CN1907565A

CN1907565A - 环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应的催化剂

Info

Publication number: CN1907565A
Application number: CN 200610021485
Authority: CN
Inventors: 王公应; 张丹; 王越; 曾毅; 王庆印; 姚洁
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: CN100417444C

Abstract

本发明涉及一种用于环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应生成碳酸二烷基酯和聚酯的催化剂。该催化剂为金属醋酸盐，碱金属化合物，有机锡化合物和Al－Mg水滑石。环状碳酸酯与有机二元酸酯的摩尔比为1∶0.2－5，反应体系中催化剂的质量浓度为0.01～10％，反应温度为200～290℃。

Description

环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应制备碳酸二烷基酯和聚酯的催化剂，该催化剂为金属醋酸盐，碱金属化合物，有机锡化合物，Al-Mg水滑石。

背景技术

按本发明所涉及的方法应用于环状碳酸酯和有机二元酸酯来制备碳酸二烷基酯和聚酯的反应通式如下：

其中R₁代表氢原子和甲基；R₂代表C₁-C₁₈的烷基；R₃代表-(CH₂)_m-和

m＝0，1…18。

以碳酸乙烯酯和对苯二甲酸二甲酯的反应为例。目前，碳酸乙烯酯和甲醇酯交换法是工业上生产碳酸二甲酯的方法，见反应式(1)。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以通过对苯二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换法合成，见反应式(2)。如果将上述的两个酯交换反应耦合在一起，就能得到联产碳酸二甲酯和PET的工艺路线，见反应式(3)，符合原子经济性的原则。

目前，有关此方面的报道很少，JP2000143585在碳酸乙烯酯为1.5摩尔，对苯二甲酸二甲酯为0.5摩尔和钛酸四丁酯为催化剂，氮气保护，反应温度为250℃，反应时间为2小时的条件下，碳酸二甲酯的收率为53％。JP09176093在温度为190℃，钛酸四丁酯为催化剂，氮气保护，反应3小时，分别研究了碳酸乙烯酯与苯甲酸苯酯、乙酸苯酯的反应，碳酸二苯酯的收率分别为9.1％，2.6％。JP200063331在碳酸乙烯酯与乙酸乙酯的摩尔比为1∶2，反应温度140℃，Gd₂O₃为催化剂，氮气保护，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率为65％，碳酸二乙酯的收率为29％。另外，还报道过Al₂O₃，TiO₂，Sb₂O₃，Zn(OAc)₂，Co(OAc)₂.4H₂O，Ni(OAc)₂.4H₂O，Ti(OCH₃)₄，nBu₂Sn(OCH₃)₂，nBu₂SnO催化剂(杜治平，姚洁，王公应.催化学报[J]，2005，26(8)：637-638)，其中，nBu₂SnO的效果最好，碳酸二甲酯的收率为68.4％。

发明内容

本发明涉及的催化剂为金属醋酸盐，碱金属化合物，有机锡化合物，Al-Mg水滑石催化剂。其中金属醋酸盐是指锂、钠、钾、锰、镁、钙、锶、钡、铅、铜金属的醋酸盐，这些醋酸盐单独使用或将两种醋酸盐混合使用，任意两种醋酸盐混合使用时摩尔比为1∶0.1-10。碱金属化合物是指甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、氢氧化钠，硝酸钾，碳酸锂，一水合氯化锂，硝酸锂，氢氧化锂。有机锡化合物为C₄H₁₀O₂Sn，[Bu₂Sn(OH)(O₃SCH₃)]₂，[Bu₂Sn(OH)(O₃SC₆H₅)]₂，[Bu₂Sn(OH)(O₃SC₆H₄Cl)]₂，C₁₈H₁₅ClSn，C₁₂H₂₇ClSn，C₁₂H₁₀Cl₂Sn。Al-Mg水滑石中的Mg与Al摩尔比为2-5∶1。所用催化剂适合的工艺条件为，环状碳酸酯与有机二元酸酯的摩尔比为1∶0.2-5，反应体系中催化剂的质量浓度为0.01～10％，反应温度为200～290℃。其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯；有机二元酸酯是指对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，庚二酸二甲酯，庚二酸二乙酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二乙酯，壬二酸二甲酯，壬二酸二乙酯，癸二酸二甲酯，癸二酸二乙酯。产物二烷基碳酸酯用精馏塔及时分离出反应体系，然后用气相色谱法进行分析。

具体实施方式：

以下实例进一步解释本发明。

[实例1]在配有温度计、氮气导管和分馏柱的三口烧瓶中依次加入0.15mol碳酸乙烯酯，0.05mol对苯二甲酸二甲酯，0.0002molLi CH₃COO.2H₂O，反应温度为493K～523K，反应时间为3小时，碳酸二甲酯的收率为79.1％，并得到PET低聚体。

[实例2]0.05mol碳酸乙烯酯，0.05mol对苯二甲酸二甲酯，0.00005mol Li CH₃COO.2H₂O和0.00005molNaCH₃COO的混合物为催化剂，其它的条件同实例1，碳酸二甲酯的收率为45.4％，并得到PET低聚体。

[实例3]0.15mol碳酸乙烯酯，0.05mol对苯二甲酸二甲酯，0.0002mol乙醇钠，其它的条件同实例1，，碳酸二甲酯的收率为58.4％，并得到PET低聚体。

[实例4]0.05mol碳酸乙烯酯，0.05mol对苯二甲酸二甲酯，0.0001mol C₄H₁₀O₂Sn，其它的条件同实例1，碳酸二甲酯的收率为48.9％，并得到PET低聚体。

[实例5]0.15mol碳酸乙烯酯，0.05mol对苯二甲酸二甲酯，0.1gAl-Mg水滑石(Mg∶Al＝3∶1)，其它的条件同实例1，碳酸二甲酯的收率为60.5％，并得到PET低聚体。

[实例6]0.05mol碳酸乙烯酯，0.05mol草酸二乙酯0.0002mol LiCH₃COO.2H₂O，其它的条件同实例1，碳酸二乙酯的收率为4.3％。

Claims

1.一种环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应生成碳酸二烷基酯和聚酯的催化剂，其特征为：该催化剂为金属醋酸盐、碱金属化合物、有机锡化合物和Al-Mg水滑石。

2.根据权利要求1，其特征为：所述的金属醋酸盐是指锂、钠、钾、锰、镁、钙、锶、钡、铅、铜金属的醋酸盐，这些醋酸盐单独使用或将任意两种醋酸盐混合使用，任意两种醋酸盐混合使用时摩尔比为1∶0.1-10；反应体系中催化剂的质量浓度为0.01～10％。

3.根据权利要求1，其特征为：所述的碱金属化合物是指甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、氢氧化钠、硝酸钾、碳酸锂、一水合氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂。

4.根据权利要求1，其特征为：所述的有机锡化合物为C₄H₁₀O₂Sn、[Bu₂Sn(OH)(O₃SCH₃)]₂、[Bu₂Sn(OH)(O₃SC₆H₅)]₂、[Bu₂Sn(OH)(O₃SC₆H₄Cl)]₂、C₁₈H₁₅ClSn、C₁₂H₂₇ClSn、C₁₂H₁₀Cl₂Sn。

5.根据权利要求1，其特征为：Al-Mg水滑石中的Mg与Al的摩尔比为2-5∶1。

6.根据权利要求1，其特征为：环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯；有机二元酸酯是指对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，庚二酸二甲酯，庚二酸二乙酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二乙酯，壬二酸二甲酯，壬二酸二乙酯，癸二酸二甲酯，癸二酸二乙酯。