CN1925206A - 一种动力型锂离子电池用电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种动力型锂离子电池用电解液，是一种安全的动力型高容量锂离子电解液。它公开了该电解液含有w/w的碳酸酯溶剂主要成分包括碳酸乙烯酯≤40％，碳酸丙烯酯≤20％，碳酸甲丙酯≤40％，碳酸二丙酯≤40％，锂盐10～16％，防过充添加剂的环己基苯、对苯二甲醚或者是邻苯二甲醚，或者是以上的物质的氟化物含量≤12％，阻燃剂≤10％，成膜添加剂≤6％。本发明克服现有技术的缺陷，选择性的采用碳酸酯溶剂、功能添加剂加入的量，从而保持该锂离子电解液电池高容量的同时，提高高温性能，解决电池的安全问题，使电池具有良好的循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用的电解液，具体地说是一种安全的动力型高容量锂离子电池用电解液。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、与环境友好以及无记忆效应等特点，得到了迅速的发展，广泛应用于便携式电器上。常规液态锂离子电池使用的是有机碳酸酯的锂盐溶液，存在易漏液和易燃烧的安全隐患，而且在电池滥用时容易发生过充爆炸，这严重影响了锂离子电池向动力型方向的发展。
解决锂离子电池安全问题的简单而有效的途径是发展全固态锂离子电池，由于现在全固态锂离子电池室温及低温性能差，有很多技术有待突破。聚合物凝胶态锂离子电池也能在一定程度上缓解液态锂离子电池的安全问题，但它同样存在低温性能差、大电流时极化大的缺点。
在低容量(＜5Ah)的锂离子电池中，电解液的含量比较少，电池在短路的时产生的热量能较快散发，一般不会发生爆炸的情况；在过充状态下，由于有外部电能的输入，电池会持续发热导致爆炸，如果在电解液中加入防过充添加剂如联苯、环己基苯等，在某一电位下发生聚合，在电池内部形成断路，可以使电池处于安全状态，可以提高或解决电池的过充安全问题。然而，动力型锂离子电池使用的环境温度比较高(40～90℃)且容量高，短路时电池瞬间产生的热量得不到及时散发，电池的温度会急剧升高，电池的内压升高，从而产生爆炸、燃烧。如果在电解液中同时加入阻燃剂和防过充添加剂，就能预防电池的短路或过充时的安全问题。但是这两种添加剂的加入会影响电池容量和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的动力型锂离子电池用电解液，它通过选择碳酸酯溶剂加入的量，以及功能添加剂，在保持该锂离子电解液电池高容量的同时，提高高温性能，解决电池的安全问题，使电池具有良好的循环使用寿命。
本发明技术解决方案是电解液由以下各种物质组成，物质含量以占总液重的w/w表示：
A、碳酸酯溶剂主要成分包括碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于20％，碳酸甲丙酯含量不大于40％，碳酸二丙酯含量不大于40％的混合液；
B、含有锂盐10～16％；
C、防过充添加剂包括环己基苯，对苯二甲醚，或者邻苯二甲醚，或者是以上物质的氟代物中的一种或几种，含量不大于12％；
D、阻燃剂包括磷酸三丁酯，三氟甲基磷酸酯，或者是2，2，2-三氟乙基磷酸酯中的一种或几种，含量不大于10％；
E、成膜添加剂包括卤代碳酸乙烯酯，卤代碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1，3-磺酸丙内酯，1，4-磺酸丁内酯，亚硫酸乙烯酯，或者是亚硫酸丙烯酯中的一种或几种，含量不大于6％。
以上本发明所述的碳酸酯溶剂包括γ-丁内酯0～40％、碳酸二甲酯0～15％、碳酸甲乙酯0～40％、碳酸二乙酯0～50％、碳酸甲异丙酯0～40％。
以上本发明的锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiSO3CF3、LiBF4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3中的一种或多种，加入量为11～13％。
本发明所述的防过充添加剂其加入量为6～8％。
以上本发明所述的阻燃剂包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，三氟甲基磷酸酯，或者是2，2，2-三氟乙基磷酸酯中的一种或多种，其加入量为5～8％。
本发明所述的成膜添加剂加入量为2～4％。
本发明的采用高沸点的溶剂体系，使电解液在高温条件下非常稳定，不发生分解反应，不会在电池内部产生较高的蒸汽压。在电解液中加入磷酸酯阻燃剂，最好是氟化的磷酸酯，既可以提高电解液中锂盐热稳定性，提高电池在热冲击时的安全性能，也可以使电池在意外爆炸的时不会发生燃烧，同时因为氟化的磷酸酯粘度较低，不会影响电池性能。提高电解液安全性能的另一个方面是在电解液中使用防过充添加剂，确保电池在过充状态下的安全。这些添加剂的使用，在不同程度上会影响电池的容量和使用寿命，因此在电解液中加入成膜添加剂，在电池的正负极表面优先形成热稳定性良好的钝化保护膜。本发明对溶剂体系，和以上三类功能添加剂的选择以及其加入的量，从而提高动力型锂离子电池的各方面性能，取得了良好的效果。
本发明的优点在于保持该锂离子电解液电池高容量的同时，提高高温性能，解决电池的安全问题，使电池具有良好的循环使用寿命。
附图说明
图1是实施例1中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图2是实施例2中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图3是实施例3中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图4是实施例4中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图5是实施例5中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图6是实施例6中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图7是实施例7中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图8是实施例8中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图9是实施例9中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图10是对比例2中两个电池的高温循环放电容量的图线；
图11是对比例2中两个电池的高温循环放电容量的图线。
具体实施方式
实施例1
将碳酸酯溶剂的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲丙酯，碳酸二丙酯按占总液重的26.43％、11.32％、12.94％、24.81％，混合均匀，然后在该溶剂中加入12.5％的LiPF6，平均分三次加入，每次加入的时间间隔1.5～2.0小时，加入后充分摇匀，后加入成膜添加剂的碳酸亚乙烯酯1.0％和亚硫酸丙烯酯2.0％，防过充添加剂环己基苯7.0％，阻燃剂三氟甲基磷酸酯2.0％。整个电解液的配制过程都在手套箱中操作，手套箱为氩气环境，箱内的温度控制在25℃以内，水分在1ppm以下。
将该电解液注入到电池中，进行测试。
所使用电池是：
正极的制备：活性物质LiCoO2的含量94％、炭黑3.0％，粘结剂PVDF3.0％，铝箔为集流体。极片宽度9.0cm，厚度130μm。
负极制备：活性物质MCMB的含量90.0％，粘结剂PVDF的含量10.0％，铜箔为集流体，极片宽9.2cm，厚度158μm。
隔膜为PE/PP/PE三层聚合物膜。电池的设计容量为10Ah。
检测方法：
所得电解液各注十个电池，电池化成后，检测计算六个电池平均首次不可逆容量，其中四个电池进行3C5V过充，四个进行1C10V过充，四个进行短路测试，另两个电池在70℃环境中的以1C循环充放电。
电解液制备电池后电池的倍率放电特性检测方法：
1、以1C电流恒压充电至4.2V，截止电流为20mA；
2、静置10分钟，使用二次电池性能检测柜检测电池容量；
3、以1C电流放电至3.0V；
4、静置10分钟，使用二次电池性能检测柜检测电池容量。
电池循环放电检测方法：循环使用电池倍率放电特性检测方法第1到第4步。
用库仑卡氏法测定电解液中的水分，酸碱滴定测试电解液中的酸度，用DJS-307型电导率仪测定电解液的电导率。
实施例2-7
同实施例1，只是将各物质含量作调整如下表1所示，并就各实施例所得的电解液作实施例1所述的各种测试。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
| 碳酸酯溶剂 | 碳酸乙烯酯 | 26.43％ | 5.60％ | 10.21％ | 20.30％ | 29.70％ | 40.00％ | 4.00％ |
| 碳酸丙烯酯 | 11.32％ | 20.00％ | 18.50％ | 6.90％ | 4.00％ | 3.00％ | 20.00％ | |
| 碳酸甲丙酯 | 12.94％ | 39.00％ | 21.10％ | 10.12％ | 4.00％ | 3.00％ | 40.00％ | |
| 碳酸二丙酯 | 24.81％ | 8.20％ | 10.19％ | 28.58％ | 38.70％ | 40.00％ | 4.00％ | |
| 锂盐 | LiPF6 | 12.50％ | 10.00％ | 8.20％ | 9.80％ | 2.10％ | 6.00％ | 5.50％ |
| LiBOB | 0 | 6.00％ | 7.80％ | 3.00％ | 8.00％ | 5.00％ | 6.50％ | |
| 成膜添加剂 | 碳酸亚乙烯酯 | 1.00％ | 1.50％ | 2.00％ | 2.80％ | 0.30％ | 1.30％ | 3.00％ |
| 亚硫酸丙烯酯 | 2.00％ | 0.50％ | 2.00％ | 0.20％ | 1.20％ | 0.20％ | 3.00％ | |
| 防过充添加剂 | 环己基苯 | 7.00％ | 5.00％ | 12.00％ | 8.30％ | 6.00％ | 5.00％ | 5.00％ |
| 阻燃剂 | 三氟甲基磷酸酯 | 2.00％ | 4.20％ | 8.00％ | 10.00％ | 6.00％ | 6.50％ | 9.00％ |
实施例8
同实施例1，只是将防过充添加剂的环己基苯换成对苯二甲醚，将阻燃剂的三氟甲基磷酸酯换成2，2，2-三氟乙基磷酸酯，将成膜添加剂中的碳酸乙烯亚乙酯换成1，3-磺酸丙内酯，亚硫酸丙烯酯换成亚硫酸乙烯酯，LiPF6换成Li(CF3SO2)2N并就所得的电解液作实施例1所述的各种测试。
实施例9
同实施例1，只是将防过充添加剂的环己基苯换成邻苯氟二甲醚，将阻燃剂的三氟甲基磷酸酯换成磷酸三丁酯，而将成膜添加剂中的碳酸乙烯亚乙酯及亚硫酸丙烯酯换成碳酸氯乙烯酯，LiPF6换成LiC(CF3SO2)3，并就所得的电解液作实施例1所述的各种测试。
对比例1
将溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比23.13％∶23.13％∶30.84％混合均匀，后加入12.9％的LiPF6，平均分三次加入，每次加入的时间间隔1.5～2.0小时，搅拌均匀，后加入2.0％碳酸亚乙烯酯、4.0％的联苯、4.0％环己基苯，并就所得的电解液作实施例1所述的各种测试。
对比例2
将溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按质量比23.55％∶23.55％∶31.4％混合均匀，后加入12.5％的LiPF6，平均分三次加入，每次加入的时间间隔1.5～2.0小时，搅拌均匀，最后加入2.0％碳酸亚乙烯酯、7.0％的2，2，2-三氟乙基磷酸酯，并就所得的电解液作实施例1所述的各种测试。
表2为各实例中电池的平均首次不可逆容量损失
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 对比1 | 对比2 |
| 不可逆容量损失(％) | 12.9 | 12.8 | 13.2 | 13.0 | 12.8 | 13.0 | 13.1 | 12.8 | 12.9 | 12.9 | 12.6 |
表3为各实例中电池的过充实验结果
| 实例 | 3C5V | 1C10V |
| 1 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 2 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 3 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 4 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 5 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 6 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 7 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 8 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 9 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 对比1 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 2个爆炸，2个冒烟 |
| 对比2 | 电池爆炸，冒烟，不起火 | 电池爆炸，冒烟，1个起火 |
表3各实例中电池的短路实验结果
| 实例 | 现象 | 实例 | 现象 |
| 1 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 7 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 2 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 8 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 3 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 9 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
| 4 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 对比1 | 3个爆炸，起火 |
| 5 | 不爆炸，不冒烟，不起火 | 对比2 | 4个爆炸，冒烟，不起火 |
| 6 | 不爆炸，不冒烟，不起火 |
Claims (2)
1、一种动力型锂离子电池用电解液，其特征是电解液由以下各种物质组成，物质含量以占总液重的w/w表示：
A、碳酸酯溶剂主要成分包括碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于20％，碳酸甲丙酯含量不大于40％，碳酸二丙酯含量不大于40％的混合液；
B、含有锂盐10～16％；
C、防过充添加剂主要成分包括环己基苯，对苯二甲醚，或者邻苯二甲醚，或者是以上物质的氟代物，含量不大于12％；
D、阻燃剂主要成分包括磷酸三丁酯，三氟甲基磷酸酯，或者是2，2，2-三氟乙基磷酸酯中，含量不大于10％；
E、成膜添加剂主要成分包括卤代碳酸乙烯酯，卤代碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1，3-磺酸丙内酯，1，4-磺酸丁内酯，亚硫酸乙烯酯，或者是亚硫酸丙烯酯中的一种或几种，含量不大于6％。
2、根据权利要求1所述的一种动力型锂离子电池用电解液，其特征是锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiSO3CF3、LiBF4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3中的一种或多种，加入量为11～13％。
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