CN1900224B - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物柴油的制备方法，按顺序包括以下步骤：(A)将油脂和C1-C6-元醇进行酯交换反应，得到反应粗产物；(B)使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离；(C)从混合酯相和甘油相分别闪蒸出一元醇；(D)对混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油。本发明方法对原料适应性强，工艺切换方便，即使以酸值很高的未精炼油为原料，也不需对原料进行预处理，可直接进行加工。原料中可成为生物柴油的成份基本上全部被利用，反应转化率可达100％，经减压精馏塔精馏，塔顶脂肪酸单酯纯度可达99.9％。本工艺基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工艺。
Description
发明领域
本发明涉及由油脂和C1-C6一元醇反应制备脂肪酸单酯(即生物柴油)的工艺方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与C1-C6一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸单酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去少量水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
酸催化与碱催化相比存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。
DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。
CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。
CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在280℃，12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为60％，从该专利看出：脂肪酸甲酯生成率较低，而且没有公开对反应粗产物中单甘酯、二甘酯、甘油三酯如何进行处理。
发明内容
本发明提供一种制备生物柴油的工艺方法，该方法可得到高纯度脂肪酸单酯，也可副产较高纯度单甘酯，作为添加剂使用。
本发明提供的生物柴油的制备方法，按顺序包括以下步骤：
(A)将油脂和C1-C6一元醇进行酯交换反应，得到反应粗产物；
(B)使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离；
(C)从混合酯相和甘油相分别蒸出一元醇；
(D)对混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油。
本发明提供的方法中，还可以包含步骤(E)：用分子精馏拔出(D)釜底中的单甘酯和二甘酯，其中单甘酯可作为添加剂使用，二甘酯可循环再用.经分子精馏后，原料中可生成脂肪酸单酯的部分都得到充分利用.
在步骤(A)中，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。
所说的油脂是动物油或植物油，优选大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕榈油等植物油，酸值也可在大的范围内变化，例如，可以是0-70mgKOH/g。
所说的C1-C6一元醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和乙醇。
对于步骤(A)的酯交换反应，温度升高，反应转化率提高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度过高时，反应产物颜色发黑，会有焦质产生。因此，温度保持在250-350℃，最好270-320℃为宜。压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力应在6-12Mpa，最好7-11Mpa为宜。液时空速为0.1～20h-1。整个物系或油脂和醇中的一种物料可以处于超临界状态，也可以不处于超临界状态。为提高油脂的转化率，可适当提高醇/油摩尔比，但提高醇/油的摩尔比使物料在反应器中停留时间缩短，转化率下降。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，较好的醇/油摩尔比为3-60∶1，优选的醇/油摩尔比为4-12∶1。
在步骤(A)中，还可以选择性地加入碱性化合物，例如选自周期表IA、IIA族金属元素的氢氧化物、氧化物、醇化物、碳酸盐或碳酸氢盐等，优选NaOH、CsOH、Ca(OH)2、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3、K2CO3等，碱性化合物用量可以为油脂重量的0.005-2重％，优选0.005-0.5重％。
在步骤(B)中，分离从(A)步骤得到反应粗产物中的混合酯相和甘油相，可以沉降分离或通过纤维束分离器分离，优选通过纤维束分离器分离。所说的纤维分离器由分离筒和接收罐组成，分离筒中安装有不锈钢丝组成的纤维束，产物混合物先流过分离筒，再进入接收罐分层，实现混合物的分离。分离条件是温度20-200℃，优选60-100℃，压力大于一个大气压或常压均可，例如0.1-0.5MPa，优选0.1-0.3MPa，空速0.1-20h-1，优选1-10h-1。对于乳化严重的反应粗产物，要达到很好的分相效果，采用沉降法一般需放置过夜，而采用纤维束分离器，可在很短时间内完成，从而大幅提高分离速度和生产效率。
在步骤(C)中，从(B)步骤得到的轻相(混合酯相)和重相(甘油相)分别通过闪蒸，蒸出一元醇，闪蒸可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行，例如压力可以为0.05-0.5MPa。
在步骤(D)中，从步骤(C)得到的无醇轻相(混合酯相)进减压精馏塔，塔釜压力小于0.1MPa，优选小于0.01Mpa，更优选小于0.001Mpa。回流比1-10∶1，塔釜温度为120-300℃，优选170-280℃，更优选190-280℃，通过减压精馏，可得到高纯度脂肪酸单酯。
从步骤(C)得到的无醇重相(甘油相)也可进减压精馏塔，塔顶得到甘油馏分。
在步骤(E)中，从步骤(D)得到的混合酯相的釜残液进分子精馏装置，在小于5Pa，优选小于3pa，更优选小于1pa压力下，加热面温度170-220℃，优选180-200℃条件下，可得较高纯度的单甘酯，加热面温度200-290℃，优选200-250℃条件下，可得到较高纯度的二甘酯.其中单甘酯可作为添加剂使用，二甘酯可作为原料重新循环至反应器人口，而重质残渣可作为燃料.分子精馏装置可含有一级或连续多级(即一组或连续多组)，通过一级分子精馏可得到单甘酯含量较高的轻馏分，重馏分可进入第二级分子精馏，蒸出二甘酯，它可循环至反应器人口进行二次反应，如果不需要得到纯度较高的单甘酯，可用一级分子精馏，直接蒸出单甘酯和二甘酯，将它们循环至反应器入口，进行二次反应.
按照本发明提供的方法，反应转化率可达100％，经减压精馏塔精馏，塔顶脂肪酸单酯纯度可达99.9％。本工艺基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工艺，对环境保护有利。
本发明也可副产较高纯度单甘酯，作为添加剂使用。
另外，本发明即使以酸值很高的未精炼油为原料，也不需对原料进行预处理，可直接进行加工。可用于以各种毛油为原料的工艺过程，如以大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油和棕榈油的毛油为原料。这样，省去工序繁杂的预处理，使能耗、设备投资下降。各种油料的毛油中含有沸点较高的有机物质，不易与单甘酯、二甘酯、甘油三酯分离，使用本发明方法，毛油中可成为脂肪酸甲酯的成份可得到最大限度的利用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中“产物收率”定义如下：
产物收率＝(产物重量/油料重量)×100％
实施例1
将甘油三酯含量为68m％，酸值60mgKOH/g的变质油料和甲醇分别以600克/小时和93克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度270-280℃，压力8-8.5Mpa，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速693克/小时，经减压后，进入纤维束分离器，在温度40℃，液时空速10h-1条件下，连续分出混合酯相和甘油相，将混合酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，将蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小时速度进入减压精馏塔，在真空度7mmHg，塔釜289℃，回流比1∶1的条件下，塔顶蒸出脂肪酸甲酯498克/小时，纯度可达99.5～99.9％，釜残液进入分子精馏装置，在残压2-3pa，加热面200℃下，轻馏分出料55.2克/小时，可得单甘酯含量较高的馏分，将剩余高沸点物料又进行分子精馏，在残压1pa，加热面250℃下，轻馏分出料33克/小时。这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。产物收率可达97.7％。二甘酯回收率可达93％。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用。
实施例2
将甘油三酯含量为85m％，酸值26mgKOH/g的变质油料和甲醇分别以600克/小时和200克/小时的速率提供到预热器中，加入NaOH的量为0.01％(以油量为基准)，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度260℃，压力8.5Mpa，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速800克/小时，经减压后，进入纤维束分离器，在温度160℃，液时空速10h-1条件下，连续分出混合酯相和甘油相，将混合酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，将蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小时速度进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜280℃，回流比1∶1的条件下，塔顶蒸出脂肪酸甲酯535克/小时，纯度可达99.5～99.9％，釜残液进入分子精馏装置，在残压1pa，加热面250℃下，轻馏分出料51.8克/小时.这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应.产物收率可达97.8％.原料中可成为脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用.
实施例3
未精炼棉籽油(甘油三酯含量为93m％，酸值12mgKOH/g)和甲醇分别以600克/小时和200克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，270-280℃，压力8-8.5Mpa，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速800克/小时，经减压后，进入纤维束分离器，在温度100℃，液时空速5h-1条件下，连续分出混合酯相和甘油相。将混合酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，将蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小时速度进人减压精馏塔，在真空度8-10mmHg，塔釜279℃，回流比2∶1的条件下，塔顶脂肪酸甲酯流速489克/小时，纯度可达99.8％，釜残液进入分子精馏装置，在残压1pa，加热面250℃下，轻馏分出料104.9克/小时。这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。产物收率可达99％。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用。
实施例4
精炼大豆油和甲醇分别以600克/小时和239克/小时的速率提供到预热器中，加入KOH的量为0.01％(以大豆油量为基准)，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度260℃，压力9Mpa，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速839克/小时，经减压后，进入纤维束分离器，在温度25℃，液时空速9h-1条件下，连续分出酯相和甘油相，将酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，蒸出甲醇后混合酯相速率600克/小时。将混合酯相以600克/小时速度进入减压精馏塔，在真空度8-10mmHg，塔釜279℃，回流比1∶1的条件下，塔顶脂肪酸甲酯流速542克/小时，纯度可达99.9％，釜残液作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。物料几乎没有损失，原料中可成为脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用。
实施例5
将酸值30mgKOH/g的变质油料和甲醇分别以600克/小时和140克/小时的速率提供到预热器中，加人NaOH的量为0.01％(以油量为基准)，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度267-270℃，压力7Mpa，液时空速1.2h-1，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速740克/小时，经减压后，静置沉降，分出混合酯相和甘油相，将混合酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，将蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小时速度进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜251-260℃，回流比1∶1的条件下，塔顶蒸出脂肪酸甲酯572克/小时，纯度可达99.9％，釜残液进入分子精馏装置，在残压1pa，加热面250℃下，蒸出轻馏分。这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部变成产物。
实施例6
精炼植物油和甲醇分别以600克/小时和170克/小时的速率提供到预热器中，加入KOH的量为0.01％(以大豆油量为基准)，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度270℃，压力7Mpa，液时空速1.2h-1，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速770克/小时，经减压后，静置沉将，分出酯相和甘油相，将酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，蒸出甲醇后混合酯相速率600克/小时.将混合酯相以600克/小时速度进入减压精馏塔，在真空度8-10mmHg，塔釜210--220℃，回流比1∶1的条件下，塔顶脂肪酸甲酯流速582克/小时，纯度可达99.5～99.9％，釜残液作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应.物料几乎没有损失，原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部变成产物.
Claims (15)
1.一种生物柴油的制备方法，按顺序包括以下步骤：
(A)将油脂和C1-C6一元醇进行酯交换反应，得到反应粗产物；
(B)使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离；
(C)从混合酯相和甘油相分别闪蒸出一元醇；
(D)对混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还包括步骤(E)：用分子精馏拔出(D)釜底中的单甘酯和二甘酯，根据需要循环使用。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂是动物油或植物油，酸值范围是0-70mgKOH/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的一元醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)的反应温度为250-350℃，压力为6-12Mpa，醇/油摩尔比为3-60∶1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(A)的反应温度为270-320℃，压力为7-11Mpa，醇/油摩尔比为4-12∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，还选择性地加入碱性化合物，碱性化合物是选自周期表I A、II A族金属元素的氢氧化物、氧化物、醇化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，碱性化合物用量为油脂重量的0.005-2重％。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，碱性化合物是NaOH、CsOH、Ca(OH)2、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3或K2CO3，碱性化合物用量为油脂重量的0.005-0.5重％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中通过纤维束分离器将混合酯相和甘油相分离。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，分离条件是温度20-200℃，压力0.1-0.5MPa，空速0.1-20h-1。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，分离条件是温度60-100℃，压力0.1-0.3MPa，空速1-4h-1。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(C)中，闪蒸压力为0.05-0.5MPa。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，混合酯相的减压精馏塔塔釜压力小于0.1MPa，回流比1-10∶1，塔釜温度为120-300℃。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，混合酯相的减压精馏塔塔釜压力小于0.01Mpa，回流比1-10∶1，塔釜温度为170-280℃。
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