CN1815007A

CN1815007A - 活性炭及其制造方法

Info

Publication number: CN1815007A
Application number: CNA2006100068368A
Authority: CN
Inventors: 江川义史; 三宅彰; 北村隆范; 阿部进; 山田隆之
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-02-05
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2026-02-05
Also published as: JP2006213544A; CN1815007B

Abstract

本发明提供一种具有机械强度、耐磨损性，具有大量适于吸附有机溶剂、特别是蒸发燃气的细孔，且填充密度高的活性炭，以及这种活性炭的工业上有利的制造方法。上述课题可以通过本发明的活性炭及其制造方法解决，该活性炭在由液氮温度下的氮吸附量求得的氮吸附等温线中，通过BET法(多点法)计算出的比表面积为1000－2500m²/g，并且拉曼光谱分析中，在1360cm^－1附近的D带峰的半峰宽小于或等于120cm^－1、在1580cm^－1附近的G带峰的半峰宽小于等于100cm^－1。

Description

活性炭及其制造方法

技术领域

本发明涉及活性炭及其制造方法。具体地，本发明涉及下述活性炭及其制造方法，该活性炭通过BET法(多点法)计算出的比表面积为1000-2500m²/g，并且拉曼光谱分析中在1360cm^-1附近的D带峰的半峰宽小于或等于120cm^-1、在1580cm^-1附近的G带峰的半峰宽小于或等于100cm^-1。

背景技术

由于活性炭具有优良的吸附能力，现有技术中将活性炭广泛用于除臭、液体除杂、溶剂蒸汽的除去、回收等等各种用途。近年来，针对汽车尾气问题及燃料费用升高的对策受到特别关注，利用活性炭等多孔吸附材料作为蒸发燃气的吸附材料是其中的一种。

这种填充吸附材料后进行蒸发燃气的吸附、解吸的装置被称为废气转化器(canister)。在废气转化器中，从燃料箱中蒸发出的汽油蒸气被吸附材料吸附，被吸附的汽油蒸气通过发动机工作时吸入的外气作用解吸，解吸出来的汽油蒸气导入到作为吸气管的发动机进气歧管中，并在发动机中燃烧。

此前，为了提高废气转化器的性能进行了各种各样开发研究的尝试，大致分为：对液体燃料蒸气的吸附、解吸能力优良的吸附材料方面的研究，和考虑了热效率的装置方面的研究。一般使用椰壳炭、木质炭、煤炭等活性炭以及由活性炭成型得到的成型炭作为吸附材料，例如，已知在粒状活性炭中加入短纤维、使用乳胶作为粘合剂成型形成的成型炭(专利文献1)。

专利文献1：特公昭48-7194号公报。

另外，还已知通过氧化处理改性的活性炭，有记载表明该活性炭特别适合用作使用汽油与酒精的混合蒸气的汽车的废气转化器(专利文献2)。此外，还已知使用平均填充密度不同的2种活性炭作为对蒸发燃料的吸附能力优良且成本低廉的活性炭(专利文献3)。

专利文献2：特公平1-52324号公报。

专利文献3：实公平5-17411号公报。

此外，还已知机械强度和耐磨损性提高的成型炭，例如，已经公开了将木质纤维素基材的粒状活性炭粉碎、与膨润土混合、颗粒化、脱水、干燥并进行热处理所制得的成型活性炭(专利文献4)，以及将木质纤维素基材的粒状活性炭粉碎、与有机粘合剂混合、颗粒化、脱水、干燥并进行热处理所制得的成型活性炭(专利文献5)，还公开了具有一定丁烷工作能力和磨损率的颗粒炭(专利文献6)。

专利文献4：特开平9-249409号公报。

专利文献5：特开平10-203811号公报。

专利文献6：特开2000-313611号公报。

发明内容

近年来，出现了废气转化器小型化、轻型化的要求，为了适应这种需求，吸附材料的细孔的最优化、单位体积的性能的提高是必要的。基于这种观点，从现有技术来看，上述专利文献1-3记载的活性炭及成型炭并不能充分满足这样的需要。

专利文献4和5都是涉及将木质活性炭粉碎后，添加粘合剂形成颗粒、锻烧而成的成型活性炭的技术，虽然由此形成的成型活性炭可以提高机械强度和耐磨损性，但是粘合剂会将细孔堵塞而难以充分发挥活性炭的性能。专利文献6中记载的颗粒炭的情况也是一样。

为了有效地捕集蒸发燃料，已知着眼于活性炭的孔径分布而开发的活性炭，作为实例，已知例如由具有特定的细孔分布的纤维状活性炭形成的燃料蒸发防止材料(专利文献7)；在加热处理中通过调节氧浓度而改善活性炭细孔分布的方法(专利文献8)；大于或等于50重量％的细孔的孔径在1.4-2.8nm的范围内、并且1毫升(mL)吸附剂具有大于或等于0.3mL细孔体积的粒状燃料蒸气吸附剂(专利文献9)。

专利文献7：特公昭61-55611号公报。

专利文献8：特开平6-127912号公报。

专利文献9：特开2003-314387号公报。

虽然认为专利文献7所公开的纤维状活性炭中无效细孔少，从接触效率方面讲能有效防止燃料蒸发，但纤维状活性炭虽然单位重量的性能高，但单位体积的性能不一定充分。另外，纤维状活性炭的成本高，其工业应用存在难点。

专利文献8中，虽然提出了在200-400℃下锻烧时将氧浓度控制到大于或等于5体积％，在超过400℃的温度下锻烧时调整氧浓度到小于5体积％，从而改善孔分布的方法，但是由于碳和氧的反应是放热反应，因此如果局部温度失控容易引起燃烧反应，而另一方面如果在低温下反应则反应进行困难，从而导致温度控制困难，难以稳定地进行生产。

专利文献9所公开的燃料蒸气吸附剂是作为为了耐长时间使用的目的，替代纤维状活性炭的产品而提出的。但是，该文献公开的燃料蒸气吸附剂从其具体是利用昂贵的黑铅粉的效果而得到的产品、活化速度不够充分等工业应用方面来看，难以说这是满意的产品。另外，虽然使用煤炭的吸附材料性能良好，但是完全没有公开哪种煤炭性能良好。因此，本发明的目的是提供一种机械强度及耐磨损性优良、具有大量适于吸附有机溶剂特别是燃气的细孔、且填充密度高的活性炭，以及有利于工业制造这种活性炭的方法。

本发明人为了达到上述目的，通过着眼于活性炭的比表面积和特定孔径的细孔体积，以及拉曼光谱分析中特定波长的D带和G带峰的半峰宽，反复进行详细的研究，结果发现了适于吸附蒸发燃气的活性炭。也就是说，本发明提供一种活性炭，其特征在于：在由液氮温度下的氮吸附量求得的氮吸附等温线中，通过BET法(多点法)计算出的比表面积为1000-2500m²/g，并且拉曼光谱分析中在1360cm^-1附近的D带峰的半峰宽小于或等于120cm^-1、在1580cm^-1附近的G带峰的半峰宽小于或等于100cm^-1。

另外，本发明的另一方面为一种活性炭的制造方法，其中将碳质材料炭化处理后灰分小于或等于4重量％的碳化物进行气体活化。

本发明的活性炭对有机溶剂、特别是蒸发燃气的吸附能力优良，并且具有高填充密度和高机械强度，因此这种活性炭优选用于溶剂回收装置或废气转化器等中。另外，通过本发明的活性炭制造方法，可以在工业上有利地制造这种活性炭。

具体实施方式

作为活性炭原料的碳质材料，只要是通过活化形成活性炭的物质，则没有特别的限制，可以从植物类、矿物类、天然原料、合成原料等中广泛选择。

具体地，对于植物类的碳质材料，可以例举木材、木炭、椰子壳等果壳；对于矿物类的碳质材料，可以例举煤炭、石油类和/或煤炭类沥青、焦炭；对于天然原料，可以例举棉花、麻等天然纤维，人造丝、粘胶人造丝等再生纤维，醋酸酯、三乙酸酯等半合成纤维；作为合成原料，可以列举尼龙等聚酰胺类，维尼纶等聚乙烯醇类，丙烯(アクリル)等聚丙烯腈类，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类，聚氨酯、酚类树脂、氯乙烯类树脂等。还可以将这些材料混合使用。

对于碳质材料的形状没有特别的限定，粒状、粉末状、纤维状、片状等都可使用，从便于处理方面考虑优选粒状。作为纤维状或片状的碳质材料，可以例举棉花等天然纤维素纤维，粘胶人造丝、高湿模量粘胶人造纤维等再生纤维素纤维，纸浆纤维，聚乙烯醇纤维、乙烯乙烯醇纤维、酚纤维等合成纤维等的织物或非织造织物、膜、毡、片状物。

碳质材料炭化、活化形成活性炭，作为炭化的条件，可以采用例如在向间隙式旋转炉中通入少量惰性气体的同时，在大于或等于300℃的温度下进行处理等条件。作为活化方法，可以使用气体活化、药物活化等任何活化方法，但是从得到高机械强度、高填充密度的活性炭的观点考虑，优选采用气体活化。对于气体活化中所使用的气体，可以举出水蒸气、二氧化碳、氧、LPG排气(LPG年少排ガス)或它们的混合气体等，从安全性、反应性方面考虑，用优选含有10-50体积％水蒸气的气体进行活化是优选的。

活化在700℃-1100℃的温度下进行，而为了保持高活化产率、使细孔发达，优选尽可能缓慢地以3-50℃/小时的升温速度进行活化。优选例举在缓慢升温至800℃到1000℃的同时活化数十小时的方法，或者在800℃附近活化数十小时后，再在1000℃附近进一步长时间活化的方法等等。对于活化时间不能统一规定，应根据所需的比表面积和细孔分布适当地实施。

本发明的活性炭为，在由液氮温度下的氮吸附量求得的氮吸附等温线中，使用BET法(多点法)计算出的比表面积为1000-2500m²/g，优选1100-2000m²/g的活性炭，优选用于废气转化器用途。由于如果提高蒸发燃气的吸附性能，则比表面积必然增加，另一方面随着比表面积的增加填充密度下降，且机械强度也下降，所以比表面积必须小于或等于2500m²/g。

另外，作为上述活性炭，在拉曼光谱分析中，在1360cm^-1附近的D带峰的半峰宽小于或等于120cm^-1、1580cm^-1附近的G带峰的半峰宽小于或等于100cm^-1是必要的。如果1360cm^-1附近的D带峰的半峰宽超过120cm^-1、并且1580cm^-1附近的G带峰的半峰宽不足100cm^-1，就会表现出机械强度降低，振动破碎后的通气阻力上升的倾向。优选D带峰的半峰宽小于或等于100cm^-1，G带峰的半峰宽小于或等于90cm^-1。也就是说，本发明的活性炭虽然比表面积高，但还一并具有拉曼光谱分析中D带和G带峰形成尖峰的高吸附性能和高机械强度。

一般情况下，吸附等温线和解吸等温线不一致而描绘出滞后回线。对于其原因有各种说法，有观点认为吸附侧弯月形的形成与解吸侧弯月形的形成机理不相同，到比吸附时更低的相对压力为止，细孔内的液相未去除。适于在废气转化器中使用的活性炭是需要反复进行吸附、解吸的产品，因此不仅吸附能力重要而且解吸能力也重要。因此优选由解吸时的等温线计算出的细孔体积大并具有适当的细孔径分布。

由上述观点可知，如果活性炭的细孔太小，则对蒸发燃气的吸附及对有机溶剂的吸附能力就高，但高沸点成分的脱离能力则有变低倾向，此外，如果活性炭的细孔太大，则吸附能力下降。因此，优选在由液氮温度下的氮吸附量求得的氮解吸等温线中，通过Cranston-Inkley法(CI法)计算出的孔径在1.9nm-4nm范围内的细孔体积大于或等于0.6mL/g，总细孔体积大于或等于0.8mL/g，并且比表面积大于或等于1000m²/g。

此外，由于50nm-1μm的细孔几乎不参与吸附，并且使得填充密度降低，因此期望这种细孔尽可能地少。因此，对于本发明的活性炭，由汞压测孔法测得的孔径在50nm-1μm的细孔体积优选小于或等于0.25mL/g。由于木质类碳质材料具有来自植物组织的大于或等于1μm的细孔，因此使用这种大的细孔尽可能少的碳质材料。

由于本发明的活性炭在废气转化器及溶剂回收装置等中填充使用，因此优选填充密度高的产品。一般情况下，随着比表面积增加吸附能力提高。但是，随着比表面积的增加填充密度减少，有实用时不能充分发挥性能的倾向。因此，本发明的活性炭的填充密度优选大于或等于0.3g/mL。

如前所述，由于木质类碳质材料具有来自植物组织的大于或等于1μm的细孔，因此使用这种大的细孔尽可能少的碳质材料，但也可以用沥青和焦油等粘合剂兼碳质材料将这种细孔填上。

作为本发明活性炭原料的碳质材料，与在原料阶段就具有很多大孔的植物类碳质材料相比，更优选使用矿物类和合成原料。优选碳质材料的50重量％或以上由矿物类、尤其是煤炭类碳质材料构成。作为煤炭类碳质材料，可以使用粘结性煤炭、非粘结性煤炭、半无烟煤、无烟煤等中的任一种煤炭，优选使用固定碳成分大于或等于70重量％的非粘结性煤炭或者无烟煤炭。

对活性炭的形状没有特别限定，破碎状、颗粒状、球状等任何形状均可。也可以是各种不同形状的产品混合在一起，但从提高填充密度方面考虑，优选圆柱状、颗粒状、球状等的粒状。由于如果粒径太小，虽然填充密度增加，但是通气阻力升高而产生实际问题；此外，如果粒径太大，则导致填充密度下降，且颗粒间隙变空导致气体容易直接通过，因此优选约0.5-5mm的范围。

本发明的活性炭可以优选通过将碳质材料炭化处理后灰分小于或等于4重量％的炭化物气体活化而制备。如果炭化处理的温度太高，则会过度结晶，活化处理难以进行；此外，如果温度太低，则炭化处理不充分，挥发成分含量较高，并在高温下活化反应时一起挥发出来，随之产生不贡献吸附能力的气孔、裂痕，因此优选在500-1100℃的温度下实施。

如前所述，碳质材料优选至少50重量％或以上，优选80重量％或以上为矿物类、尤其是煤炭类碳质材料。作为煤炭类碳质材料，优选使用固定碳成分大于或等于70重量％的非粘结性煤炭或者无烟煤炭。煤炭原料中的固定碳成分和灰分可以通过根据JIS M 8812煤炭类和焦炭类工业分析法进行测定来确认。另外，选择非粘结性煤炭时，可以按照JIS M 88086的坩埚膨胀试验方法，将样品加入到指定的坩锅中，在规定的条件下加热，将所生成的残渣与标准轮廓进行比较后测定表征粘结性参数(表わすボタン指数)，优选该粘结性参数小于或等于1优选为0的煤炭。

活性炭的灰分优选尽可能地少。通过减少灰分可以抑制由于灰分的催化性导致被吸附的有机溶剂或蒸发燃气分解、聚合，从而使得回收效率降低的现象，此外还可以抑制过度的活化反应、使细孔容易生长而抑制不贡献吸附能力的细孔的增加，从而相应地改善耐久度。因此，本发明的碳质材料炭化处理后的炭化物的灰分优选小于或等于4重量％。

使用灰分多的碳质材料时，可以脱灰后使用，也可以炭化后脱灰到灰分小于或等于4重量％。下面通过实施例对本发明进一步具体说明，但本发明并不受其限制。另外，使用以下方式测定实施例中的活性炭的物性。

液氮温度下的氮吸附等温线：使用日本ベル株式会社制造的ベルソ一プ18测定。

由BET法(多点法)测定比表面积以及由CI法测定细孔体积：使用日本ベル株式会社制的软件4.0.13版进行测定。

活性炭在50nm-1μm范围内的细孔体积：使用株式会社岛津制作所制的孔径分布测定装置(AUTOPORE IV)，在汞压力为1.35psia-3万psia的范围内测定。

拉曼光谱(ラマンスペクトル)的测定：使用カイザ一制拉曼分光光度计Holoprobe 532进行测定(激发光线：532nm的Nd³⁺:YAG激光；检测器：电荷耦合装置(charge coupled device)；激光功率：4mW-10mW)，求得1360cm^-1附近的D带峰及1580cm^-1附近的G带峰的半峰宽。

表征燃料蒸气吸附性能的丁烷工作能力(BWC，butane workingcapacity)：按照ASTM-D5228测定(下面简称：BWC/ASTM)。作为废气转化器使用，BWC大于或等于10g/dL是实用的，优选大于或等于13g/dL。

实施例1

以相对于100重量份的水洗后的灰分为2.5重量％的无烟煤(粘结性指数为0，固定碳成分为85重量％)粉末，混合10重量份的沥青、25重量份的煤焦油的比例制成混合物，使用上田钢铁株式会社制造的环型制粒机将上述混合物成形为直径为3mm、长度为3-10mm的圆柱状活性炭原料。通过将该原料用3小时升温到750℃进行炭化处理。

接着，在含有20体积％水蒸气的氮70体积％、二氧化碳10体积％的混合气体氛围下用5小时升温到800℃，并在该状态下继续活化处理20小时。其后，进一步升温到980℃，并在该状态下继续活化处理24小时，得到粒状活性炭(样品1)。

样品1的拉曼光谱分析、通过BET法(多点法)测得的比表面积、通过CI法测得的孔径、细孔体积、填充密度的测定结果如表1所示。另外，样品1的BWC/ASTM为17.0。

实施例2

将与实施例1同样成型、炭化了的产品在与实施例1相同的混合气体氛围下在800℃活化20小时后，进一步升温到980℃，并继续活化处理18小时，得到粒状活性炭(样品2)。样品2的物性如表1所示。另外，样品2的BWC/ASTM为15.0。

实施例3

将与实施例1同样成型、炭化了的产品在与实施例1相同的混合气体氛围下在800℃活化20小时后，进一步升温到980℃，并进一步活化处理12小时，得到粒状活性炭(样品3)。样品3的物性如表1所示。其BWC/ASTM为13.0。

比较例1

作为被磷酸活化了的木质粒状活性炭的ウエストベ一コ一公司制造的木质活性炭BAX1100(样品4)的BWC/ASTM为11.2。样品4的物性如表1所示。

比较例2

作为被磷酸活化了的木质粒状活性炭的ウエストベ一コ一公司制造的木质活性炭BAX1500(样品5)的BWC/ASTM为15.1。样品5的物性如表1所示。

比较例3

磷酸活化了的ピカ公司制造的木质活性炭FX1135(样品6)的BWC/ASTM为10.8。样品6的物性如表1所示。

实施例4

通过水洗操作制备灰分为2.7重量％的非粘结性煤炭(粘结性指数为0，固定碳成分为75重量％)粉末，与同样水洗后灰分为0.9重量％的椰壳碳质材料粉末按照80∶20重量份比例进行混合。将本碳质材料混合物与实施例1同样地成型、炭化、活化，得到粒状活性炭(样品7)。样品7的物性如表1所示。

由表1中所示的结果可知，本发明的粒状活性炭的吸附性能和机械强度优良，并且具有高填充密度。

表1

	样品1	样品2	样品3	样品4	样品5	样品6	样品7
	样品1	样品2	样品3	样品4	样品5	样品6	样品7	BET比表面积(m²/g)	1470	1340	1120	1150	1830	1730	1530
比表面积(CI法)解吸侧(m²/g)	1700	1240	1140	760	1400	1190	1500	BET比表面积(m²/g)	1470	1340	1120	1150	1830	1730	1530
比表面积(CI法)解吸侧(m²/g)	1700	1240	1140	760	1400	1190	1500	细孔体积(CI法)解吸侧(mL/g)	1.18	0.84	0.81	0.71	1.20	1.13	1.19
1.9-4nm的解吸侧细孔体积(CI法)(m²/g)	1.08	0.76	0.69	0.38	0.76	0.56	1.05	细孔体积(CI法)解吸侧(mL/g)	1.18	0.84	0.81	0.71	1.20	1.13	1.19
1.9-4nm的解吸侧细孔体积(CI法)(m²/g)	1.08	0.76	0.69	0.38	0.76	0.56	1.05	G带峰半峰宽(cm^-1)	85.2	68.9	54.5	110	125	105	91.5
D带峰半峰宽(cm^-1)	95.1	88.5	85.2	223	236	216	102	G带峰半峰宽(cm^-1)	85.2	68.9	54.5	110	125	105	91.5
D带峰半峰宽(cm^-1)	95.1	88.5	85.2	223	236	216	102	50nm-1μm的细孔体积(mL/g)	0.237	0.227	0.152	0.208	0.347	0.556	0.218
填充密度(mL/g)	0.32	0.35	0.37	0.36	0.30	0.23	0.31	50nm-1μm的细孔体积(mL/g)	0.237	0.227	0.152	0.208	0.347	0.556	0.218
填充密度(mL/g)	0.32	0.35	0.37	0.36	0.30	0.23	0.31	BWC/ASTM(g/dL)	17.0	15.0	13.0	11.2	15.1	10.8	16.8

产业实用性

由于本发明的活性炭对有机溶剂蒸气、特别是蒸发燃气的吸附能力优良，并且同时具有高填充密度和高机械强度，因此适于在溶剂回收装置及废气转化器等中作为蒸发燃气的吸附材料使用。另外，通过本发明的活性炭制造方法，可以在工业上有利地制造这种活性炭。

Claims

1.一种活性炭，其特征在于：该活性炭在由液氮温度下的氮吸附量求得的氮吸附等温线中，通过BET法(多点法)算出的比表面积为1000～2500m²/g，并且在拉曼光谱分析中，1360cm^-1附近的D带峰的半峰宽小于或等于120cm^-1、1580cm^-1附近的G带峰的半峰宽小于或等于100cm^-1。

2.权利要求1所述的活性炭，该活性炭在由液氮温度下的氮吸附量求得的氮解吸等温线中，通过Cranston-Inkley法算出的孔径在1.9nm～4nm范围的细孔体积大于或等于0.6mL/g，总细孔体积大于或等于0.8mL/g，并且比表面积大于或等于1000m²/g。

3.权利要求1或2所述的活性炭，该活性炭通过汞压测孔法测得的孔径在50nm～1μm范围的细孔体积小于或等于0.25mL/g。

4.权利要求1～3中任一项所述的活性炭，该活性炭的填充密度大于或等于0.3g/mL。

5.权利要求1～4中任一项所述的活性炭，该活性炭的至少50重量％或以上是以煤炭类碳质材料为原料的活性炭。

6.权利要求5所述的活性炭，所述煤炭类碳质材料为固定碳成分大于或等于70重量％的非粘结性煤或者无烟煤。

7.权利要求1～6中任一项所述的活性炭，该活性炭为粒状。

8.一种活性炭的制备方法，其中将碳质材料碳化处理后灰分小于或等于4重量％的碳化物进行气体活化。

9.权利要求8所述的活性炭的制备方法，该活性炭的至少50重量％或以上是以煤炭类碳质材料为原料的活性炭。

10.权利要求8或9所述的活性炭的制备方法，其中所述碳质材料为固定碳成分大于或等于70重量％的非粘结性煤或者无烟煤。