CN1890179A - 解团聚硫酸钡 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及解团聚硫酸钡，其平均初级粒径小于0.5微米并包覆有分散剂。分散剂优选具有能够与硫酸钡表面相互作用的反应基团；特别优选的分散剂是能够赋予硫酸钡以亲水表面并具有偶联至或偶合在聚合物内的反应基团。本发明还涉及包含解团聚、包覆的硫酸钡的合成预混物。

Description

解团聚硫酸钡
本发明涉及解团聚硫酸钡、其制备、包含硫酸钡的塑料预混物、解团聚硫酸钡在塑料中的用途、利用其生产的塑料及中间体。
硫酸钡作为填料用于塑料的用途已经众所周知。国际专利申请WO 00/14165公开了制备以精细分散形式嵌入载体材料中的硫酸钡。粒径为0.01-10μm；其具有良好的光泽性能。制备是在载体材料存在下通过湿式精细研磨进行的。
国际专利申请WO 02/30994公开了在聚合之前将此类无机硫酸钡加入基体聚合物材料。嵌入有机物质中的该无机固体的优选平均粒径D50为0.25-0.45μm。该添加剂组合物用于聚酯和聚酰胺中。
国际专利申请WO 00/57932公开了用于外科手术应用的含有称之为纳米复合材料的材料。填料颗粒可用有机化合物处理以增强其分散性，减少其聚团或聚集的倾向，并增强分散体的均匀性。用于该目的的化合物实例包括有机化合物如所生产的手术材料的单体、柠檬酸盐或其它化合物。也可以使用偶联剂如有机硅烷或聚合物材料如表面活性剂，一个实例是十二烷基硫酸钠，还有双亲分子即具有亲水和疏水部分的分子。这些分子具体包括壬基酚乙氧基化物；二(2-乙基己基)-磺基丁二酸盐、十六烷基三甲基溴化铵和磷脂。实施例使用未包覆的硫酸钡或在沉淀后包覆柠檬酸钠的颗粒。
本发明的一个目的是限定一种精细分散的解团聚硫酸钡，其甚至可在干燥后重新分散、尤其是非常适合引入塑料中。具体目的是提供一种解团聚硫酸钡，其尤其在引入塑料中时不发生重新团聚。这些和其它目的通过本发明来实现。
本发明的解团聚硫酸钡具有＜0.5μm的平均(初级)粒径，包含结晶抑制剂和分散剂。优选的解团聚硫酸钡的平均(初级)粒径为＜0.1μm、具体是＜0.08μm(即80nm)、特别优选＜0.05μm(即50nm)、还更优选＜0.03μm(即30nm)。优异的颗粒尺寸是＜20nm，尤其是平均初级粒径＜10nm。初级粒径的下限例如是5nm，但也可以更低。所讨论的平均粒径通过XRD或激光衍射法测定。优选的硫酸钡可通过在结晶抑制剂和分散剂存在下沉淀硫酸钡和/或沉淀之后在分散剂存在下将硫酸钡解团聚而得到。
解团聚硫酸钡中的结晶抑制剂和分散剂的量是可变的。对于每重量份硫酸钡，结晶抑制剂和分散剂各自可以至多为2重量份，优选至多1重量份。结晶抑制剂和分散剂优选用量为各自占解团聚硫酸钡重量的1％-50％。硫酸钡的含量优选为20-80重量％。
已知在其传统制备过程中硫酸钡形成由初级颗粒组成的团聚体(“二次颗粒”)。术语“解团聚”在本文中不表示二次颗粒已经完全破裂成以分离状态存在的初级颗粒。这意味着二次硫酸钡颗粒与通常沉淀生产的硫酸钡颗粒的团聚状态不同，而是处于更小的团聚体的形式。本发明的解团聚硫酸钡优选含有至少90％粒径小于2μm的团聚体(二次颗粒)，优选小于1μm。特别优选至少90％的二次颗粒小于250nm，非常特别优选小于200nm。还更优选至少90％的二次颗粒小于130nm，特别优选小于100nm，非常特别优选小于80nm；还更优选90％的二次颗粒的粒径＜50nm，甚至＜30nm。部分或甚至基本全部硫酸钡为未团聚初级颗粒形式。所讨论的平均粒径通过XRD或激光衍射法测定。
优选的结晶抑制剂具有至少一个阴离子基团。结晶抑制剂的阴离子基团优选是至少一个硫酸根、至少一个磺酸根、至少两个磷酸根、至少两个膦酸根或至少两个羧酸根基团。
可用的结晶抑制剂可以是例如已知用于此目的的物质，例子是相对短链或较长链的聚丙烯酸盐，通常是钠盐形式；聚醚，如聚乙二醇醚；醚磺酸盐，如钠盐形式的十二烷基醚磺酸盐；邻苯二甲酸酯及其衍生物；聚甘油酯；胺，如三乙醇胺；以及脂肪酸酯，如硬脂酸酯，具体如WO 01/92157所指出。
也可以使用具有碳链R和n个取代基[A(O)OH]的式(I)化合物或盐作为结晶抑制剂，其中
R是具有疏水和/或亲水部分的有机基团，R是低分子量、低聚或高聚、任选支化和/或环状的碳链，其任选含有氧、氮、磷或硫杂原子，和/或被通过氧、氮、磷或硫连接至基团R的基团所取代，以及
A是C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，并且n为1-10000。
在单体或低聚化合物的情况下，n优选为1-5。
对应的硫酸钡的平均初级粒径为＜50nm，优选＜30nm，尤其是＜20nm，更加是＜10nm，其同样是新的并且通过本发明提供作为中间体。该中间体优选具有至少30m2/g的BET表面积，尤其是至少40m2/g，更优选至少45m2/g且特别优选至少50m2/g。
有用的此类结晶抑制剂包括羟基取代的羧酸化合物。高度有用的实例包括链中具有1-20个碳原子(未计算COO基团的碳原子)的羟基取代单羧酸和二羧酸，例如柠檬酸、苹果酸(2-羟基丁烷-1，4-二酸)，二羟基琥珀酸和2-羟基油酸。非常优选柠檬酸和聚丙烯酸盐作为结晶抑制剂。
同样极为有用的是具有链长为1-10个碳原子的烷基(或亚烷基)基团的膦酸化合物。本文中有用的化合物是具有一个、两个或更多膦酸基团的化合物。其还可被羟甚取代，高度有用的实例包括1-羟基亚乙基双膦酸、1，1-二膦酰基丙烷-2，3-二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。这些实例表示不仅具有膦酸基团而且具有羧酸基团的化合物同样有用。
同样非常有用的是含有1-5或甚至更多数目的氮原子以及1或更多例如至多5个羧酸或膦酸基团并且任选另外被羟基取代的化合物。这些包括例如具有乙二胺或二亚乙基三胺骨架和羧酸或膦酸取代基的化合物。高度有用的化合物的实例包括二亚乙基三胺五(甲烷膦酸)、亚氨基二琥珀酸、二亚乙基三胺五乙酸和N-(2-羟基乙基)乙二胺-N，N，N-三乙酸。
同样非常有用的是聚氨基酸，实例是聚天冬氨酸。
同样极其有用的是具有1-20个碳原子(未计算COO基团的碳原子)和1个或更多羧酸基团的硫代羧酸，实例是硫代琥珀酸二-2-乙基己基酯(二辛基硫代琥珀酸酯)。
当然还可以使用所述添加剂的混合物，包括例如与其它添加剂如磷酸的混合物。
有利的是通过在设想的结晶抑制剂存在下沉淀硫酸钡来进行具有式(I)结晶抑制剂的上述硫酸钡中间体的制备。还有利的是至少部分抑制剂被去质子化；例如将抑制剂至少部分或全部作为碱金属盐例如钠盐或作为铵盐使用。自然，也可以使用酸并加入对应量的碱，或以碱金属氢氧化物溶液的形式。
本发明的解团聚硫酸钡不仅包含结晶抑制剂，还包含具有分散作用的试剂。该分散剂在实际沉淀过程中加入时，防止形成所不希望的大团聚体。如下文所述，其也可以在随后的解团聚阶段加入；其防止再团聚并确保团聚体容易被再分散。
分散剂优选具有一个或多个能够与硫酸钡表面相互作用的阴离子基团。优选基团是羧酸根、磷酸根、膦酸根、双膦酸根、硫酸根和磺酸根基团。
可使用的分散剂包括上述试剂中的一些，其既有结晶抑制剂作用又有分散作用。当使用此类试剂时，结晶抑制剂和分散剂可以是相同的。可以通过例行检测来确定合适的试剂。此类具有结晶抑制剂和分散作用的试剂的结果是得到成为极小初级颗粒并容易形成可再分散团聚体的沉淀硫酸钡。当使用此类具有结晶抑制剂和分散作用的试剂时，其可以在沉淀过程中加入，并且根据需要，还可以在其存在下进行解团聚。
通常使用分别具有结晶抑制剂作用和分散作用的不同化合物。
本发明的非常有利的解团聚硫酸钡包含一类分散剂，该分散剂赋予硫酸钡颗粒以通过静电、立体位阻或静电和立体位阻来防止再团聚和/或抑制团聚的表面。当在实际沉淀期间存在该分散剂时，其抑制沉淀硫酸钡团聚，使得甚至在沉淀阶段就得到解团聚硫酸钡。当在沉淀后引入该分散剂时，作为湿研磨操作的一部分，例如该分散剂防止解团聚硫酸钡在解团聚之后再次团聚。包含此类分散剂的硫酸钡特别优选的方面是其保持在解团聚状态。
特别有利的解团聚硫酸钡的特征在于分散剂具有羧酸根、磷酸根、膦酸根、双膦酸根、硫酸根或磺酸根基团，能够与硫酸钡表面相互作用，并且其具有一个或多个具有疏水和/或亲水部分的有机基团R1。
优选R1是低分子量、低聚或高聚、任选支化和/或环状的碳链，其任选含有氧、氮、磷或硫杂原子，和/或被通过氧、氮、磷或硫连接至基团R1的基团所取代，以及碳链任选被亲水或疏水基团取代。此类取代基的实例是聚醚基团。优选的聚醚基团具有3-50、优选3-40、尤其是3-30个亚烷氧基。亚烷氧基基团优选选自亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基基团。
本发明优选硫酸钡包含具有偶联至或偶合在聚合物中的基团的分散剂。这些基团可以是实现该化学偶联的基团，例如OH基团或NH基团或NH2基团。所讨论的基团也可以是实现物理偶联的基团。
使硫酸钡表面疏水的分散剂实例有磷酸衍生物，其中P(O)基团的一个氧原子被C3-C10烷基或烯基取代并且P(O)基团的另一个氧原子被聚醚官能团取代。P(O)基团的另一个酸性氧原子能够与硫酸钡表面相互作用。
分散剂可以是例如具有作为一部分的聚醚基团和C6-C10烯基的磷酸二酯。具有聚醚/聚酯侧链的磷酸酯如Disperbyk®111、具有聚醚/烷基侧链的磷酸酯盐如Disperbyk®102和106、具有抗絮凝作用的物质，例如基于具有颜料亲和力的基团的高分子量共聚物，如Disperbyk®190、或长链醇的极性酸酯，如Disperplast®1140是其它类型的高度有用的分散剂。
具有特别良好性能的硫酸钡包含作为分散剂的聚合物，其具有能够与硫酸钡表面相互作用的阴离子基团，例如上述具体说明的基团，并被极性基团取代，如被羟基或氨基取代。优选存在末端被羟基取代的聚醚基团。由于该取代，使得硫酸钡颗粒外部亲水。本发明的此类硫酸钡不表现出再团聚的倾向。在应用过程中，甚至会进一步解团聚。极性基团尤其是羟基和氨基代表特别适合偶联至或偶合在环氧树脂内的反应基团。特别好的性能是通过包覆有分散剂的硫酸钡表现出来的，所述分散剂具有多个聚羧酸盐基团和多个羟基基团，还具有大立体位阻的其它取代基，例如聚醚基团。非常优选的一组分散剂是聚醚聚羧酸盐，其中羟基取代在聚醚基团的末端。
此类硫酸钡含有结晶生长抑制剂和通过立体位阻防止再团聚的特别优选的分散剂之一、尤其是被上述极性基团取代的分散剂，其巨大的优点在于包含极细的初级颗粒和包含团聚度非常低的二次颗粒，由于这些颗粒易于再分散，因此这些颗粒具有良好的应用性能一例如可以很容易地引入聚合物中，并且不存在再团聚的倾向，事实上甚至在应用过程中发生进一步解团聚。
在一个实施方案中，解团聚包覆硫酸钡为干燥形式。在另一实施方案中，其为水悬浮液形式或有机液体悬浮液形式，所述有机液体任选还能够含有水。优选的有机液体是醇如异丙醇或其与其它醇或多元醇的混合物、酮如丙酮、环戊酮或甲乙酮、石脑油或特殊沸点的酒精及其混合物。可以混合增塑剂如二辛基邻苯二甲酸酯或二异壬基邻苯二甲酸酯。在悬浮液中，解团聚硫酸钡的含量优选为0.1重量％-60重量％，例如0.1重量％-25重量％或1重量％-20重量％。
本发明的解团聚硫酸钡，尤其是其悬浮液，特别是当基于水时，可进一步包含影响其性能的改性剂。当存在时，补充的改性剂优选具有低于作为分散剂的化合物的流体动力学体积。改性剂(M)优选具有低分子量；其具体包含至少一个、尤其是一个上述阴离子基团。特别合适的改性剂(M)的例子是有机酸，优选乙酸和丙酸，尤其是乙酸。已经发现解团聚硫酸钡的悬浮液，尤其是含有有机酸的水悬浮液对沉淀特别稳定。
同样，本发明的产品是平均初级粒径＜50nm、优选＜20nm的硫酸钡，其为基本无团聚形式，因此平均二次颗粒粒径不超过平均初级粒径的130％。
本发明提供使本发明的解团聚硫酸钡可得的大量变化方案。
第一变化方案设想在结晶抑制剂存在下沉淀硫酸钡，随后进行解团聚。该解团聚在分散剂存在下进行。
第二方案设想在结晶抑制剂和分散剂存在下沉淀硫酸钡。
第一变化方案详细说明如下。
通过一般方法例如通过使氯化钡或氢氧化钡与碱金属硫酸盐或硫酸反应来沉淀硫酸钡。在该沉淀过程中，采用其中形成具有上述细度的初级颗粒的方法。在该沉淀过程中，采用抑制结晶的添加剂，例如WO 01/92157中所指出的或具有结晶抑制剂作用的前述式(I)化合物。将沉淀的硫酸钡根据需要脱水成为糊状或甚至成为干燥粉末状。之后进行湿解团聚。选择的液体可以是水或有机液体，例如醇。随后在分散剂存在下进行解团聚，例如在微珠研磨机中进行。分散剂已经说明如上；例如，可以使用具有分散性能的式(I)的试剂。在该情况下结晶抑制剂和分散剂可以是相同的。在沉淀过程中利用结晶抑制剂的作用，在解团聚过程中利用分散作用。对于解团聚，优选使用通过立体位阻防止再团聚的那些分散剂，尤其是被羟基取代的那些分散剂。进行研磨和由此所致的解团聚，直至达到所期望的解团聚程度。优选进行解团聚直至本发明的解团聚硫酸钡的90％二次颗粒小于2μm，优选小于1μm，更优选小于250nm，非常优选小于200nm。甚至更加优选进行解团聚直至90％的二次颗粒小于130nm，特别优选小于100nm，非常优选小于80nm，还更优选＜50nm。在此，硫酸钡可部分或甚至基本全部以未团聚初级颗粒形式(平均粒径，由XRD或激光衍射法测定)存在。在湿解团聚过程中形成的、包含结晶抑制剂和分散剂的解团聚硫酸钡悬浮液随后可以其本身用于例如引入塑料中。如上所述，还可以通过加入酸生产储存稳定的悬浮液。
另一可能是进行干燥操作，例如通过喷雾干燥进行。该操作中形成的颗粒非常容易再次破碎成解团聚硫酸钡。本发明的硫酸钡由非常小的初级颗粒形成，二次颗粒处于解团聚状态，并且可以再分散。
本发明的第二变化方案设想例如通过在结晶抑制剂和分散剂存在下，使氯化钡或氢氧化钡与碱金属硫酸盐或硫酸反应来进行沉淀；该过程导致在实际沉淀过程中形成容易再分散的解团聚硫酸钡。此类赋予硫酸钡颗粒以在沉淀过程中通过静电、立体位阻或静电和立体位阻来防止再团聚和抑制团聚的表面的分散剂已经在前文中说明。该实施方案在沉淀阶段就尽早产生了本发明意义上的解团聚硫酸钡。
所得包含结晶抑制剂和分散剂的沉淀硫酸钡原则上可以原位使用，并且可以作为水悬浮液使用；如上所述，可以用酸来补充稳定该悬浮液。沉淀硫酸钡也可以例如通过喷雾干燥而部分或全部脱水。随后，产物为糊剂或粉末。当然，粉末含有团聚体。然而，这些团聚体与现有技术的硫酸钡的性质不同，而是相对松散的团聚体，其可在液体介质中再分散以再次形成解团聚颗粒。作为可选方案，所述粉末可转化为加入水或有机液体的悬浮液；在此情况下，也再次得到干燥之前存在的解团聚颗粒。在特定应用中，不需要在应用之前将干燥的聚集体粉碎或转化为悬浮液，因为其在应用中例如引入到液体前体产物中时发生向解团聚颗粒的转化。如果使用通过立体位阻防止再团聚并具有偶联至或偶合在聚合物中的极性基团的特别优选的聚合物分散剂，则事实上观察到进一步的解团聚。
容易再分散的粉末形式的、或根据需要为水悬浮液形式或有机液体悬浮液形式的本发明解团聚硫酸钡可被用于硫酸钡典型应用的所有目的，如用于塑料中，例如塑性体和弹性体。特别适合用于加入可固化组合物和固化的组合物中，其中包括胶粘剂和密封剂。
包含纳米颗粒尤其是二氧化硅或氧化铝基纳米颗粒的可固化组合物已经公知很长时间。例如参考专利申请EP 1 179 575 A2、WO 00/35599A、WO 99/52964A、WO99/54412A、WO 99/52964A、DE 197 26 829 A1或DE 195 40 623 A1。其具体用于生产高耐磨涂料，然而，其化学稳定性未达到期望。
欧洲专利申请EP 0 943 664 A2公开了包含纳米颗粒的透明成膜粘合剂，并且基于成膜固体含有0.5-25重量％的以固体形式引入的初级纳米尺寸颗粒，所述粘合剂通过喷嘴将纳米尺寸颗粒分散于粘合剂中而制备。引入纳米颗粒的更大优点是提高由固化成膜粘合剂生产的固化组合物的耐磨性。除了大量其它物质外，其中可以使用硫酸钡纳米颗粒。这些纳米颗粒是否被表面改性，以及其对于光泽、透明性、澄清性、流动性、表面质量、耐磨性和耐化学性有何作用在该欧洲专利申请中并非显而易见。
新型可固化组合物具有至少一种可固化成分(A)：选自低分子量化合物、低聚物和高聚物，以及本发明的解团聚硫酸钡。
制备本发明可固化组合物的新方法设想混合
1)选自低分子量化合物、低聚物和高聚物的至少一种可固化成分(A)，与
2)悬浮液，由
(2.1)本发明的解团聚硫酸钡纳米颗粒
(2.2)在水相中形成
以及均化所得的混合物。
甚至当解团聚硫酸钡含量高并且固含量大于30％时，以该方法得到的可固化组合物具有非常好的运输性能和储存稳定性并能够进一步加工达到非常好的效果。例如，它们可以非常有效地应用于基体中。可固化组合物可应用于任意非常广泛的应用领域中，具体如涂料、胶粘剂和密封剂以及如用于模制和自支撑板的起始材料。由可固化组合物生产并包含本发明解团聚硫酸钡的固化组合物具有高光泽性、非常好的流动性、甚至在膜厚＞40μm时无应力开裂、表面无缺陷如微坑、斑痕、微泡和针孔、和高耐磨性。如果新型固化组合物任选为非隐匿的，则其特别透明、清澈和明亮。此外，其具有非常好的耐化学性。相当重要的是其有效防护所有类型的基质免受高能辐射，尤其是X射线。此外，该新型可固化组合物可以简单方式制备。
本发明可固化组合物的固含量即构成由本发明可固化组合物生产的本发明固化组合物的组分量可非常广泛地变化，并根据情况需要进行调节。固含量优选为20重量％-80重量％，更优选30重量％-70重量％，尤其是30重量％-60重量％，各种情况都基于本发明可固化组合物。
本发明可固化组合物中的上述成分(A)的量同样可以广泛变化并且也可以根据情况需要进行调节。优选量为50重量％-99.9重量％，更优选60重量％-99.9重量％，尤其是70重量％-99.9重量％，各种情况都基于本发明可固化组合物的固体。
类似地，本发明可固化组合物中的表面改性硫酸钡纳米颗粒(N)的量可以广泛变化并且也可以根据情况需要进行调节。优选量为0.05重量％-10重量％，更优选0.05重量％-8重量％，尤其是0.05重量％-6重量％，各种情况都基于本发明可固化组合物的固体。
低分子量的可固化成分(A)优选是具有环氧官能团的硅烷，例如如专利申请EP1 179 575 A2、WO 00/35599A、WO 99/52964A、WO 99/54412A、DE 197 26 829A1或DE 195 40 623 A1所公开的，尤其是缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷，和/或含有至少一个烯属不饱和基团，具体是乙烯基或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基的硅烷，例如可从专利申请WO 00/22052 A2、WO 99/54412A、DE 199 10 876 A1或DE 197 19 948 A1中获知，尤其是下述单体(a2)。
这些低分子量化合物的水解产物和/或缩合物也可用作成分(A)。
所述水解产物和/或缩合物(A)通过将低分子量化合物(A)缩合来制备，优选作为已知的溶胶-凝胶法的一部分。该方法的基本反应可参考对四聚原硅酸酯的说明。其任选在助溶剂的存在下进行水解和缩合：
水解：
缩合：
，
其中R′可以是烷基，如甲基或乙基。反应使用酸、碱或氟离子催化。
可固化聚合物和低聚物(A)含有至少一种反应官能团(a1)和优选至少两种、特别是至少三种使低聚物和聚合物(A)可热固化和/或光化学辐射固化的反应官能团(a1)。合适的反应官能团(a1)的例子可从国际专利申请WO 03/016411A的第10页20行-第12页2行和第20页1行-第22页16行获知。具体使用环氧化物基团(a1)。
低聚物和聚合物(A)优选是可通过水解和/或缩合含有环氧化物基团(a1)和可水解的硅烷基团(a2)的低聚物和/或聚合物(A)制备的水解产物和/或缩合物。
作为选择，含有环氧化物基团(a1)和可水解的硅烷基团(a2)的低聚物和/或聚合物(A)可以可固化组分(A)的形式使用。
所述水解产物和/或缩合物(A)通过将含有环氧化物基团和可水解硅烷基团(a2)的低聚物和/或聚合物(A)缩合来制备，优选作为所谓的溶胶-凝胶法的一部分，其基本反应如上所述。
低聚物(A)含有平均大于2和不大于15个引入的单体单元。一般来说聚合物(A)含有大于10，优选大于15个引入的单体单元。
水解产物和/或缩合物(A)在所有情况下可由至少一种、特别是一种含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物(A)或聚合物(A)制备。然而，对于特定应用，还可以使用至少两种不同的含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物(A)、聚合物(A)或低聚物和聚合物(A)的混合物。
含有可水解的硅烷基团(a2)的低聚物和聚合物(A)在所有情况下含有至少一个环氧化物基团(a1)和至少一个在上述意义上可水解的硅烷基团(a2)。优选的是，其含有平均至少两个、特别是至少三个环氧化物基团(a1)和至少两个、特别是至少三个可水解硅烷基团(a2)。其可为末端和/或侧环氧化物基团(a1)和可水解硅烷基团(a2)。
含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物和聚合物(A)可以具有线型、星型、树枝状支化或梳状结构。在含有可水解硅烷基团(a2)的一个低聚物或聚合物(A)中，可以对存在的结构进行相互组合。在此，单体单元可具有随机、交替或嵌段状分布，并且在含有可水解硅烷基团(a2)的一个低聚物或聚合物(A)中，这些分布可以相互组合的形式存在。
低聚物和聚合物(A)的数均和重均分子量和分子量多分散性可广泛变化并根据情况需要进行调节。数均分子量(使用凝胶渗透色谱利用聚苯乙烯作为内标测定)优选为800-3000，更优选1000-2500，尤其是1000-2000道尔顿。重均分子量优选为1000-8000，更优选1500-6500，尤其是1500-6000道尔顿。多分散性优选＜10，更优选＜8，尤其是＜5。
含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物和聚合物(A)在其制备过程中可来自任意聚合物类型，此后环氧化物基团(a1)和可水解的硅烷基团(a2)不反应。因此，本领域技术人员可基于其一般技术知识容易地选择合适类别的聚合物。含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物和聚合物(A)优选加成聚合物，尤其是烯属不饱和单体的共聚物。
环氧化物基团(a1)通过连接有机基团(G1)而共价连接至含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物和聚合物(A)的主链。本文中，可能的是，一个环氧化物基团(a1)通过一个二价连接有机基团(G1)连接至主链，或至少两个环氧化物基团(a1)通过至少三价的连接有机基团(G1)连接至主链。优选一个环氧化物基团(a1)通过一个二价连接有机基团(G1)连接至主链。
二价连接有机基团(G1)优选含有至少一个、尤其是一个、至少二价、尤其是二价的基团(G11)，该基团选自取代和未取代、优选未取代、支化和非支化、优选非支化的环状和非环状、优选非环状的烷基、烯基和炔基基团、尤其是烷基基团，以及取代和未取代、优选未取代的芳基基团，或者由上述基团组成。
具体而言，二价基团(G11)是非支化、非环状、未取代的具有1-10、优选2-6和特别是1-4个碳原子的二价烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基。
二价连接有机基团(G1)优选还含有至少一个、尤其是一个、至少二价、尤其是二价的连接官能团(G12)，优选选自醚、硫醚、羧酸根、硫代羧酸根、碳酸根、硫代碳酸根、磷酸根、硫代磷酸根、膦酸根、硫代膦酸根、亚磷酸根、硫代亚磷酸根、磺酸根、酰胺、胺、硫酰胺、磷酰胺、硫磷酰胺、膦酰胺、硫膦酰胺、磺酰胺、亚酰胺、酰肼、尿烷、脲、硫脲、羰基、硫代羰基、砜或亚砜基团，特别是羧酸根基团。
合适的取代基的例子是卤素原子、尤其是氟原子和氯原子、腈基、硝基或烷氧基。上述基团(G1)和(G11)优选是未取代的。
环氧化物基团(a1)优选通过基团(G11)连接主链而(G11)又通过基团(G12)连接，更优选的是根据通式I：
-(-G12-)-(G11-)-环氧化物         (I)
具体作为通式I的基团是
-C(O)-O-CH2-环氧化物            (I1)
可水解硅烷基团(a2)可具有不同的结构。其优选选自通式II的可水解硅烷基团(a2)：
-SiRmR1 n                (II)
在通式11中，下标和变量的定义如下：
R是一价可水解原子或一价可水解基团；
R1是一价不可水解基团；
m是1-3的整数，优选3，和
n是0或1或2，优选0或1，前提是m+n＝3。
合适的一价可水解原子R的例子是氢、氟、氯、溴和碘。
合适的一价可水解基团R的例子是羟基、氨基-NH2和通式III的基团：
R1-X-           (III)
其中，变量具有以下定义：
X是氧原子、硫原子、羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧酸S-酯基、硫代羧酸O-酯基或氨基-NH-或-NR1-，优选氧原子；和
R1是一价有机基团。
一价有机基团R1含有至少一个基团(G2)或由其组成，基团(G2)选自取代和非取代、优选非取代、支化和非支化、优选非支化、环状和非环状、优选非环状的烷基、烯基和炔基基团、优选烷基基团，以及取代和未取代的芳基基团；尤其是未取代、非支化、非环状的烷基。
合适的取代基的例子如上所指出。
当基团R1由基团(G2)构成时，基团(G2)是一价的。
当基团R1含有基团(G2)时，基团(G2)为至少二价、优选二价、并直接连接至-X-。此外，基团R1可含有至少一个、优选一个上述基团(G12)。
当基团R1含有至少两个基团(G2)时，其中至少一个为至少二价、优选二价，并直接连接至-X-。直接连接至-X-的该基团(G2)连接至至少一个另一基团(G2)。优选直接连接至-X-的该基团(G2)通过基团(G12)连接至另一基团(G2)或通过至少两个基团(G12)连接至另一基团(G2)。
基团R1优选由基团(G2)组成。具体而言，基团R1选自甲基、乙基、丙基和丁基。
可水解硅烷基团(a2)具体选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基和三丁氧基甲硅烷基，优选三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
可水解硅烷基团(a2)优选通过上述连接有机基团(G1)共价连接至低聚物和聚合物(A)的主链。在此情况下，一个可水解硅烷基团(a2)可通过一个二价连接有机基团(G1)连接至主链或至少两个可水解硅烷基团(a2)可通过一个至少三价连接有机基团(G1)连接至主链。优选一个可水解硅烷基团(a2)通过一个二价连接有机基团(G1)连接至主链。
而且，一价连接有机基团(G1)优选含有至少一个、优选一个上述至少二价、优选二价的基团(G11)或由其组成。二价连接有机基团(G1)优选还含有至少一个、优选一个上述至少二价、优选二价的连接官能团(G12)。
硅烷基团(a2)优选通过二价连接基团(G11)连接至低聚物和聚合物(A)的主链并且基团(G11)又通过二价连接官能团(G12)根据通式(IV)连接：
-(-G12-)-(G11-)-SiRmR1 n    (IV)
下标和变量的定义如上。特别优选使用下组的通式IV：
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OCH3)3                     (IV1)，
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OCH3)3                     (IV2)，
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OC2H5)3                   (IV3)，
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OC2H5)3                   (IV4)，
-C(O)-O-CH2-Si(OC2H5)3                         (IV5)和
-C(O)-O-CH2-SiCH3(OC2H5)2                     (IV6)，特别是(IV4)。
低聚物和聚合物(A’)中的环氧化物基团(a1)与可水解硅烷基团(a2)的摩尔比可广泛变化。优选1.5∶1-1∶1.5、更优选1.3∶1-1∶1.3、尤其优选1.1∶1-1∶1.1。
含有侧和/或末端环氧化物基团(a1)和侧和/或末端的通式II的可水解硅烷基团(a2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有特殊的优点：
-SiRmR1 n            (II)
其中，下标和变量的定义如上，其中(a1)∶(a2)的摩尔比为1.5∶1-1∶1.5、优选1.3∶1-1∶1.3、尤其优选1.1∶1-1∶1.1。本发明的这些(甲基)丙烯酸酯共聚物(A’)提供特别有利的水解产物和/或缩合物(A)。
除了上述环氧化物基团(a1)和硅烷基团(a2)之外，低聚物和聚合物(A)还可含有其他侧和/或末端基团(a3)。重要的是基团(a3)既不与环氧化物基团(a1)和硅烷基团(a2)反应，也不破坏缩合进程。合适的基团(a3)的例子是氟原子、氯原子、腈基、硝基、烷氧基、聚氧亚烷基或上述一价有机基团R1，尤其是芳基、烷基和环烷基。这些基团(a3)允许含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物和聚合物(A)以及由此而得到的水解产物和/或缩合物(A)的性能曲线以有利的方式广泛变化。
含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物和聚合物(A)优选通过使至少一种、优选一种含有至少一个、优选一个环氧化物基团(a1)的单体(a1)与至少一种、优选一种含有至少一个、优选一个硅烷基团(a2)的单体(a2)共聚而制备。单体(a1)和(a2)可另外与含有至少一个基团(a3)的至少一种单体(a3)共聚。
特别有利的是，单体(a1)和(a2)以(a1)∶(a2)的摩尔比为1.5∶1-1∶1.5相互共聚，优选1.3∶1-1∶1.3、尤其优选1.1∶1-1∶1.1。在上述环氧化物基团(a1)与可水解硅烷基团(a2)的摩尔比情况下得到低聚物和聚合物(A’)获得非常特别的优点。
单体(a1)、(a2)和(a3)优选含有至少一个、尤其是一个烯属不饱和基团。
合适的烯属不饱和基团的例子是(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁烯酸酯、肉桂酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、双环戊二烯、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙二烯基、烯丙基或丁二烯基、双环戊二烯醚、降冰片烯基醚、异戊二烯基醚、异丙二烯基醚、烯丙基醚或丁二烯基醚基团、或双环戊二烯酯、降冰片烯基酯、异戊二烯基酯、异丙二烯基酯、烯丙基或丁二烯基酯，优选甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基，尤其是甲基丙烯酸酯基。
特别合适的单体(a1)的例子是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
特别合适的单体(a2)的例子是甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，由Degussa以商品名Dynasilan®MEMO出售，或甲基丙烯酰基氧甲基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰基氧甲基甲基二乙氧基硅烷，由Wacker以商品名Geniosil®XL34和Geniosil®XL36出售。
合适的单体(a3)的例子描述在国际专利申请WO 03/016411，24页第9行-28页第8行。
低聚物和聚合物(A’)优选以传统方式通过单体(a1)、(a2)合适的话还有(a3)的自由基共聚而制备，优选在本体(无溶剂)或溶液，特别是溶液中进行。
水解产物和/或缩合物(A)优选通过在pH优选＜7的条件下，缩合上述含有可水解硅烷基团(a2)的低聚物和/或聚合物(A)而制备。水解和/或缩合以溶胶-凝胶方法通过在有机或无机酸、优选有机酸、特别是甲酸或乙酸存在下与水反应而进行。优选在-10-+80℃、更优选0-+80℃，特别优选+10-+75℃下进行缩合。
水解和/或缩合可在与低分子量化合物(A)不同的传统低分子量可水解硅烷和/或例如德国专利申请DE199 40 857 A1所述的可水解金属烷氧化物、表面改性硫酸钡纳米颗粒(N)和/或不同于这些的纳米颗粒存在下进行。
水解产物和/或缩合物(A)可进一步以溶液或分散体形式加工或直接用作本发明的可固化组合物。在其进一步加工成本发明的可固化组合物之前，其优选大量脱除水和/或有机溶剂。
作为催化剂，可以在水解产物和/或缩合物(A)和/或本发明的可固化组合物中加入金属化合物和至少一种有机酸，优选能够形成螯合配体的非芳香族化合物作为催化剂。形成螯合配体的化合物是具有至少两个能够配合金属原子或金属离子的官能团的有机化合物。这些官能团通常是电子给体，其向作为电子受体的金属原子或金属离子给予电子。原理上，合适的是所述类型的所有有机化合物，前提是其没有不利影响，更不要说在整体上阻碍本发明可固化组合物交联形成本发明的固化组合物了。合适的有机化合物的例子是二甲基乙二肟或在1和3位含有羰基的化合物，如乙酰基丙酮或乙酰乙酸乙酯。进一步的细节请参考例如Chemie Lexikon，|Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1989，volume 1，page 634。铝螯合络合物尤其可用作催化剂。
水解产物和/或缩合物(A)和/或本发明可固化组合物可进一步与交联环氧化物基团的传统催化剂混合，如路易斯酸、胺或杂环的铝化合物或锡化合物，例如Bryan Ellis，″Chemistry and Technology of Epoxy Resins″，University of|Sheffield，Blackie Academic & Professional中所述。
它们也可与通常用于涂料的传统组分混合。合适组分的例子例如描述在国际专利申请WO03/016411，14页9行-35页31行。
本发明可固化组合物的制备在方法方面没有特别之处，只是可以利用国际专利申清WO03/016411，36页13行-20行所述的装置和技术来替代。
本发明可固化组合物包括传统有机溶剂(参见国际专利申请WO03/016411，35页12行-14行)以及优选水。本发明的液体可固化组合物的特别有利之处在于其可具有＞30重量％的固含量，由此而不损害其良好的透明性、储存稳定性和加工性能，尤其是其涂覆性能。
本发明可固化组合物用于生产本发明的固化组合物。其优选用作有颜料和无颜料的涂料，尤其是清漆，以及作为模制件、尤其是光学模制件和自支撑板的起始材料。
本发明固化组合物优选是高耐磨的有颜料和无颜料的涂料和油漆系统，更优选透明、特别是清澈的清漆、模制件、尤其是光学模制件和自支撑板。特别优选的是本发明的固化组合物是高耐磨清漆，包括作为在传统基底上的多涂层颜色和/或有效油漆系统的一部分的高耐磨清漆(参见：国际专利申请WO03/016411，41页6行-43页6行以及44页6行-45页6行)。
从本发明可固化组合物制备本发明固化组合物在方法方面没有特别之处，只是利用通常用于所讨论的本发明固化组合物的传统技术和装置来完成。
具体而言，本发明的可固化涂料通过描述于国际专利申请WO03/016411，37页4行-24行的传统技术和装置涂覆于基底上。
本发明可固化组合物可如国际专利申请WO03/016411，38页1行-41页4行所述进行固化。
本发明可固化组合物提供新型固化组合物，具体是涂料和油漆系统，尤其是高耐磨和化学稳定的清漆、模制件、尤其是光学模制件和自支撑板。本发明的涂料和油漆系统，尤其是清漆可生产为甚至在厚度＞40μm时也不发生应力开裂。
本发明固化组合物因此格外适合用作高耐磨、装饰性、保护性和/或赋予效果的涂料和油漆系统，其用在任意种类的运输装置体上(具体是通过肌肉力量操作的运输装置，如自行车、马车或手推车；飞行器，如飞机、直升飞机或飞艇；漂浮结构，如船或艇；铁路车辆或汽车，如机车、机动有轨车、铁路货车、摩托车、公共汽车、货车和卡车或轿车)或在其部件上；在建筑结构的内部和外部；在家具、窗户和门；在聚合物模制件、尤其是聚碳酸酯模制件、特别是CD和窗户、尤其是车窗上；在小工业零件、线圈、货箱和包装上；在白色家电上；在板上、在光学、电和机械组件、以及中空玻璃器皿和日常器具上。
本发明的涂料和油漆系统，尤其是清漆可具体用于汽车OEM表面装饰领域的技术和美学上的需求。在此，其明显具有特别高的耐洗车性和耐磨性。
本发明的解团聚硫酸钡不仅适合作为用于上述可固化组合物的添加剂，而且一般适合用作例如塑料如酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、饱和和不饱和聚酯、聚氨酯、硅树脂、脲树脂和蜜胺树脂、聚碳酸酯和聚酰胺树脂的添加剂。加入本发明的改性硫酸钡的塑料同样由本发明提供。
本发明的硫酸钡适合用作所述的胶粘剂的添加剂。因此，将硫酸钡加入丙烯酸酯基胶粘剂，所述硫酸钡利用柠檬酸或聚丙烯酸钠作为结晶抑制剂沉淀并且用具有颜料亲合性(Disperbyk®190)基团的高分子量共聚物分散，由此胶粘剂得到改进，使得内聚力增强而粘附力不变。在树脂基胶粘剂的情况下，通过加入改性硫酸钡得到低粘度和高硬度的组合，所述硫酸钡用柠檬酸沉淀硫酸钡，随后用具有聚醚/烷基侧链的磷酸酯的盐(Disperbyk®102)在特定沸点的酒精/丙酮中分散而制备。在特定沸点的酒精中加入邻苯二甲酸二辛酯，用Disperbyk®102生产的此类柠檬酸沉淀硫酸钡得到改进的内聚力和在硅氧烷中的耐化学性。改性硫酸钡用于聚氨酯/环氧树脂中，此时用邻苯二甲酸双十六烷基酯作为添加剂。
还发现本发明的硫酸钡，特别是不仅含有结晶抑制剂还含有在醚基末端被羟基取代从而变得亲水的聚合物聚醚聚羧酸盐分散剂的硫酸钡可特别适合用于环氧树脂模制件或环氧树脂。事实上，其赋予塑料以良好的弯曲冲击强度和断裂伸长率。
环氧树脂是有机化合物，一般是低聚物，每分子具有大于1个环氧基团。可利用合适的硬化剂将这些低聚化合物转化为热固性材料。环氧树脂例如用作浇铸树脂或层合物(例如用于飞机、汽车或船舶结构)。
用作制备环氧树脂的原料的单环氧化合物具体是环氧氯丙烷，以及环氧丙醇、氧化苯乙烯、氧化环己烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。通过特别是与双酚A反应形成树脂。对于特定树脂，其他多元醇如脂肪族二醇也是适合的。液体树脂还可以通过“二次(advancement)”法来扩链。合适的固化剂的例子包括二羧酸酐或胺硬化剂。原理说明如可见Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie，|4th edition，vol.10，pages 563-580 and in Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4th edition，vol.9，pages 730-755.
环氧树脂的用途之一是用于复合材料。这些复合材料由基体材料和增强材料组成。所用的基体材料主要是环氧树脂。增强材料优选为纤维状；优选材料是玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维。关于这些纤维的基本信息可见Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4th edition，vol.7，pages 1-40。具有环氧基体的复合材料可用于例如飞行器构件、太空船结构、卫星、车辆、铁路结构、船舶结构、建筑部件、调速轮和压力容器；参见例如公布的美国专利申请2003/0064228A1和EP-A-1094 087。另一应用领域是风力涡轮机的转子；参见Kunststoffe 11(2002)，119-124。
本发明的硫酸钡在固化环氧树脂中的优选用量为1-50重量％，更优选1-25重量％。
固化环氧树脂可通过将本发明硫酸钡分散在固化环氧树脂的前体中、优选在硬化剂和/或在树脂中(其中还未加入硬化剂，即还未固化的树脂)中而得到。这可以使用例如高速搅拌机来完成。
高度适合的环氧化物是基于双酚A和环氧氯丙烷的环氧化物。它们还可以包括混合物，例如双酚F与环氧氯丙烷或缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物。非常有用的环氧化物是具有50-100重量％的双酚A/环氧氯丙烷，0-50重量％、优选10-25重量％的双酚F/环氧氯丙烷和0-50重量％、优选10-25重量％的1，6-己二醇缩水甘油醚的环氧化物。一种具有该组成的商业产品是Epilox M730®树脂。
高度适合的硬化剂的例子包括基于聚烷基二醇胺的硬化剂。也可以使用混合物，例如聚烷基二醇胺与环己二胺或哌嗪基乙基胺的混合物。非常有用的硬化剂例如是具有50-100重量％的聚烷基二醇胺、0-50重量％、优选10-25重量％的1，2-环己二胺(也可作为异构体混合物)和0-50重量％、优选10-25重量％的2-哌嗪-1-基乙基胺。一种具有该组成的商业产品是Epilox M888®。
固化环氧树脂还可包含其它常用组分例如固化促进剂或颜料。
下述为制备本发明环氧树脂的方法。设想在固化环氧树脂前体中存在前述解团聚硫酸钡，其粒径＜0.5μm、尤其是＜0.1μm。优选在环氧树脂混合硬化剂之前，在硬化剂中、在环氧树脂中或二者中进行硫酸钡的解团聚。混合起始材料，至少一种起始材料含有解团聚的、分散的硫酸钡，例如混合树脂和硬化剂或混合含有硫酸钡的组分与树脂或不含硫酸钡的硬化剂，生产固化环氧树脂。
固化环氧树脂可用于生产包含固化环氧树脂的复合材料。所讨论的复合材料可以是例如在基体中含有纤维例如玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维的复合材料。其还可以是层合物，其中在各层中将纤维或织物加入聚合物基体中。
复合材料通过已知方法生产，例如通过湿层压、浸渍或通过预浸坯。
例如，从环氧树脂前体、优选硬化剂和本发明的解团聚硫酸钡生产混合物，其中硫酸钡的粒径＜0.5μm、尤其是＜0.1μm。混合物中硫酸钡的量优选为0.1-50重量％。分散剂的含量优选为0.5-50重量％。
还可以生产由无硬化剂的环氧树脂和粒径＜0.5μm、尤其是＜0.1μm的解团聚硫酸钡组成的混合物。硫酸钡的优选粒径已经在前面指出。混合物中硫酸钡的量优选为0.1-50重量％。分散剂的含量优选为0.5-50重量％。
复合材料可用作结构材料，例如用于船舶结构、风力涡轮机构件、管道构件、容器、飞行器构件和车辆构件。
该材料的优点在于以期望的方式增强弯曲冲击强度和断裂伸长率，其在层合物的情况下特别有利，这是因为降低了脱层的风险。
以下实施例用来说明本发明而不是对其范围进行限制。
实施例
实施例1
在结晶抑制剂存在下通过沉淀制备作为中间体的精细分散的硫酸钡
一般实验说明：
a)常规试验
在600ml长颈玻璃烧杯中装入200ml添加剂溶液(含有2.3g柠檬酸和7.5gMelpers®0030)和50ml浓度为0.4mol/l的硫酸钠溶液。利用作为分散辅助的Ulterturrax搅拌器，以5000rpm的转速，在溶液中央进行搅拌。在Ulterturrax的漩涡区域，利用Dosimat自动计量装置供应氯化钡溶液(浓度：0.4mol/l)。
b)装置(V)
使用如WO 01/92157中所述的装置，其中推力、剪切力和摩擦力作用于反应混合物上；将添加剂加入初始装入的硫酸溶液中。
商品名 化学成分(根据生产商) 添加剂量[％] 悬浮液pH BET值[m2/g] XRD值d[n m] d50未预处理悬浮液d50[μm]
  Citronensäure，Merck   柠檬酸   7.5   12.43   75.2   22   0.287
  Citronensäure，Merck   柠檬酸   15   7.13   73   18   0.142
  HEDP，Fluka   1-羟基乙二膦酸四钠盐   21.6   5.9   63.4   16   0.228
  Baypur CX   亚氨基二琥珀酸钠盐水溶液   15   9.6   55.9   22   1.281
  Dispex N40，Ciba   聚羧酸中性钠盐(聚丙烯酸盐)，分子量约为3500Da，Dispex系列的最低分子量   3   12.85   53.9   28   0.167
商品名 化学成分(根据生产商) 添加剂量[％] 悬浮液pH   BET值[m2/g]   XRD值d[nm] d50未预处理悬浮液d50[μm]
  Citritex 85，Jungbunzlauer Ladenburg Gmbh 羟基羧酸钠盐   15   6.6   53.6   31   0.273
  HEDP 1-羟基乙二膦酸四钠盐   10.8   5.6   53.4   23   0.243
  DTPA-P，Fluka   二亚乙基三胺五(甲烷膦酸)溶液   15   6.97   52.6   17   0.169
  DTPA   二亚乙基三胺五乙酸   15   11.3   47.8   29   0.23
  DEVItec PAA   聚天冬氨酸钠盐水溶液   15   5.73   47.7   18   0.296
  Dispex N40   聚羧酸中性钠盐(聚丙烯酸盐)，分子量约为3500Da，Dispex系列的最低分子量   15   10.67   46.6   19   0.167
  HEDTA   N-(2-羟基乙基)乙二胺-N，N，N-三乙酸   3.75   8.3   46.5   38   0.317
  4334/HV，SKW   聚羧酸盐水溶液   15   9.9   33   21   0.147
  Citronensäure   柠檬酸   1.5   6.1   32.1   33   1.588
  Dispex N40   聚羧酸中性钠盐(聚丙烯酸盐)，分子量约为3500Da，Dispex系列的最低分子量   15   10.08   32   21   0.2
  DTPA-P，Fluka   二亚乙基三胺五(甲烷膦酸)溶液   5   11.38   31.5   29   0.197
  HEDP   1-羟基乙二膦酸四钠盐   15   2.99   30.3   34   0.364
  4334/HV   聚羧酸盐水溶液   15   6.84   30.2   23   0.152
  DTPA-P   二亚乙基三胺五(甲烷膦酸)溶液   15   10.47   25.5   17   0.157
  Äpfelsäure，Merck   2-羟基丁烷-1，4-二酸   15   10.47   24.2   28   1.031
Polymethacrylsäure 91 聚甲基丙烯酸 5 10.69 18.9 40 0.268
  Sokalan PA20   聚丙烯酸盐   15   6.31   15.7   22   0.251
  Dispers 715W   聚丙烯酸钠水溶液   15   5.99   15.1   19   0.18
商品名 化学成分(根据生产商) 添加剂量[％] 悬浮液pH   BET值[m2/g]   XRD值d[nm]   d50未预处理悬浮液d50[μm]
  Hydropalat N   聚丙烯酸钠   15   6.03   12.5   23   0.168
  VP 4334/8L   聚羧酸盐水溶液   15   6.38   12.5   24   0.148
  Dispers 715W   聚丙烯酸钠水溶液   15   10.82   12.4   19   0.161
实施例2
制备解团聚硫酸钡
将在实施例1中制备且含有作为结晶抑制剂的柠檬酸的硫酸钡干燥并在微珠研磨机中加入分散剂进行湿研磨。所用的分散剂是聚醚基团末端被羟基取代的聚醚聚羧酸盐(来自SKW的Melpers型，分子量约20000，侧链5800)。所用的另一分散剂是具有一个游离羟基的磷酸酯。
含有柠檬酸并利用羟端基聚醚聚羧酸盐解团聚的硫酸钡证明特别适用于环氧树脂。发现解团聚产品(二次粒径＜80nm)在加工过程中发生进一步解团聚。
实施例3
在沉淀期间存在结晶抑制剂和聚合物分散剂下通过沉淀制备硫酸钡
所用原料是氯化钡和硫酸钠。
3.1烧杯实验
在200ml量筒中装入7.77g来自SKW的Melpers型羟端基取代的聚醚聚羧酸盐(Melpers®0030)并用水加满为200ml。根据所形成的最大量的BaSO4(＝4.67g)，该量对应于50％的Melpers(w＝30％)。
在600ml长颈玻璃烧杯中装入50ml 0.4M的BaCl2溶液，将200ml Melpers溶液加入其中。为了帮助分散，将Ulterturrax浸入玻璃烧杯中央并以5000rpm的转速运转。在Ulterturrax制造的漩涡区域中，利用Dosimat通过软管向其中加入已经加入柠檬酸的50ml 0.4M的Na2SO4溶液(50％柠檬酸，基于所形成的最大量的BaSO4：2.33g/50ml Na2SO4)。在沉淀之前，利用NaOH使BaCl2/Melpers溶液和Na2SO4/柠檬酸溶液变为碱性；pH约11-12。
以解团聚形式得到的所得硫酸钡具有约10-20nm的初级粒径；二次粒径位于相同的范围内，因此，该硫酸盐可被认为基本没有团聚体。其用作填料来制备可固化组合物和用于环氧树脂。
3.2中试规模制备解团聚硫酸钡
在30L容器中装入5L的0.4M BaCl2溶液。将780g Merpers产品在搅拌下加入(50％，基于所形成的最大量的BaSO4：467g)。向该溶液中加入20L去离子水。在该容器中运转的是Ulterturrax，该容器的漩涡区域中，通过不锈钢管、利用蠕动泵加入5L 0.4M的Na2SO4溶液。该Na2SO4溶液已经预先与柠檬酸混合(233g/5LNa2SO4＝50％柠檬酸，基于所形成的最大量的BaSO4)。与烧杯实验的情况相同，通过在这两个实验的沉淀之前加入NaOH使两种溶液变为碱性。初级粒径方面和适用性的性质对应于来自实施例3.1的硫酸钡的性质。该硫酸盐同样基本不含团聚体。
3.3制备具有更高反应物浓度的解团聚硫酸钡
重复实施例3.2。在此，使用1M的溶液。所得硫酸钡对应于实施例3.2的硫酸钡。
实施例4
制备含有16重量％硫酸钡的稳定悬浮液
将约1％的根据实施例3.2制备的解团聚硫酸钡的水悬浮液(胶体溶液)首先利用0.5N的乙酸调节为pH6。随后，加入10重量％的0.5％强度的氨溶液，使所得pH为10之后，将制剂在旋转蒸发器中进一步浓缩直至达到固含量为16重量％。所得溶液在室温下稳定一周以上并可用于制备可固化组合物。
实施例5
制备含有10重量％的硫酸钡的稳定悬浮液
以同样的方式重复实施例4，只是硫酸钡的浓度为10重量％水平。该悬浮液稳定3周以上。
实施例6
利用研磨制备硫酸钡
6.1通过在结晶抑制剂存在下沉淀并随后在聚合物分散剂存在下研磨来制备化学分散的硫酸钡
所用原料是氯化钡和硫酸钠。氯化钡溶液和硫酸钠溶液在作为结晶抑制剂的柠檬酸存在下反应，同时沉淀硫酸钡。将沉淀硫酸钡干燥并悬浮于异丙醇中，加入聚醚基团末端被羟基取代的聚醚聚羧酸盐(Melpers®0030)作为分散剂，并将硫酸盐在微珠研磨机中解团聚。通过蒸发移除异丙醇。硫酸钡含有约7.5重量％的柠檬酸和约25重量％的聚醚聚羧酸盐。
6.2利用其它原料和不同的结晶抑制剂制备
重复实施例6.1。用氢氧化钡溶液代替氯化钡，用硫酸代替硫酸钠。用3重量％的Dispex®N40(聚丙烯酸钠)代替柠檬酸。Melpers®0030用量为8.5重量％。
实施例7
制备含有化学分散形式的解团聚硫酸钡的预混物
根据实施例6.2制备的解团聚硫酸钡悬浮在硬化剂中。观察到解团聚。
实施例8
本发明的硫酸钡应用在环氧树脂的制备中
利用柠檬酸盐和羟基取代的Melpers型聚醚羧酸盐如实施例6.2所述制备的解团聚硫酸钡用作喷雾干燥粉末。该粉末被证明可容易再分散在下述环氧树脂前体中，并且事实上观察到进一步的解团聚。该粉末根据实施例7分散在硬化剂中。
所用环氧树脂是来自Leuna-Harze GmbH的Epilox M730®。所用硬化剂是同样来自Leuna-Harze GmbH的Epilox M888®。
在所有实验中，固化环氧树脂由100重量份Epilox M730®、24重量份EpiloxM888®和31重量份填料(当使用包括结晶抑制剂和分散剂的本发明的硫酸钡时)组成。
填料分散在树脂或硬化剂中。
试片被制备来测定性质，过程如下：
当使用填料/硬化剂或填料/树脂(分散剂)混合物时，预先制备如下：
1.将填料、填料/硬化剂(分散剂)混合物或填料/树脂(分散剂)混合物称重加入分散容器中。分散容器是具有高旋转速度的机械搅拌器的真空溶解器。
2.将溶解器抽真空至约0.1bar的绝对压力。
3.将树脂/硬化剂混合物或树脂称重加入初始进料容器中并通过具有管道夹的软管注射至真空溶解器中。
4.将真空溶解器中的混合物分散5分钟。
5.如果合适，注入任意其它硬化剂和/或树脂组分。
6.在关闭溶解器传动装置之后，观察至少2分钟的等待时间，随后将溶解器暴露在大气中。
7.移除树脂/硬化剂/填料混合物并注入抽真空的闭合板模具以形成厚度4mm的片材。
8.固化(如果合适，供应热)。
9.脱模。
10.热处理试片(80℃下12小时)。将样品锯成一定尺寸并进行研究。
在实验中，将未加入填料的树脂标记为试片1。试片2是加入20％的来自SolvayBarium Strontium GmbH的Blanc Fixe Brillant®的树脂。该填料的平均粒径约为0.8μm。该填料直接分散在树脂中。试片3是其中20重量％的超细硫酸钡被直接分散在树脂中而没有加入分散剂的树脂。该硫酸钡的平均粒径为0.15μm。
试片4含有具有已被化学分散的20重量％的超细硫酸钡的树脂；其制备和进一步加工成预混物的过程描述在实施例7和8中。这意味着粒径范围10-30nm(初级颗粒)的硫酸钡已经预先分散在硬化剂中。分散的硫酸钡和硬化剂的混合物随后如上所述通过在真空溶解器中混合而引入在环氧树脂中。
试片随后进行以下研究：
1.根据DIN EN ISO 527的拉伸试验
该试验在标称横截面10×4mm2的哑铃状试样上进行。平行长度为60mm。
该试验在表1所示的边界条件下进行：
表1：试验参数，拉伸试验
  参数   单位   数值
  环境温度   ℃   23
  环境相对湿度   ％   50
  测试速度   mm/min   1.0
  拉伸仪的参比长度   mm   50
用于测定弹性模量的最小参比伸长率 ％ 0.05
用于测定弹性模量的最大参比伸长率 ％ 0.25
计算弹性模量的方法 - 回归
表2：试验结果，拉伸试验
  材料   试片编号   拉伸弹性模量(MPa)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)
  EPILOX M730/M880   1   3391   71.77   3.6
  EPILOX M730/M888+20％Brillant   2   3427   58.52   1.85
  EPILOX M730/M888和20％机械分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   3   3811   62.45   1.85
  RPILOX M730/M888和20％化学分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   4   3133   63.58   8.62
2.根据DIN EN ISO 178的弯曲试验
该测试以直棒进行，标称横截面为15×4mm2。
试验在表3的边界条件下进行：
表3：试验参数，弯曲试验
  参数   单位   数值
  环境温度   ℃   23
  环境相对湿度   ％   50
  测试速度   mm/min   2.0
  支撑体宽度   mm   64
表4：试验结果，弯曲试验
  材料   试片编号   弯曲弹性模量(MPa)   弯曲强度(MPa)
  EPILOX M730/M880   1   3211   144.18
EPILOX M730/M888+20％Brillant 2 3463 99.03
  EPILOX M730/M888和20％机械分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   3   3865   105.51
  EPILOX M730/M888和20％化学分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   4   3090   99.81
3.根据EN ISO 179的弯曲冲击测试(却贝冲击，无缺口)
弯曲冲击测试在应力的宽度和窄度方向上进行，采用摆锤冲击机，支撑体宽度62mm。
表5：宽度方向弯曲冲击测试结果
  材料   试片编号   弯曲冲击强度，窄边(kJ/m2)   弯曲冲击强度，宽边(kJ/m2)   弯曲冲击强度，平均(kJ/m2)
  EPILOX M730/M880   1   63.95   43.71   53.83
  EPILOX M730/M888+20％Brillant   2   16.53   15.27   15.90
  EPILOX M730/M888和20％机械分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   3   15.75   13.07   14.41
  EPILOX M730/M888和20％化学分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   4   60.06   67.43   63.75
试验表示填充有纳米尺寸硫酸钡的树脂表现出比填充较粗的Brillant产品的材料更好的性能。具体而言，值得注意的是具有含结晶抑制剂和分散剂并预先分散在硬化剂中的纳米尺寸硫酸钡的试片4的高弯曲冲击强度。事实上，该材料的弯曲冲击强度甚至高于未填充的树脂。
因此，本发明的硫酸钡不仅从性能观点来说有利，而且还可以赋予应用产品以突出的性能。
涉及制备清漆材料的实施例
一般说明：
所用的硫酸钡是实施例3的表面改性产品的1重量％的悬浮液或实施例5的稳定溶液。
实施例9：
制备缩合物(A)
在配有搅拌器、回流冷凝器、气体入口和两个进料容器的三颈玻璃烧瓶中加入534.63重量份的乙氧基丙醇和59.37重量份的丙二醇。将该初始物料在氮气和搅拌下加热至133℃。随后同时开始并在搅拌下将由380.26重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和664.27重量份的甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷组成的第一进料和由169.64重量份的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、172.64重量份的乙氧基丙醇和19.18重量份的丙二醇组成的第二进料缓慢计量加入初始物料中。第一进料在2小时内计量加入，第二进料在5小时内计量加入。随后，使所得反应混合物在搅拌下于130℃下聚合1.5小时。所得甲基丙烯酸酯共聚物(A’)具有气相色谱检测极限以下的残余单体含量。
将102.8重量份的甲基丙烯酸酯共聚物(A’)与184.3重量份的异丙醇、171.3重量份的2N甲酸和46.3重量份的去离子水混合。所得反应混合物在70℃下搅拌1小时，随后与95.4重量份的乙氧基丙醇混合。随后，在最高温度70℃下减压蒸馏出低沸点成分。
实施例10.1-10.3和对比实施例C1
制备清漆材料10.1-10.3和C1以及生产清漆1-3和C1
清漆材料10.1-10.3和C1通过混合表6中指出的组分并均化所得混合物而制备。所有四种清漆材料均是透明和清澈、可运输和储存稳定的。
将清漆材料10.1-10.3和C1刮涂在玻璃板上并在140℃下热固化22分钟。使用来自Heraeus的强制通风炉进行热固化。
这得到高光泽、清澈的清漆10.1-10.3和C1，其表现出极好的流平性并且没有应力开裂和表面缺陷如微坑。通过钢丝绒刮擦试验来测定耐磨性。
钢丝绒刮擦试验是根据DIN 1041利用锤子(无轴重量：800g；轴长：35cm)来进行的。试验之前，将测试板在室温下储存24小时。
将锤子的平坦面用钢丝绒帘布套上并利用Tesakrepp带固定在高侧。将锤子放置在与清漆成直角的位置处。引导锤子的重量部分对准清漆表面上的轨迹，而没有倾斜和另外的物理力。
对于每次试验，手工进行10次往返行程。每次单个试验完成之后，更换钢丝绒。
暴露之后，用软布清除测试区域的钢丝绒残留物。在人造光下视觉评价测试区域并分级如下：
级别         损伤
1            无
2            轻微
3            温和
4            温和至中等
5            严重
6            非常严重
在试验结束后立刻进行评价。结果同样示于表6。
表6：清漆材料和清漆1-3和C1的物理组成和耐磨性
  成分   在清漆材料中的重量份数
  10.1   10.2   10.3   C1
  来自制备实施例9的缩合物(A)   5   5   5   5
  1重量％强度的表面改性硫酸钡纳米颗粒(N)水溶液a)   0.5   0.75   0.5   --
  1重量％强度的甲基咪唑的丙二醇溶液   --   --   0.11   --
  流动控制剂(来自BykChemie的Byk®301)   0.6   0.6   0.6   0.6
  钢丝绒刮擦试验(级别)   2   2   1   5
a)硫酸钡纳米颗粒的初级粒径为20nm，通过加入含有侧链聚氧化乙烯基团和羧基的聚合物(来自SKW的Melpers®0030)来改性。
结果强调了清漆10.1-10.3的高耐磨性。令人惊奇的是甚至使用基于固体的约0.1-0.15重量％的非常少量的表面改性硫酸钡纳米颗粒(N)也可得到高耐磨性。
实施例11：
使用稳定的硫酸钡悬浮液的清漆材料；和对比实施例C2
11.1：制备清漆材料11和C2以及生产清漆11和C2
清漆材料11和C2通过混合表7中指出的组分并均化所得混合物而制备。两种清漆材料均是透明和清澈、可运输和储存稳定的。
清漆材料11和C2通过将1强度重量％表面改性硫酸钡纳米颗粒(N)溶液(参见表1)减压浓缩得到10强度重量％的溶液来制备。使用0.5N的乙酸将溶液调节至pH6。随后加入0.5％强度的10重量％的氨溶液得到pH9。由此，浓缩的溶液在室温下稳定储存四周以上。通过采用动态光散射(PCS)来测定表面改性硫酸钡纳米颗粒(N)的流体动力学体积。得到流体动力学半径为24nm。考虑表面改性和水合物外壳的影响，实际硫酸钡纳米颗粒的粒径为20nm。
将清漆材料11和C2刮涂在玻璃板上并在140℃下热固化22分钟。使用来自Heraeus的强制通风炉进行热固化。
得到高光泽、透明清漆11和C2，其具有极好的流平性并且没有应力开裂和表面缺陷如微坑。通过钢丝绒刮擦试验和相对弹性回弹(Fischerscope)来测定其耐磨性，这与车辆耐洗性相关密切。
结果同样示于表7。再次指出的是甚至使用少量表面改性的硫酸钡纳米颗粒(N)也导致耐磨性和车辆耐洗性的明显提高。
表7：清漆材料和清漆11和C2的物理组成和耐磨性
  成分   在清漆材料中的重量份数
  11   C2
  来自制备实施例9的缩合物(A)   3   5
  10重量％强度的表面改性硫酸钡纳米颗粒(N)水溶液a)   0.5   -
  流动控制剂(来自Byk Chemie的Byk®301)   0.6   0.6
  钢丝绒刮擦试验(级别)   5   2
  相对弹性回弹率(％)   54.75   61.12

Claims (32)

1.解团聚硫酸钡，含有分散剂并包含含有结晶抑制剂的初级颗粒，所述初级颗粒的平均粒径＜0.5μm、优选＜0.1μm、尤其＜80nm、更优选＜50nm、特别优选＜20nm、非常特别优选＜10nm。
2.权利要求1的解团聚硫酸钡，其特征在于90％的二次硫酸钡颗粒小于2μm、优选＜250nm、更优选＜200nm、非常特别优选＜130nm，更优选＜100nm、特别优选＜50nm。
3.权利要求1的解团聚硫酸钡，其特征在于所述结晶抑制剂选自具有至少一个阴离子基团的化合物。
4.权利要求3的解团聚硫酸钡，其特征在于所述结晶抑制剂的阴离子基团是至少一个硫酸根、至少一个磺酸根、至少两个磷酸根、至少两个膦酸根或至少两个羧酸根基团。
5.权利要求1、2或3的解团聚硫酸钡，其特征在于所述结晶抑制剂是具有碳链R和n个取代基[A(O)OH]的式(I)化合物或其盐，其中R是具有疏水和/或亲水部分的有机基团，R是低分子量、低聚或高聚的、任选支化和/或环状的碳链，其任选含有氧、氮、磷或硫杂原子，和/或被通过氧、氮、磷或硫连接至基团R的基团所取代，以及A为C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，并且n为1-10000，优选1-5。
6.权利要求1-5中任一项的解团聚硫酸钡，其特征在于所述结晶抑制剂是具有至少两个羧基和至少一个羟基的羧酸、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、聚丙烯酸或任选羟基取代的双膦酸。
7.权利要求1的解团聚硫酸钡，其特征在于所述分散剂具有能够与硫酸钡表面相互作用的阴离子基团，优选羧酸根、磷酸根、膦酸根、双膦酸根、硫酸根或磺酸根。
8.权利要求1的解团聚硫酸钡，其特征在于所述分散剂赋予硫酸钡颗粒以通过静电、立体位阻或静电和立体位阻来防止再团聚和/或抑制团聚的表面。
9.权利要求8的解团聚硫酸钡，其特征在于所述分散剂具有能够与硫酸钡表面相互作用的羧酸根、磷酸根、膦酸根、双膦酸根、硫酸根或磺酸根基团，并且具有一个或多个具有疏水和/或亲水部分的有机基团R1。
10.权利要求9的解团聚硫酸钡，其特征在于R1是低分子量、低聚或高聚的、任选支化和/或环状的碳链，其任选含有氧、氮、磷或硫杂原子，和/或被通过氧、氮、磷或硫连接至基团R1的基团所取代，并且所述碳链任选被亲水或疏水基团取代。
11.权利要求9的解团聚硫酸钡，其特征在于所述分散剂是具有作为一部分的聚醚基团和C6-C10烯基基团的磷酸二酯。
12.权利要求9-11中任一项的解团聚硫酸钡，其特征在于所述分散剂具有用于偶联至或偶合在聚合物中的基团。
13.权利要求12的解团聚硫酸钡，其特征在于通过立体位阻防止再团聚的分散剂是被极性基团如羟基或氨基取代的聚合物，其使得硫酸钡颗粒外部亲水。
14.权利要求13的解团聚硫酸钡，其特征在于所述分散剂具有被羟基或氨基取代的聚醚基团。
15.权利要求14的解团聚硫酸钡，其特征在于羟基和氨基的功能是作为用于偶联至或偶合在聚环氧化物树脂中的反应基团。
16.权利要求15的解团聚、可另外解团聚的硫酸钡，其特征在于所述分散剂是聚醚聚羧酸盐，其在聚醚基团的末端被羟基取代。
17.前述权利要求中任一项的解团聚硫酸钡，其特征在于所述结晶抑制剂和分散剂各自在解团聚硫酸钡中的含量为至多2重量份/重量份硫酸钡、优选至多1重量份/重量份硫酸钡、具体在各种情况下为1-50重量％。
18.前述权利要求中任一项的解团聚硫酸钡，其特征在于可以通过以下方法得到所述解团聚硫酸钡：
a)将利用结晶抑制剂沉淀的硫酸钡湿研磨，所述湿研磨在分散剂存在下进行，前提是结晶抑制剂和分散剂也可以是相同的，或
b)在结晶抑制剂和分散剂存在下沉淀硫酸钡，所述分散剂通过静电、立体位阻或静电和立体位阻来防止再团聚和/或抑制团聚。
19.权利要求1的解团聚硫酸钡，其特征在于所述硫酸钡为在水、有机液体、水和有机液体的混合物中的悬浮液形式，或作为在塑料预混物中的悬浮液，可以根据需要存在稳定添加剂，优选酸、具体是羧酸、尤其是乙酸。
20.权利要求19的悬浮液形式的解团聚硫酸钡，其特征在于所述硫酸钡在悬浮液中的含量为0.1-70重量％。
21.可再分散以形成解团聚硫酸钡的干粉末，其可通过将权利要求1-20中任一项的解团聚硫酸钡干燥而得到。
22.制备权利要求1的解团聚硫酸钡的方法，其特征在于
a)将初级粒径＜0.5μm的沉淀硫酸钡在分散剂和水或有机液体或其混合物存在下解团聚并任选干燥，由硫酸钡在结晶抑制剂存在下沉淀开始，或
b)将初级粒径＜0.5μm的硫酸钡在结晶抑制剂和分散剂存在下沉淀并任选干燥，所述分散剂防止再团聚和/或抑制团聚。
23.权利要求22的方法，其特征在于沉淀或使用的硫酸钡的初级粒径＜0.5μm、优选＜100nm、更优选＜80nm、特别优选＜50nm、非常特别优选＜20nm、再更优选＜10nm，并且任选将所述硫酸钡解团聚直至90％的二次颗粒优选＜1μm、尤其是＜250nm、更优选＜200nm、特别优选＜130nm、非常特别优选＜100nm、再更优选＜50nm。
24.权利要求22或23的方法，其特征在于将解团聚硫酸钡干燥和/或加工，任选加入或移除水、有机液体或二者的混合物，得到含有水或任选含水的有机液体的悬浮液。
25.塑料预混物，优选用于树脂体系，包含权利要求1-21中任一项的解团聚硫酸钡。
26.权利要求1-21中任一项的解团聚硫酸钡的用途，用于生产塑料和胶粘剂。
27.塑料和胶粘剂，包含权利要求1-21中任一项的解团聚硫酸钡。
28.可固化组合物，包含至少一种可固化成分(A)，选自低分子量的低聚物和高聚物，和权利要求1-21中任一项的解团聚硫酸钡。
29.作为中间体的硫酸钡，平均初级粒径＜50nm并具有通过沉淀引入的结晶抑制剂，所述结晶抑制剂具有至少一个硫酸根、至少一个磺酸根、至少两个磷酸根、至少两个膦酸根或至少两个羧酸根基团，是式(I)的化合物或其盐
        R-[A(O)OH]n    (I)
其中，R是具有疏水和/或亲水部分的有机基团，R优选为C1-C20的烷基或被氧、氮、磷或硫取代或被通过氧、氮、磷或硫连接至基团R的基团所取代的C1-C2的烷基，并且A为C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，并且n为1-10000，优选1-5。
30.权利要求29的硫酸钡，其特征在于粒径＜30nm、特别是＜20nm、非常特别优选＜10nm。
31.权利要求29的硫酸钡，其特征在于其BET表面积为至少30m2/g、优选至少40m2/g、尤其是至少45m2/g、非常特别的是至少50m2/g。
32.权利要求29-31中任一项的硫酸钡，其特征在于通过沉淀引入作为结晶抑制剂的柠檬酸。
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