CN1908112A - 一种用于390～420nm发光半导体芯片的稀土有机配合物红色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体二极管的发光材料领域，具体公开了一种用于390～420nm发光半导体芯片的稀土有机配合物红色发光材料及其制备方法。所述发光材料的化学组成为：Euβ3Lx，其中，Eu为稀土离子Eu3+；β为第一有机配体β－二酮；L为含有2个氮原子或1个氧原子作配位原子的第二有机配体；下标3和x为材料化学组成中相应组分β和L的摩尔比，x＝1或x＝2。制备方法为：先合成Euβ3·2H2O配合物，然后合成Euβ3Lx配合物。本发明的发光材料在近紫外－蓝光范围内有强的激发带，在半导体芯片发出的390－420nm光激发下，呈现强的红光发射，以Eu3+离子约614nm的红光发射为主，色纯度良好，发光材料本身及其组成的发光二极管的CIE色坐标均接近NTSC红光标准值。
Description
技术领域
本发明涉及半导体二极管的发光材料领域，具体地说，涉及一种用于390～420nm发光半导体芯片的稀土有机配合物红色发光材料及其制备方法。
背景技术
半导体白光二极管(white-light-emitting diode，W-LED)固体照明相对于传统的照明技术具有很多优点，例如低能耗、发光效率高、无污染等，被称为新一代照明光源。目前白光LED主要通过两种途径实现白光：一种是“荧光转换型”，即用单个LED芯片和荧光粉组合发光；另一种方法是采用红、绿、蓝三色LED芯片组合发光，即“多芯片白光LED”。
现在世界各国研究比较活跃的还是第一种方法“荧光转换型”。最早商业化的白光LED是日本的Nichia公司运用GaN基LED芯片所发的蓝光(约450nm)来激发稀土荧光粉YAG:Ce3+发黄光，但这类白光LED由于其缺少红光区域的光谱，导致其显色指数不好，而且其发光效率低。当前半导体芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。
目前应用于400nm左右近紫外InGaN芯片上的三基色荧光粉主要还是传统的荧光粉如：蓝粉为BaMgAl10O17:Eu2+，绿粉为ZnS:(Cu+，Al3+)，红粉则是Y2O2S:Eu3+等。这些荧光粉在近紫外区激发的发光效率不高，这当中又以红色荧光粉发光效率最低，并且不稳定，使得白光LED发光效率，特别是显色指数，不能提升上去。因此研究能合适于400nm左右近紫外光激发光转换型LED用的红色荧光粉具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有发400nm附件近紫外光激发光转换型LED用的红色荧光粉存在的不足，提供一种光色纯度良好的用于390～420nm发光半导体芯片的稀土有机配合物红色发光材料。
本发明的另一个目的是提供上述稀土有机配合物红色发光材料的制备方法。
本发明的稀土有机配合物红色发光材料，其化学组成式为：Euβ3Lx；其中，Eu为稀土离子Eu3+；β为第一有机配体β-二酮；L为含有2个氮原子或1个氧原子作配位原子的第二有机配体；下标3和x为材料化学组成中相应组分β和L的摩尔比，x＝1或x＝2。
上述第一有机配体β-二酮为联苯甲酰三氟丙酮(biphenylcarbonyl trifluoroacetone，BPTFA)或二苯甲酰甲烷(dibenzoyl methane，DBM)。
上述第二有机配体L为邻菲罗啉(o-phenanthroline，phen)、三苯基氧化膦(triphenyl phosphine oxide，TPPO)、二吡啶[3，2-f：2’，3’-h]喹喔啉(dipyrido[3，2-f：2’，3’-h]quinoxaline，DPQN)或2-甲基二吡啶[3，2-f：2’，3’-h]喹喔啉(2-methyl-dipyrido[3，2-f：2’，3’-h]quinoxaline，MDPQN)。
上述稀土有机配合物红色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成Euβ3·2H2O配合物：将β-二酮有机配体溶入乙醇中，搅拌，滴入EuCl3水溶液，EuCl3与β-二酮的摩尔比为1∶3，调节水溶液pH 6.0～7.0，在60～70℃反应，冷至室温，过滤，得到Euβ3·2H2O配合物；
(2)合成Euβ3Lx配合物：将Euβ3·2H2O和第二有机配体L溶入乙醇中，搅拌，60℃水浴加热下反应，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤、干燥后得最终产物；Euβ3·2H2O与含有2个氮原子作配位原子的第二有机配体L的摩尔比为1∶1，Euβ3·2H2O与含有1个氧原子作配位原子的第二有机配体L的摩尔比为1∶2。
以BPTFA为例，说明第一配体的合成路线，如下所示：
以DPQN和MDPQN为例，说明第二配体L的合成路线，如下所示：
本发明的发光材料Euβ3Lx，Eu3+离子充当发光中心；其发光机理为：由β和L吸收半导体芯片发出的390-420nm光，传递给Eu3+离子后，产生Eu3+离子的614nm附近为主峰的强的红光发射，色纯度良好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的发光材料在近紫外-蓝光范围内(250-450nm)有强的激发带，在半导体芯片发出的390-420nm光激发下，呈现强的红光发射，以Eu3+离子约614nm的红光发射为主，色纯度良好，发光材料本身及其组成的发光二极管的CIE色坐标均接近NTSC(National Television StandardCommittee)红光标准值(x＝0.67，y＝0.33)。
附图说明
图1为发光材料Euβ3Lx粉末的激发光光谱和在397nm光激发下的发射光谱图；
图2为发光材料Euβ3Lx-LED在20mA正向电流激发下的发射光谱图；
图3为发光材料Euβ3Lx-LED在20mA正向电流激发下发光实况照片；
图4为Euβ3Lx-LED在20mA正向电流激发下发射光谱的色坐标图。
其中，图1中，(a)为实施例6的发光材料Eu(BPTFA)3phen(λex＝379nm，λem＝612nm)；(b)为实施例9的发光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2(λex＝381nm，λem＝614nm)。
图2中，(a)为实施例6的发光材料Eu(BPTFA)3phen；(b)为实施例9的发光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2。
图3中，(a)为实施例6的发光材料Eu(BPTFA)3phen；(b)为实施例9的发光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2。
图4中，(a)为实施例6的发光材料Eu(BPTFA)3phen；(b)为实施例9的发光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2。
具体实施方式
实施例1 Eu(BPTFA)3·2H2O的合成：
称取3.52g Eu2O3溶在6mol/L盐酸中，加热除掉多余的盐酸至pH≈4.0，倒入100mL容量瓶中，加蒸馏水配成0.2mol/L EuCl3溶液。
称取8.76g联苯甲酰三氟丙酮(BPTFA)加热溶入乙醇中，搅拌滴入3mL 1mol/L NaOH溶液，再滴入50mL 0.2mol/L EuCl3溶液，用1mol/L NaOH溶液调节pH＝6.0～7.0，在60～70℃反应3h，冷至室温，过滤得到产物。
实施例2 Eu(DBM)3·2H2O的合成：
称取3.52g Eu2O3溶在适量的6mol/L盐酸中，加热除掉多余的盐酸至pH≈4.0，倒入100mL容量瓶中，加蒸馏水配成0.2mol/LEuCl3溶液。
称取6.72g二苯甲酰甲烷(DBM)溶入乙醇中，搅拌滴入3mL 1mol/L NaOH溶液，再滴入50mL 0.2mol/L EuCl3溶液，用1mol/LNaOH溶液调节pH＝6.0～7.0，在60～70℃反应3h，冷至室温，过滤得到产物。
实施例3 Eu(DBM)3phen的合成
准确称取1mmol Eu(DBM)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配体phen的乙醇溶液，60℃水浴加热下反应2h，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤后得产物。所得产物为黄色固体，产率73％。EuC55H41N2O6元素分析值(计算值)，％：C 67.76(67.55)，H 4.21(4.23)，N 3.01(2.87)。
实施例4 Eu(DBM)3DPQN的合成
准确称取1mmol Eu(DBM)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配体DPQN的乙醇溶液，60℃水浴加热下反应2h，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤后得产物。所得产物为黄色固体，产率68％。EuC59H41N4O6元素分析值(计算值)，％：C 67.36(67.24)，H 4.18(3.92)，N 5.15(5.32)。
实施例5 Eu(DBM)3MDPQN的合成
准确称取1mmol Eu(DBM)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配体MDPQN的乙醇溶液，60℃水浴加热下反应2h，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤后得产物。所得产物为黄色固体，产率71％。EuC60H43N4O6元素分析值(计算值)，％：C 67.74(67.48)，H 4.29(4.06)，N 5.18(5.25)。
实施例6 Eu(BPTFA)3phen的合成
准确称取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配体phen的乙醇溶液，60℃水浴加热下反应2h，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤后得产物。所得产物为微黄色固体，产率71％。EuC58H38N2F9O6元素分析值(计算值)，％：C 59.16(58.94)，H 3.09(3.24)，N 2.11(2.37)。
实施例7 Eu(BPTFA)3DPQN的合成
准确称取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配体DPQN的乙醇溶液，60℃水浴加热下反应2h，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤后得产物。所得产物为微黄色固体，产率69％。EuC62H38N4F9O6元素分析值(计算值)，％：C 59.32(59.20)，H 3.05(3.05)，N 4.29(4.45)。
实施例8 Eu(BPTFA)3MDPQN的合成
准确称取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配体MDPQN的乙醇溶液，60℃水浴加热下反应2h，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤后得产物。所得产物为微黄色固体，产率78％。EuC63H40N4F9O6元素分析值(计算值)，％：C 59.15(59.49)，H 3.19(3.17)，N 4.38(4.41)。
实施例9 Eu(BPTFA)3(TPPO)2的合成
准确称取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入2mmol第二配体TPPO的乙醇溶液，60℃水浴加热下反应2h，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤后得产物。所得产物为微黄色固体，产率63％。EuC84H60F9P2O8元素分析值(计算值)，％：C 63.07(63.76)，H 3.99(3.82)。
以实施例6和9所制得的发光材料为例，发光材料的激发光谱和在397nm光激发下的发射光谱如图1。由图1可见：样品在250-450nm范围显示强而宽的激发带，在400nm附近有很高的激发强度，表明适合于被约400nm发光的半导体芯片激发；样品的发射是以红光发射为主，其色坐标CIE(Commission Internationale del’Eclairage)为：x＝0.66，y＝0.34(实施例6Eu(BPTFA)3phen)和x＝0.66，y＝0.33(实施例9Eu(BPTFA)3(TPPO)2)。作为对比，目前应用于400nm左右紫管InGaN芯片用红粉Y2O2S:Eu3+发射光谱的CIE坐标值为：x＝0.63，y＝0.35，我们的样品CIE值更接近于NTSC(National Television Standard Committee)红光标准值(x＝0.67，y＝0.33)。
以实施例6和9所制得的发光材料为例，发光材料Euβ3Lx与390-420nm发光的InGaN半导体芯片结合制备的发光二极管(LED)在20mA正向电流激发下的发射光谱图如图2。由图2可见，半导体芯片发出的390-420nm光几乎完全被发光材料Euβ3Lx吸收，并转化为Eu3+离子的特征红色线状发光，主发射峰在614nm，显示高的色纯度，达98.7％[Eu(BPTFA)3phen-LED]和89.6％[Eu(BPTFA)3(TPPO)2-LED]。
图3为实施例6和9的发光材料与390-420nm发光的InGaN半导体芯片结合制备的发光二极管(LED)在20mA正向电流激发下发光的实况照片。
图4为实施例6和9的发光材料与390-420nm发光的InGaN半导体芯片结合制备的发光二极管(LED)在20mA正向电流激发下发射光谱对应的色坐标CIE图。图中x点表示色坐标位置，对Eu(BPTFA)3pheh-LED为(x＝0.661，y＝0.334)，对Eu(BPTFA)3(TPPO)2-LED为(x＝0.642，y＝0.32)，接近NTSC(x＝0.67，y＝0.33)或PAL(x＝0.64，y＝0.33)的红光标准值。
实施例1～9所得发光材料与390-420nm发光的InGaN半导体芯片结合制备的发光二极管(LED)在20mA正向电流激发下发射光谱对应的色坐标值，如表1。
表1 Euβ3Lx-LED在20mA正向电流激发下发射光谱对应的色度坐标值
| Complex | x | y | Complex | x | y |
| Eu(DBM)3(H2O)2 | 0.407 | 0.403 | Eu(BPTFA)3(H2O)2 | 0.576 | 0.309 |
| Eu(DBM)3DPQN | 0.639 | 0.359 | Eu(BPTFA)3DPQN | 0.65 | 0.335 |
| Eu(DBM)3MDPQN | 0.642 | 0.357 | Eu(BPTFA)3MDPQN | 0.65 | 0.333 |
| Eu(DBM)3phen | 0.581 | 0.36 | Eu(BPTFA)3phen | 0.661 | 0.334 |
| Eu(BPTFA)3(TPPO)2 | 0.642 | 0.32 |
Claims (4)
1、一种用于390～420nm发光半导体芯片的稀土有机配合物红色发光材料，其化学组成式为：Euβ3Lx；其中，Eu为稀土离子Eu3+；β为第一有机配体β-二酮；L为含有2个氮原子或1个氧原子作配位原子的第二有机配体；下标3和x为材料化学组成中相应组分β和L的摩尔比，x＝1或x＝2。
2、如权利要求1所述的稀土有机配合物红色发光材料，其特征在于所述第一有机配体β-二酮为联苯甲酰三氟丙酮或二苯甲酰甲烷。
3、如权利要求1所述的稀土有机配合物红色发光材料，其特征在于所述第二有机配体L为邻菲罗啉、三苯基氧化膦、二吡啶[3，2-f:2’，3’-h]喹喔啉或2-甲基二吡啶[3，2-f:2’，3’-h]喹喔啉。
4、权利要求1所述稀土有机配合物红色发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)合成Euβ3·2H2O配合物：将β-二酮有机配体溶入乙醇中，搅拌，滴入EuCl3水溶液，EuCl3与β-二酮的摩尔比为1∶3，调节水溶液pH6.0～7.0，在60～70℃反应，冷至室温，过滤，得到Euβ3·2H2O配合物；
(2)合成Euβ3Lx配合物：将Euβ3·2H2O和第二有机配体L溶入乙醇中，搅拌，60℃水浴加热下反应，冷却静置，过滤并用乙醇洗涤、干燥后得最终产物；Euβ3·2H2O与含有2个氮原子作配位原子的第二有机配体L的摩尔比为1∶1，Euβ3·2H2O与含有1个氧原子作配位原子的第二有机配体L的摩尔比为1∶2。
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