CN1900145A - 含氟聚合物细粉 - Google Patents

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Abstract

基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂、优选不含全氟辛酸或其盐的含有聚电解质的含氟聚合物细粉。

Description

含氟聚合物细粉
技术领域
本发明涉及基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂的含氟聚合物凝结粉末。
更特别地，本发明涉及基本上不含无论酸还是盐形式的全氟辛酸盐的含氟聚合物的凝结细粉。
基本上不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物凝结细粉意味着：基于含氟聚合物重量计，氟化表面活性剂含量低于100ppm、特别是低于50ppm，更特别地低于5ppm。
背景技术
在现有技术中公知的是对于制备氟化聚合物存在两种不同的聚合工序：悬浮聚合和乳液聚合。在悬浮聚合中得到毫米尺寸的聚合物颗粒。在乳液聚合中得到了纳米级，通常10nm至400nm的粒径的胶状水分散体。含氟聚合物的乳液聚合工艺在温和搅拌和表面活性剂存在的条件下进行，该表面活性剂不起链转移剂作用以避免得到低分子量的含氟聚合物，并因此具有差的机械性质。这些表面活性剂称为非调聚(telogenic)表面活性剂，参见例如USP 2559752。全氟烷基酸的盐，特别是全氟辛酸的铵和/或碱金属盐(在下文中用PFOA表示)是工业上最常使用的。还使用了其他(全)氟阴离子表面活性剂，参见例如USP 3271341、USP 4380618、USP 4864006、US 5789508。PFOA是工业上乳液聚合中最常使用的表面活性剂，这是因为其是非调聚的，由此可以获得具有高分子量和长储存期限的氟化聚合物分散体。
通过乳液或者微乳液聚合工艺可获得的含氟聚合物分散体通常具有以下特征：
-10nm至400nm、优选20nm至300nm的粒径；
-10重量％至45重量％、优选20重量％至35重量％的含氟聚合物浓度；
-基于聚合物重量计，800ppm至200000ppm、优选1200pm至6000ppm的氟化阴离子表面活性剂含量。
从工业角度来看由乳液聚合工艺可获得的聚四氟乙烯(PTFE)分散体通常具有180nm至400nm、优选200nm至300nm，更优选220nm至280nm的平均粒径。氟化阴离子表面活性剂的用量为约2500ppm至约5000ppm，优选3000ppm至4000ppm，基于聚合物重量计。例如通过微乳液聚合获得直径为10nm至100nm，优选20nm至80nm、更优选30nm至70nm的聚四氟乙烯(PTFE)分散体的方法是现有技术已知的。参见例如USP 6297334。通常这些分散体含有约800ppm至约200000ppm、优选1200ppm至40000ppm的氟化阴离子表面活性剂，基于聚合物重量计。
由乳液或者微乳液聚合工艺获得的含氟聚合物分散体可以进行后处理，例如用于获得浓缩的含氟聚合物分散体或者用于获得含氟聚合物细粉。浓缩的含氟聚合物分散体可以例如通过滗析方法获得，例如在USP 3037953、USP 3704272和USP3301807所记载。另一种含氟聚合物分散体的浓缩方法称为超滤方法，例如在USP 6136893和USP4369266中所记载。
为了获得湿的含氟聚合物细粉，使由乳液聚合方法获得的分散体进行凝结，由凝结过程获得的粉末称为细粉。参见例如USP 2593583。常规的凝结方法包括下列步骤：
-任选地，用水稀释含氟分散体和任选地添加去稳定化电解质；
-机械搅拌所述分散体以形成聚集体/凝胶；
-通过机械搅拌使聚集体/凝胶颗粒化(凝结)；
-通过浮选从水中分离含氟聚合物；
-从凝固物水中机械分离湿的细粉。
然后将湿的细粉干燥和通过其他工艺(例如通过挤出)获得最终的生产制品。已知的是，在上述含氟聚合物分散体的后处理中，氟化的表面活性剂可能进入环境。具体而言，在细粉的后处理过程中，氟化的表面活性剂可能存在于凝固物和洗涤水中，或者在干燥步骤期间分散到环境中。此外，氟化的表面活性剂可能在干燥后仍然存在于凝结粉末中。特别是当使用由乳液聚合方法获得的含氟聚合物分散体和填料、特别是和含有金属阳离子，例如钡、铝、钛、铋的无机填料共凝结时，这可能发生。大多数氟化的阴离子表面活性剂盐的特征在于特别低的挥发性和它们在干燥步骤期间从粉末中去除实际上是不可能的。应当注意的是，在凝结来自乳液聚合的含氟分散体获得的细粉的后处理过程中，当在低于130℃的干燥步骤的低温下操作时，去除氟化阴离子表面活性剂是相当困难的。在这些干燥条件下，阴离子表面活性剂经常保留在细粉中。为了消除氟化表面活性剂，必需在高于160℃的温度下操作。但是这具有要求较高的干燥温度的缺点，重要的是所获得的细粉不能用于在低压挤出生产线中制备生产制品。实际上已知在高温下干燥的细粉必须在高压下挤出。此外，氟化阴离子表面活性剂被归类为危害环境的，而且特征在于人体生物清除率低。例如，PFOA似乎属于对环境特别有害且在人体中残留时间长的表面活性剂。因此，使用者需要基本上不含氟化阴离子表面活性剂、特别是不含PFOA的含氟聚合物细粉。
还需要后处理方法，用于获得能够限制或者完全消除氟化表面活性剂在环境中的释放的含氟聚合物细粉。用于从含氟聚合物的凝结湿粉的干燥过程的气态排出物中去除氟化表面活性剂、特别是PFOA的方法在现有技术中是已知的。例如，这可以使干燥的烟鼓泡通过碱性水溶液来进行。氟化表面活性剂然后通过沉淀或者通过浓缩从所述溶液中回收，例如通过反渗透方法进行。参见例如EP 1382593和USP5990330。所述方法的缺点在于进行这种运行的设备是昂贵的，此外，例如为了将管道维持在足以避免烟冷凝从而在管道内积累氟化表面活性剂的温度，还要求可观的能量消耗。而且去除效率通常并不能达到100％。
用于从含氟聚合物分散体中去除氟化阴离子表面活性剂，特别是PFOA的方法在现有技术中是已知的，其中所述含氟聚合物分散体用非离子表面活性剂稳定化和然后经受纯化工艺。参见例如USP3536643、EP 1155055和专利申请WO03/051988、US 2003/0220442。申请人已经发现，一旦从氟化阴离子表面活性剂纯化出分散体，所述分散体是相当难于凝结的或者甚至不可凝结，因此实际上不能用于获得凝结的细粉。
因此，需要能够获得含氟聚合物细粉，可由来自乳液聚合过程的含氟聚合物分散体获得，其具有以下性质的组合：
-如上所述，基本上不含氟化的表面活性剂，特别是不含氟化的离子型表面活性剂；
-可与无机和有机类型的填料共凝结，从而获得基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子表面活性剂的共凝结粉末；
-可由含氟聚合物分散体的现有技术已知的常规方法凝结获得，无需改变设备。
本申请人已经发现了解决上述技术问题的含氟聚合物细粉。
发明内容
本发明的目标在于基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂、优选不含全氟辛酸或其盐的含有阴离子聚电解质的含氟聚合物细粉。
本发明的细粉含有选自下列类型的一种或多种的含氟聚合物：
-四氟乙烯(TFE)均聚物和与具有至少一个烯类不饱和度的单体的TFE共聚物；
-基于TFE的可热加工的含氟聚合物(来自熔体)，例如PFA、MFA、FEP和ETFE；
-基于VDF的均聚物和共聚物；
-基于CTFE的均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；
-基于VDF的含氟弹性体：
-VDF/HFP，任选地含有TFE和/或选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚；任选地含有氢化的烯烃例如乙烯和丙烯；
-基于TFE的(全)氟弹性体：
-与选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚的TFE共聚物；特别是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；
-与氢化烯烃、优选乙烯和/或丙烯的TFE共聚物；
-非晶态和/或结晶态的含有5-7个原子的间二氧杂环戊烯环的TFE和/或VDF的含氟聚合物，特别是通过与(全)氟间二氧杂环戊烯或与通过环化得到间二氧杂环戊烯环的二烯单体共聚而得到的那些。
四氟乙烯(TFE)与含有至少一个烯类不饱和度的单体的共聚物包括氢化和氟化的共聚单体。为了获得非可热加工的共聚物(所谓的改性PTFE)，共聚单体的量优选低于3重量％，优选低于1重量％。
在氢化的共聚单体(即不含氟的共聚单体)中，可以提及乙烯、丙烯、丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟基亚乙基酯、苯乙烯单体例如苯乙烯。
在氟化的共聚单体中，可以提及：
-C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HEP)；
-C2-C8氢化含氟烯烃，例如氟乙烯(VF)、1，1-偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf0全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6的全氟烷基；
-C2-C6氯和/或溴和/或碘氟烯烃，例如氯三氟乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFORf0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或者多个醚基团的C1-C12烷基或者C1-C12氧烷基或者C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-含氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
优选的含氟聚合物是TFE共聚物或者TFE均聚物。
本发明的含氟聚合物细粉是从通过乳液或者微乳液聚合制备的含氟聚合物分散体而获得的。
乳液聚合方法记载于下列专利中：US 2559752、US 4380618、US5789508、US 6479591、US 6576703和专利申请US 2003/0153674。
微乳液聚合方法记载在本申请人名义的下列专利中：US 4864006和US 6297334。适用于微乳液聚合方法的微乳液记载在USP 4864006和USP 4990283中。
含氟聚合物分散体可以是单峰或者双峰或者多峰的。对于双峰和多峰分散体，参见例如本申请人名义的USP 6576703、USP 6518352。
因此，本发明的含氟聚合物分散体可衍生自来自乳液聚合的分散体，来自微乳液聚合的分散体，或者上述分散体的混合物。
在本发明的含氟聚合物的细粉中所含的阴离子聚电解质是具有线型或者支化结构的阴离子聚合物，该阴离子聚合物具有沿着聚合链分布的阴离子基团，任选地在链端基中也存在阴离子基团。所述聚电解质通常具有高于150、优选高于200、更优选高于250、特别是高于300的当量，其中当量定义为分子量/存在于聚电解质中的阴离子基团数。适用于本发明方法的阴离子聚电解质的当量通常低于50000、优选低于10000，更优选低于3000。
优选地，阴离子聚电解质的当量为高于150且低于2000。
阴离子聚电解质的数均分子量高于500，优选高于1000。所述阴离子聚电解质的分子量通常低于1000000。
所述阴离子聚电解质在分子中含有大于或者等于2个，通常大于或者等于5个阴离子官能团。存在于阴离子聚电解质分子中的阴离子基团优选选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根；更优选选自羧酸根、硫酸根、磺酸根，甚至更优选羧酸根。
所述阴离子聚电解质通常不含氟原子。
优选地，所述阴离子聚电解质选自丙烯酸单体或者乙烯基单体的并含有一些能够获得上面定义的当量的上述的阴离子基团的单体的阴离子均聚物或者共聚物。
作为丙烯酸共聚单体可以示例性提及：(甲基)丙烯酰胺、相应的盐形式的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的线型或者支化的C1-C4羟基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯；(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，其中烷基可以是线型或者支化的，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和下面通式的化合物：
Figure A20061010779300121
其中：R1是H或者CH3；R2和R3相同或不同，为H或者可以是支化或者未支化的C1-C8烷基；M是碱金属或者碱土金属或者铵，且A是NH、O或者NCH3。
在乙烯基单体中，可以提及下列单体：乙烯基芳族单体，如苯乙烯及其通过用羟基或甲基取代芳环上的一个或者多个氢原子和/或用甲基取代乙烯基的氢原子获得的衍生物，例如α-甲基苯乙烯；C1-C12烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚；C1-C18脂族单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。
选自丙烯酸类或者乙烯类单体的一种或者多种单体的所述均聚物或者共聚物根据现有技术的已知方法，通过自由基或者离子加成由含水悬浮聚合获得。参见例如Kirk Othmer“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第III版，第18卷，第720-744页。在含水悬浮液自由基聚合的情况下，优选使用在单体中可溶的那些自由基引发剂，且除悬浮剂之外，使用了表面活性剂。
作为自由基引发剂使用了例如脂族和芳族过氧化物，例如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物、叔丁基过氧二乙基乙酸酯或者不稳定的偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。在单体混合物中，还任选地使用链转移剂。例如可以提及硫醇化合物，例如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、丁基硫醇、正十二烷基硫醇。聚合温度是引发剂发生分解的温度，并通常为50℃-120℃。对于悬浮剂，参见例如EP 457356。
其他可使用阴离子聚电解质是聚酰胺酸、优选芳族(aroamtic)聚酰胺酸或者聚酰氨基酰胺酸。这些聚合物的重复单元的实例是：
-酰氨基酰胺酸：
-酰氨基酰亚胺单元：
Figure A20061010779300132
其中RII是二价亚芳基。参见例如USP 6479581。
这些聚合物的制备参见USP 6479581。
其他可用的阴离子聚电解质是羧基烷基纤维素，其中烷基含有1-5个碳原子，优选1-3个碳原子，例如可以提及羧甲基纤维素。
适用于获得本发明细粉的聚电解质是例如以商业名Craymul8212(Cray Valley)，Torlon AI30(Solvay Advanced Polymers)，Torlon AI50(Solvay Advanced Polymers)已知的那些聚电解质。
在根据本发明的含氟聚合物细粉中所含的阴离子聚电解质通常选自任选在与水混溶的助溶剂存在下在水中可溶的那些阴离子聚电解质，如醇(例如异丙醇)，酮(如N-甲基吡咯烷酮)。
根据本发明的含氟聚合物细粉通常含有0.1％-10％，优选0.2％-5％，更优选0.5％-3％的聚电解质，基于含氟聚合物重量计。
如上所述，基本上不含氟化表面活性剂的含氟聚合物细粉是指氟化表面活性剂的含量，基含氟聚合物重量计，低于100ppm、特别是低于50ppm、更优选低于5ppm。
需要时，本发明的细粉还可以基本上不含聚电解质。这可以通过使所述细粉经受已知的后处理方法，例如在聚电解质发生分解的温度下干燥而获得。
所述基本上不含氟化表面活性剂而包括阴离子聚电解质的含氟聚合物细粉可以由来自乳液或者微乳液聚合方法的含氟聚合物分散体通过包括下述步骤的方法获得：
a)向含有氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体添加阴离子聚电解质；
b)使由a)获得的分散体与阴离子交换剂接触；
b1)从阴离子交换剂分离分散体并回收基本上不含氟化阴离子表面活性剂的分散体；
c)任选地，用水稀释由b1)中获得的分散剂；搅拌分散体和任选地添加去稳定化电解质，从而获得聚集体/凝胶；通过搅拌使聚集体/凝胶颗粒化(凝结)，并通过浮选从水中分离含氟聚合物细粉；
d)任选地，用水洗涤；
e)干燥细粉。
优选地，在步骤a)之前将含氟聚合物分散体的pH值调节到7-12，优选8-10的pH值。所用碱可以是强碱或弱碱，有机碱或无机碱；优选使用无机碱，更优选使用氨水溶液。
如上所述，在本发明的方法中用作起始分散体的含氟分散体通过乳液和/或微乳液聚合方法获得。含氟聚合物浓度通常为10％-45％，优选20％-35％。
在步骤a)中可用的阴离子聚电解质已经在上文定义，可以使用上面类型的一种或者多种聚电解质。以基于含氟聚合物重量的重量％计，所添加的聚电解质的量为0.1％-10％，优选0.2％-5％，更优选0.5％-3％。聚电解质的用量通常取决于所用聚电解质的类型。通过常规测试，可以容易地测定在本发明方法的阴离子交换剂处理(步骤b)期间，足以获得本发明结果而不存在例如通过凝结损失含氟聚合物的最小量。
本发明方法的步骤b)可用的离子交换器中，可以提及在“Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology”，第14卷，第737-783页，J.Wiley & Sons，1995中记载的阴离子交换树脂。在优选的阴离子交换树脂中，可以提及含有叔胺或者季铵基团的树脂。在优选的商业树脂中，可以提及Amberjet4400 OH(Rohm & Haas)和DowexMSA1-C(Dow)。
所述离子交换树脂可以是强碱性、中等碱性、弱碱性类型。优选使用强碱性树脂。
步骤b)可以以连续或者非连续的方式进行，优选以非连续的方式进行。例如步骤b)可以通过添加粒径为约300-400μm的颗粒形式的阴离子交换剂来进行。添加量通常约为分散剂重量的1重量％至10重量％。在非连续方法中，例如在釜中搅拌由含有聚电解质的含氟分散体和离子交换树脂构成的混合物足以将氟化的表面活性剂去除到期望值的时间，所述期望值为例如低于5ppm，然后例如通过过滤从树脂分离含氟聚合物分散体。
步骤b)的其他实施方案是将含氟聚合物分散体通过用步骤b)的离子交换树脂填充的柱。在这类型实施方案中优选使用连续方式。
在连续方法中，必须从中去除氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体被进料通过用离子交换树脂填充的柱，或者通过串联的多个柱。所述过程可以重复一次或多次，直到达到了期望的氟化表面活性剂值。也可以以半连续的方法操作，其中由待处理的含氟聚合物分散体和离子交换树脂形成的混合物，在保持搅拌的条件下加入釜中，在搅拌条件下保持足以将氟化表面活性剂降低到期望值的时间。然后将含氟聚合物分散体从釜中卸出，例如通过过滤从树脂中含氟聚合物分散体分离，并同时将待处理的新的分散体添加到釜中。
在步骤b)中聚合物分散体和阴离子交换剂之间的接触时间通常低于24小时，优选低于8小时，更优选低于4或者2小时；温度通常为5℃-45℃。
在步骤c)中获得含氟聚合物的凝结细粉的步骤包括下列步骤：
-任选地稀释b1)中获得的分散体，在b1)获得的含氟聚合物分散体的浓度高于约25重量％含氟聚合物时进行所述稀释；在步骤c)使用的分散体中含氟聚合物的浓度优选为2重量％至约25重量％含氟聚合物，更优选8重量％至20重量％的含氟聚合物；当进行稀释时，优选的是经稀释的分散体的温度为5℃-35℃，优选15℃-30℃；任选地，和优选地，在结束时过滤经稀释的分散体，以去除可能存在的颗粒聚集体；
-然后采用0.5-10kW/m3的比功率搅拌、优选机械搅拌胶乳，任选地添加酸去稳定化电解质，以形成凝胶相；
-然后采用1.5-10kW/m3的比功率搅拌、优选机械搅拌所得的凝胶，保持搅拌直到细粉完全颗粒化和漂浮；
-停止搅拌并分离漂浮的细粉下面的含水相。
在步骤c)中任选地使用的去稳定化电解质是酸性电解质，优选硝酸，且所得的分散体具有0-3.5，优选1-3的pH。
所得的细粉随后进行在通风炉中的干燥阶段e)。炉材料必须能够耐受在干燥条件下产生的酸蒸汽。
如上所述，利用本发明的方法，含氟聚合物的细粉基本上在干燥前已经变得不含氟化阴离子表面活性剂。
本发明的细粉在没有显著的含氟聚合物损失的条件下获得。这是下面的事实所推出的结果，在使分散体和阴离子交换剂相接触以去除氟化阴离子表面活性剂期间没有观察到形成凝结物。此外，所用的聚电解质基本上保留在含氟聚合物粉末中。
本发明的另一目标在于包含有机和/或无机填料的上述含氟聚合物细粉。所述粉末通常称为经填充的粉末。
有机和/或无机填料是例如：
-无机盐，例如硫酸钡、硫化钼、碱式碳酸铋(BiO)2CO3、无机氧化物，例如氧化铝和二氧化钛、氧化铋、玻璃、玻璃纤维或者空心玻璃球；
-碳，特别是碳制导体；
-聚合物，如聚酰胺、聚酰氨基酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、氧化的聚苯硫醚(PPSO2)、聚醚砜(PES)、氟化聚合物。
优选地，有机和/或无机填料的用量通常为1％-60％，优选3％-20％，基于基本上不含氟化表面活性剂的含氟聚合物重量计。
通过使用上述方法可获得的经填充的粉末用于获得本发明的细粉，但是在步骤c)中在凝结之前向基本上不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体添加至少一种有机和/或无机填料，所述填料优选为粉末或者悬浮液形式，例如含水悬浮液。由此在步骤c)结束时可获得共凝结的粉末。后者在干燥步骤前已经基本上不含氟化阴离子表面活性剂。
本发明方法获得的结果是令人惊奇和出人意料的，因为人们过去预计在与阴离子交换树脂接触期间，阴离子聚电解质已经从分散体中被去除，就象在存在于初始分散体中的阴离子氟化表面活性剂所发生的一样，由此导致分散体的凝结。
本发明的细粉可以以高产率和基本上没有含氟聚合物损失而获得。
本发明的基本上不含氟化离子型表面活性剂的含氟聚合物细粉可以用在常规的含氟聚合物用途中，例如用于获得润滑挤出的最终生产制品。
本发明的共凝结粉末显示出非常好的均一性和填料的最佳分布。这相对于物理粉末混合是一种优势。从应用的角度来看，这代表了可观的优势，因为所得结果明显优于物理混合的粉末。作为可以提及的改善性质有耐磨性、在高填充量和低填充量下改善的润滑性，特别是当填充的是硫化钼的情况下。此外，通过使用本发明的共凝结产物获得的生产制品显示出光滑表面，而由混合的细粉获得的生产制品显示出粗糙的表面。这例如在药学应用领域是特别重要的，因为粗糙表面比其他表面更能留存某些组分，或者代表细菌可能生长的位置。
具体实施方式
下面的实施例以非限制性目的阐述了本发明。
实施例
除非另外指出，在实施例中报导的百分比是重量百分比。
PFOA通过气相色谱法测定。
拉伸测试
所述测试根据ASTM D 4898-98方法进行。
表观密度
所述测试根据ASTM D 1895-69方法进行。
粒度分析
所述测试根据ASTM D 1921方法，A方法进行。
实施例1
乳液聚合
将11g浓度为100g/l的全氟辛酸铵水溶液和31l精确脱气的去离子水进料到配备有机械搅拌器和预先设定真空的50l高压釜中。在反应器中还预先加入了软化点为52℃-54℃的140克石蜡。该高压釜保持机械搅拌和在68℃温度下用TFE加压至20巴。在这时把相当于400mg APS和2000mg DSAP的500ml(NH4)2S2O8(APS)和二琥珀酰化过氧(DSAP)溶液进料到高压釜中。
当反应器中的压力降低0.5巴时，开始通过压缩机进料TFE，从而维持反应器内20巴的恒定压力。同时，将在反应器内部温度以0.5℃/min的速度增加到78℃。在反应期间，将50.6g 100g/l的全氟辛酸铵水溶液进料到高压釜中。在90分钟后停止进料TFE，当15800gTFE反应后，抽空并冷却反应器。卸出的胶乳具有等于30％w/w的固含量和pH等于3.9。
通过激光散射法(LLS)测得的聚合物初级颗粒的平均直径结果等于240nm。
PFOA含量为3900ppm，基于聚合物计。
实施例2
制备丙烯酸类聚电解质(Craymul8212-CrayValley)的水溶液。由水分散体的商业样品出发，该商业样品在40重量％的丙烯酸类聚电解质(Craymul8212)下具有3.0-4.0的pH，具有约100000的分子量和约450的当量，通过在搅拌条件下添加水和氨水溶液得到透明和均一的5重量％溶液。所述溶液的pH为约9。
实施例3
由40kg根据实施例1获得的分散体(其pH用氨水溶液调节到约9)和根据实施例2得到的Craymul8212的水溶液出发，通过在底部装有卸出阀门的玻璃反应器中搅拌制备了基于PTFE重量计含有0.25％Craymul8212的分散体样品。由此获得的样品的PTFE含量等于29.6重量％。基于样品重量计，向所述样品添加5重量％的离子交换树脂Amberjet4400 OH。该混合物用双桨机械搅拌器保持温和搅拌8小时。在结束时，显示分散体没有含氟聚合物凝结物，该分散体由通过150μm目筛网过滤与树脂分离。所得的分散体的PFTE含量等于29.6重量％。基于PTFE含量计，PFOA含量低于5ppm。
实施例4
制备根据本发明的凝结细粉
根据实施例3获得的分散体先经150μm目尼龙网过滤，将其在50l反应器中用去离子水稀释直到在20℃获得约22l浓度等于160g/l(14.5重量％)的胶乳。在机械搅拌(比功率3kW/m3)条件下将该混合物添加到20重量％的HNO3溶液中，硝酸的量应使得将胶乳pH调节到3。机械搅拌导致胶态颗粒的聚集。其中开始是凝胶，然后颗粒化和最后凝结粉末漂浮。所得的细粉经去离子水洗涤，与水分离并在115℃下干燥40小时。获得了表观密度等于450g/l和粒度分析(d50)等于475μm的粉末。PFOA含量低于5ppm，基于经干燥的聚合物计。在由凝结粉末制成的测试带上的拉伸试验得到1500％的结果。
实施例5(对比实施例)
制备根据现有技术的凝结细粉
根据实施例1获得的分散体先经150μm目尼龙网过滤，将其在50l反应器中用去离子水稀释直到在20℃获得约22l浓度等于160g/l(14.5重量％)的胶乳。在机械搅拌(比功率3kW/m3)条件下将该混合物添加到20重量％的HNO3溶液中，硝酸的量应使得将胶乳pH调节到3。机械搅拌导致胶态颗粒的聚集。其中开始是凝胶，然后颗粒化和最后凝结粉末漂浮。所得的细粉经去离子水洗涤，与水分离和在115℃下干燥40小时。获得了表观密度等于480g/l和粒度分析(d50)等于520μm的粉末。PFOA含量等于20ppm，基于经干燥的聚合物计。不在粉末中的残余PFOA存在于气态排出物中，因此其需要用合适的方法回收，因为含有PFOA的烟不得排放到环境中。在由凝结粉末制成的测试带上的拉伸试验得到1500％的结果。
实施例4和5(对比实施例)的评论
在实施例4和5(对比实施例)中的拉伸试验中所得结果显示：本发明的细粉适用于常规细粉(实施例5(对比实施例))的相同用途。实施例5(对比实施例)的PFOA数据显示该细粉含有PFOA。
实施例6
制备根据本发明的共凝结细粉
根据实施例3获得的分散体先经150μm目尼龙网过滤，将其在50l反应器中用去离子水稀释直到在20℃获得约18l浓度等于205g/l(18.4重量％)的胶乳。在搅拌条件下向胶乳中加入BaSO4(Blanc FixeSubmicron Solvay Bario and Derivati S.p.a.)，所述BaSO4是浓度为12重量％的水悬浮液形式，相对于PTFE重量BaSO4的用量为10％。机械搅拌导致胶态PTFE和BaSO4颗粒的一同聚集。其中开始是凝胶，然后颗粒化和最后共凝结粉末漂浮。由此所得的共凝结细粉经去离子水洗涤，与水分离并在160℃下干燥32小时。PFOA含量低于5ppm，基于经干燥的聚合物计。
实施例7(对比实施例)
制备根据现有技术的共凝结细粉
根据实施例1获得的分散体先经150μm目尼龙网过滤，将其在50l反应器中用去离子水稀释直到在20℃获得约18l浓度等于205g/l(18.4重量％)的胶乳。在搅拌条件下向胶乳中加入BaSO4，所述BaSO4是浓度为12重量％的水悬浮液形式，相对于PTFE重量的用量为10％的BaSO4。机械搅拌导致胶态PTFE和BaSO4颗粒的一同聚集。其中开始是凝胶，然后颗粒化和最后共凝结粉末漂浮。由此所得的共凝结细粉经去离子水洗涤，与水分离并在160℃下干燥32小时。PFOA含量等于2200ppm，基于经干燥的聚合物计。
实施例8(对比实施例)
用根据现有技术的树脂处理聚合物分散体
由40kg根据实施例1获得的分散体(其pH已经用氨水溶液调节到约9)和由5重量％的TritonX100水溶液出发，通过在底部装有卸出阀门的玻璃反应器中搅拌制备了基于PTFE重量计含有0.25％的TritonX100分散体样品。由此获得的样品的PTFE含量等于29.6重量％。基于样品重量计，向所述样品添加5重量％的离子交换树脂Amberjet4400 OH。该混合物用双桨机械搅拌器保持温和搅拌8小时。在结束时，分散体显示完全凝结在树脂上和因此不能处理而获得细粉。
实施例9(对比实施例)
用根据现有技术的树脂处理聚合物分散体
由40kg根据实施例1获得的分散体(其pH已经用氨水溶液调节到约9)和由5重量％的TritonX100水溶液出发，通过在底部装有卸出阀门的玻璃反应器中搅拌制备了基于PTFE重量计含有2％的TritonX100分散体样品。由此获得的样品的PTFE含量等于26.8重量％。基于样品重量计，向所述样品添加5重量％的离子交换树脂Amberjet4400 OH。该混合物用双桨机械搅拌器保持温和搅拌8小时。在结束时，显示分散体不含氟聚合物凝结物，该分散体由通过150μm目筛网过滤与树脂分离。所得的分散体的PFTE含量等于26.8重量％。PFOA含量低于5ppm，基于PTFE含量计。
在50l反应器中，将由此获得的分散体的等分试样用去离子水稀释，直到在20℃获得约22l浓度等于160g/l(14.5重量％)的胶乳。在机械搅拌(比功率3kW/m3)条件下将该混合物添加到20重量％的HNO3溶液中，其硝酸的量使得将胶乳pH调节到3。不能获得凝结粉末。

Claims (28)

1.基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂、优选不含全氟辛酸或其盐的含氟聚合物细粉，其包括阴离子聚电解质。
2.权利要求1的含氟聚合物细粉，其中所述含氟聚合物选自下列分类的一种或多种：
-四氟乙烯(TFE)均聚物和具有至少一个烯类不饱和度的TFE共聚物；
-基于TFE的可热加工的含氟聚合物(来自熔体)，例如PFA、MFA、FEP和ETFE；
-基于VDF的均聚物和共聚物；
-基于CTFE的均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；
-基于VDF的含氟弹性体：
-VDF/HFP，任选地含有TFE和/或选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚；任选地含有氢化的烯烃例如乙烯和丙烯；
-基于TFE的(全)氟弹性体：
-与选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚的TFE共聚物；特别是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；
-与氢化烯烃、优选乙烯和/或丙烯的TFE共聚物；
-非晶态和/或结晶态的含有5-7个原子的间二氧杂环戊烯环的TFE和/或VDF的含氟聚合物，优选通过与(全)氟间二氧杂环戊烯或与通过环化得到间二氧杂环戊烯环的二烯单体共聚获得。
3.权利要求1-2的含氟聚合物细粉，其中四氟乙烯(TFE)和具有至少一个烯类不饱和度的单体的共聚物包括氢化和氟化的共聚单体，共聚单体的量优选低于3重量％，更优选低于1重量％。
4.权利要求3的含氟聚合物细粉，其中氢化的共聚单体选自乙烯、丙烯、丙烯酸类单体、苯乙烯单体。
5.权利要求3-4的含氟聚合物细粉，其中氟化的共聚单体选自下列：
-C3-C8全氟烯烃；
-C2-C8氢化含氟烯烃，选自氟乙烯(VF)、1，1-偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf0全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6的全氟烷基；
-C2-C6氯和/或溴和/或碘氟烯烃；
-CF2＝CFORf0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基；
-CF2＝CFOX0(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或者多个醚基团的C1-C12烷基或者C1-C12氧烷基或者C1-C12(全)氟氧烷基；
-含氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
6.权利要求1-5的含氟聚合物细粉，其中所述含氟聚合物选自TFE共聚物或TFE均聚物。
7.权利要求1-6的含氟聚合物细粉，其中所述阴离子聚电解质是具有线型或支化结构的聚合物，阴离子基团沿着聚合物链分布，任选地还存在于链末端。
8.权利要求7的含氟聚合物细粉，其中所述聚电解质具有高于150、优选高于200、更优选高于250、特别是高于300且低于50000的当量，其中当量定义为分子量/存在于聚电解质中的阴离子基团数。
9.权利要求8的含氟聚合物细粉，其中阴离子聚电解质的当量高于150并低于2000。
10.权利要求7-9的含氟聚合物细粉，其中所述阴离子聚电解质的数均分子量高于500、优选高于1000并低于1000000。
11.权利要求7-10的含氟聚合物细粉，其中所述阴离子聚电解质在分子中含有大于或者等于2个、优选高于或者等于5个阴离子官能团，所述阴离子基团优选选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根；更优选羧酸根、硫酸根、磺酸根，更优选羧酸根。
12.权利要求7-11的含氟聚合物细粉，其中所述阴离子聚电解质不含氟原子。
13.权利要求7-12的含氟聚合物细粉，其中所述阴离子聚电解质选自丙烯酸类或者乙烯基类单体的阴离子均聚物或共聚物。
14.权利要求13的含氟聚合物细粉，其中所述丙烯酸类共聚单体选自甲基(丙烯酰胺)；呈相应的盐形式的(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸的线型或支化的C1-C4羟基酯；(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯；和下面通式的化合物：
其中R1是H或CH3；R2和R3相同或不同，为H或者可以是支化或者未支化的C1-C8烷基；M是碱金属或者碱土金属或者铵，且A是NH、O或者NCH3。
15.权利要求13的含氟聚合物细粉，其中所述乙烯基单体选自乙烯基芳族单体；C1-C12烷基乙烯基醚；C1-C18脂族单羧酸的乙烯基酯。
16.权利要求7-15的含氟聚合物细粉，其中所述阴离子聚电解质是聚酰胺酸，优选芳族聚酰胺酸或聚酰氨基酰胺酸。
17.权利要求16的含氟聚合物细粉，其中所述聚酰胺酸含有下列单元：
-酰氨基酰胺酸：
Figure A2006101077930004C2
-酰氨基酰亚胺单元：
Figure A2006101077930004C3
其中RII是二价亚芳基。
18.权利要求7-17的含氟聚合物细粉，其中所述阴离子聚电解质是羧基烷基纤维素，其中烷基含有1-5个、优选1-3个碳原子。
19.权利要求1-18的含氟聚合物细粉，基于含氟聚合物的重量计，其含有0.1％-10％，优选0.2％-5％，更优选0.5％-3％的聚电解质。
20.获得权利要求1-19的细粉的方法，包括以下步骤：
a)向含有氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体中添加阴离子聚电解质；
b)使由a)获得的分散体与阴离子交换剂接触；
b1)使分散体与阴离子交换剂分离并回收基本上不含氟化阴离子表面活性剂的分散体；
c)任选地，用水稀释由b1)中获得的分散剂；搅拌分散体并任选地添加去稳定化电解质，从而获得聚集体/凝胶；通过搅拌使聚集体/凝胶颗粒化(凝结)，并通过浮选从水中分离含氟聚合物细粉；
d)任选地，用水洗涤；
e)干燥细粉。
21.权利要求20的方法，其中，在步骤a)之前，将含氟聚合物分散体的pH调节到7-12、优选8-10的pH值。
22.权利要求20-21的方法，其中在步骤a)中以基于含氟聚合物的重量为0.1重量％-10重量％，优选0.2重量％-5重量％的用量添加阴离子聚电解质。
23.权利要求20-22的方法，其中步骤c)包括下述步骤：
-在分散体浓度高于约25重量％含氟聚合物时，任选地稀释b1)中获得的分散体；在步骤c)使用的分散体中含氟聚合物的浓度为2重量％至约25重量％；任选地和优选地，在结束时过滤经稀释的分散体，以去除可能存在的颗粒聚集体；
-然后采用0.5-10kW/m3的比功率搅拌、优选机械搅拌胶乳，任选地添加酸性电解质，以形成凝胶相；
-然后采用1.5-10kW/m3的比功率搅拌、优选机械搅拌凝胶，保持搅拌直到细粉完全颗粒化并漂浮；
-停止搅拌并分离漂浮的细粉下面的含水相。
24.权利要求20-23的方法，其中可用于步骤c)中的所述去稳定化电解质是酸性电解质。
25.权利要求1-19的含氟聚合物粉末，包括有机和/或无机填料。
26.权利要求25的细粉，其中有机和/或无机填料选自：
-无机盐，优选硫酸钡、硫化钼、碱式碳酸铋(BiO)2CO3；无机氧化物，优选氧化铝和二氧化钛、氧化铋、玻璃、玻璃纤维或者空心玻璃球；
-碳，特别是碳制导体；
-优选选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、氧化的聚苯硫醚(PPSO2)、聚醚砜(PES)、氟化聚合物。
27.权利要求25-26的细粉，其中无机和/或有机填料的用量为1％-60％，优选3％-20％，基于基本上不含氟化表面活性剂的含氟聚合物重量计。
28.获得权利要求25-27的细粉的方法，其中使用了权利要求20-24的方法，在步骤c)中向基本上不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体添加至少一种有机/无机填料。
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