰值λ(THX)   454nm   439nm   439nm   454nm   439nm   439nm
  y值(THX)   0.0901   0.0642   0.0633   0.0905   0.0596   0.0602
  ％I/y(THX)   28％   54％   63％   32％   62％   70％
从粉末和膏体样品得到的退化结果相似。最大强度处的峰值波长对CBAL或cCBAL而言未发生变化，而BAM对比样品在热湿试验之后显示出较大色移。BAM对比的初始亮度比CBAL和cCBAL样品的初始亮度高得多，而在向热湿试验和高强度Xe等离子体以及VUV光子通量暴露之后，全部样品都具有相当的亮度。在热湿和Xe等离子体测试(THX)之后，CBAL样品的I/y比率(％I/y)的保持性远远高于BAM对比(54％vs.28％和62％vs.32％)，经涂覆的CBAL(cCBAL)的保持性比未涂覆的CBAL有进一步改进(63％vs.54％和70％vs.62％).cCBAL材料在单独的高强度Xe等离子体和VUV光子通量暴露(X)后显示出显著改进的保持性。
实施例2
锰激发的硅酸锌(Zn2SiO4：Mn)是等离子体显示板的高效率绿光发射磷光体。该磷光体在PDP板生产过程中非常稳定。在向高温高湿暴露后未观测到明显的亮度变差和色移。然而，在离子轰击和等离子体VUV照射下，磷光体亮度明显变差。为改进亮度保持性，根据本发明的方法，用氢氧化铝涂层涂覆Zn2SiO4：Mn磷光体(OSRAMSYLVANIA 9310型)。为对比加速老化试验条件下水解TMA涂层的效果，在低(180℃)和高(430℃)反应温度下封装磷光体粉末。将未涂覆和已涂覆的磷光体与膏体混合并将粘合剂烧掉(BBO)。测量初始亮度(BBO后)和最终亮度(向高强度Xe等离子体和VUV光子通量暴露后)的并计算保持性(最终亮度/初始亮度的比率)。这些测量的结果提供在表2中。
表2
 样品   初始高度，％   最终亮度，％   保持性，％
 未涂覆   100   74.8   74.8
 在180℃下涂覆   84.8   62.8   74.0
 在430℃下涂覆   80.7   69.5   86.0
基于表2中所示的数据，当采用180℃下的TMA水解反应封装磷光体时，未观测到亮度保持性的提高。然而，当在430℃的温度下将水解TMA涂层沉积到磷光体表面时，亮度保持性从74.8％显著提高到86.0％。
已经显示和描述了当前认为的本发明优选实施方案，在不背离所附权利要求确定的本发明范围的情况下，可以对其进行各种变化和改良，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (10)

1、封装磷光体的方法，包括：
(a)在流化床反应器中流化磷光体颗粒；
(b)将所述颗粒暴露于汽化的三甲基铝；
(c)在约430℃或更高的温度下使水蒸汽与三甲基铝反应，从而在磷光体颗粒上形成水解三甲基铝化合物的涂层。
2、权利要求1的方法，其中的磷光体颗粒包含铕-激发、钙取代的六铝酸钡磷光体。
3、权利要求1的方法，其中的磷光体颗粒包含锰激发的硅酸锌磷光体。
4、权利要求2的方法，其中的反应在约430℃发生。
5、权利要求3的方法，其中的反应在约430℃发生。
6、权利要求2的方法，其中铕激发、钙取代的六铝酸钡磷光体的组成由式Ba1.29-x-yCaxEuyAl12O19.29表示，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。
7、权利要求6的方法，其中的反应在约430℃发生。
8、根据权利要求1的方法封装的磷光体，其中的磷光体是铕-激发、钙取代的六铝酸钡磷光体。
9、权利要求8的磷光体，其中铕激发、钙取代的六铝酸钡磷光体的组成由式Ba1.29-x-yCaxEuyAl12O19.29表示，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。
10、根据权利要求1的方法封装的磷光体，其中的磷光体是锰激发的硅酸锌磷光体。
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