CN1948366A - 一种聚合物凝胶电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物凝胶电解液的制备方法，是一种高分子聚合物凝胶态的锂离子电池电解液的制备方法，它公开了将聚合物溶解在主要由碳酸酯溶剂与锂盐组成的电解液中，或将聚合物先溶解在碳酸酯溶剂中，冷却到20℃以下后加入锂盐，得到粘度为300～2500的无色透明的凝胶态电解液。该发明使用简易的电解液制备方法，在降低电解液及该电解液电池的制备成本的同时，提高使用该电解液制备的电池性能，便于推广及应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液的制备方法，具体地说一种高分子聚合物凝胶态的锂离子电池电解液的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、与环境友好以及无记忆效应等特点，得到了迅速的发展。但常规液态锂离子电池存在易漏液和易燃烧的安全隐患，因此聚合物锂离子电池得到了市场的关注，聚合物锂离子电池除了克服液态锂离子电池上述的缺点外了，同时由于采用软性材料封装，外形设计更加灵活方便，因此聚合物锂离子电池被认为是目前最具有发展潜力的二次电池体系。
目前聚合物锂离子电池的主要有两种。一是Bellcore公司公布的一种塑化态聚合物电解质的制备方法(US5396318)，即采用聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为聚合物骨架，分别制备增塑化的正极、负极和隔膜。然后通过热复合、抽提、吸液等工艺制备电池。生产工艺相当复杂，设备及工艺要求高，使得电池的制备成本较高，并且自动化生产困难。第二种制备方法是在液态电解液中加入聚合单体和引发剂，将电解液注入到电池内部，通过热或紫外光的引发方式，使单体在电池内部聚合(US6933080，CN1526759)，这种方法操作简单，但是聚合单体和引发剂的残余，很难消除，这样会影响电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物凝胶电解液的制备方法，它使用简易的电解液制备方法，在降低电解液及该电解液电池的制备成本的同时，提高使用该电解液制备的电池性能，便于推广及应用。
本发明的技术解决方案是将聚合物溶解在电解液中，或将聚合物溶解在未加锂盐的混合溶剂中，溶解完后再加锂盐，形成一种具有一定黏度的凝胶态聚合物电解液。
如上述凝胶态聚合物电解液的制备中聚合物可选择含有羰基-COO-的聚合单体，或由含有羰基-COO-的聚合单体与含有双键的烯烃共聚得到的聚合物，分子量在5000～100000之间。
如上述凝胶态聚合物电解液的制备中聚合物的含量在0.1％～10％，最好在0.5～5％。
如上述凝胶态聚合物电解液的制备中聚合物溶解时搅拌，整个环境用氩气或氮气保护。
如上述凝胶态聚合物电解液的制备中电解液用容积可选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)、γ-丁内酯(γ-GBL)中的一种或几种混合。
如上述凝胶态聚合物电解液的制备中电解液用锂盐选自LiPF6，LiSO3CF3，LiBF4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiBOB，或者是LiC(CF3SO2)3中的一种或多种，含量为10～16％，最佳为11～14％。
如上述凝胶态聚合物电解液的制备中聚合物溶解时电解液或溶剂的温度可选择为10～90℃，最好为25～60℃。
如上述方法制备的凝胶电解液可加入碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、磺酸丙内酯(PS)，磺酸丁内酯(DS)等成膜添加剂，添加量为0.5～5％。
以上本发明所述的一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是以下各物质含量以占总液重的w/w表示：
将单体为丙烯酸甲酯，环氧乙烷，环氧丙烷，丙烯腈，偏氟乙烯，或者醋酸乙烯酯，或者是以上单体衍生物的一种或多种，按不同比例混合聚合得到的分子量在5000～100000之间的聚合物0.1～10％，在10～90℃，惰性气体环境，搅拌状态的条件下，加入到电解液制备程序中的混合液内，最终形成混合成粘度为300～2500的无色透明的凝胶态电解液，酸度为11.0～17.0ppm以HF计，其加入方法是：
A、加入到含有碳酸酯溶剂79～89.5％，锂盐10～16％的电解液中；
B、或者是先加进碳酸酯溶剂79～89.5％中后，冷却到常温，然后加进锂盐10～16％。
以上本发明的聚合物的含量为0.5～5％。
本发明所述的温度为25～60℃。
该凝胶电解液所使用的聚合物在制备时已去除未反应的聚合单体、小分子齐聚物和引发剂，而在制备凝胶电解液时，直接加进电解液中，或者直接加进电解液制备过程中的碳酸酯溶剂中，最终形成有一定粘度的凝胶态电解液，因此不会有影响电池性能的杂质存在，同时也不需要涂布等工艺，最后制备电池时只需要使用抽真空倒吸的方法将凝胶态电解液注入到电池中。
本发明的优点在于使用简易的电解液制备方法，在降低电解液及该电解液电池的制备成本的同时，提高使用该电解液制备的电池性能，便于推广及应用。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4电池的容量和循环性能对比；
图2是本发明实施例5、实施例6、实施例7、实施例8电池的容量和循环性能对比；
图3是本发明实施例9、实施例10、实施例11以及对比例1、对比例2、对比例3电池的容量和循环性能对比。
具体实施方式
本专利可以通过以下实例实施，但不局限于以下实例。
实施例1
在1升的平底烧瓶中加入500ml电解液，电解液的组成为：碳酸乙烯酯17.64％，碳酸丙烯酯17.64％，碳酸二乙酯49.92％，LiBOB：10.8％，碳酸亚乙烯酯：1.0％。在电解液中加入由甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯质量比为1∶2，共聚成分子量为8000的聚合物，加入量为电解液重量的3.0％，添加时启动磁力搅拌，电解液的温度为60℃。溶完后的电解液是粘度为500的无色透明的凝胶态电解液，水分含量12.2ppm，酸度(以HF计)的含量为15.8ppm。配制过程是在充满氩气、水分含量在5ppm以下的手套箱中进行。
检测方法：
用库仑卡氏法测定电解液中的水分，酸碱滴定测试电解液中的酸度，用DJS-307型电导率仪测定电解液的电导率。
电解液填充进电池内进行放电特性检测，所使用的电池为：
正极：活性物质LiCoO2的含量94％、炭黑3.0％，粘结剂PVDF3.0％，铝箔为集流体。极片宽度5.0cm，厚度147μm。
负极：活性物质MCMB的含量90.0％，粘结剂PVDF的含量10.0％，铜箔为集流体，极片宽5.2cm，厚度178μm。
隔膜为PE/PP/PE三层聚合物膜。
制备电池的型号为方形063048，设计电池的容量为850mAh。
电解液制备电池后电池的循环放电特性检测方法：
1、以1C电流恒压充电至4.2V，截止电流为20mA；
2、静置10分钟，使用二次电池性能检测柜检测电池容量；
3、以1C电流放电至3.0V；
4、静置10分钟，使用二次电池性能检测柜检测电池容量；
5、重复1～4步骤100次。
实施例2-7
同实施例1，只是将各物质含量作调整如下表1所示，并就各实施例所得的电解液作实施例1所述的各种测试。
| 实施例 | 碳酸酯溶剂 | 锂盐 | 成膜添加剂 | 聚合物 | ||
| 碳酸乙烯酯 | 碳酸丙烯酯 | 碳酸二乙酯 | LiBOB | 碳酸亚乙烯酯 | ||
| 1 | 17.64％ | 17.64％ | 49.92％ | 10.80％ | 1.00％ | 3.00％ |
| 2 | 29.83％ | 15.73％ | 48.84％ | 10.00％ | 0％ | 0.10％ |
| 3 | 26.33％ | 20.33％ | 32.34％ | 16.00％ | 1.50％ | 3.50％ |
| 4 | 26.33％ | 14.33％ | 38.34％ | 13.00％ | 0.50％ | 3.00％ |
| 5 | 28.03％ | 28.03％ | 28.19％ | 11.00％ | 4.25％ | 0.50％ |
| 6 | 22.20％ | 22.00％ | 35.00％ | 13.00％ | 2.75％ | 5.05％ |
| 7 | 19.80％ | 17.90％ | 37.00％ | 10.30％ | 5.0％ | 10.00％ |
实施例8
同实施例1，只是将碳酸酯溶剂的碳酸乙烯酯换成碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯换成碳酸二丙酯，碳酸二乙酯换成碳酸甲乙酯，电解液温度为25℃，聚合物由甲基丙烯酸甲酯和偏氟乙烯质量比为3∶1聚合而成分子量为100000，锂盐LiBOB换成5.8％LiN(CF3SO2)2和5.0％LiBF4，成膜添加剂的碳酸亚乙烯酯换成磺酸丁内酯，制备后的凝胶态电解液粘度为1400，酸度为14.0ppm，然后进行实施例1的各种检测。
实施例9
同实施例1，只是将碳酸酯溶剂的碳酸乙烯酯换成γ-丁内酯，碳酸丙烯酯换成碳酸甲异丙酯，碳酸二乙酯换成碳酸甲丙酯，电解液温度为90℃，聚合物由环氧乙烯和甲基丙烯酸甲酯质量比为3∶2聚合而成分子量为52500，锂盐LiBOB换成5.8％LiAsF6和5.0％LiSO3CF3，成膜添加剂的碳酸亚乙烯酯换成磺酸丙内酯，制备后的凝胶态电解液粘度为2500，酸度为17.0ppm，然后进行实施例1的各种检测。
实施例10
同实施例1，只是将碳酸酯溶剂改用为碳酸二甲酯，电解液温度为42.5℃，聚合物由甲基丙烯酸甲酯和环氧丙烷质量比为4∶1聚合而成分子量为5000，锂盐LiBOB换成LiAsF6，制备后的凝胶态电解液粘度为300，酸度为11.0ppm，然后进行实施例1的各种检测。
实施例11
在1升的平底烧瓶中加入79％碳酸酯混合溶剂，溶剂的组成为：碳酸乙烯酯26.33％，碳酸丙烯酯26.33％，碳酸二乙酯26.34％，在向该溶剂中加入的分子量为50000的聚合物，聚合物由丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯质量比为5∶3聚合而成，溶剂的温度为50℃，添加时启动磁力搅拌，聚合物溶解完后，冷却到室温，将13.00％的LiPF6溶解到凝胶溶液中配制成凝胶电解液，粘度为2005，水分含量10.2ppm，酸度(以HF计)的含量为16.3ppm。配制过程是在充满氩气、水分含量在5ppm以下的手套箱中进行。然后进行实施例1的各种检测。
对比例1
在电解液中加入电解液相对电解液重2.0％的甲基丙烯酸甲酯和1.0％醋酸乙烯酯，并加入两种单体总重量的1.0％的引发剂过氧化丙甲酰。电解液的组成同例1，将电解液注入到电池中，电池型号同例1。将电池在60℃环境中存放12小时，使单体充分聚合，后将电池进行容量和循环性能测试。
对比例2
在电解液中加入电解液相对电解液重量的1.67％丙烯腈和3.33％甲基丙烯酸甲酯，并加入两种单体总重量的1.0％的引发剂过氧化丙甲酰。电解液的组成同例2，将电解液注入到电池中，电池型号同例1。将电池在60℃环境中存放12小时，使单体充分聚合，后将电池进行容量和循环性能测试。
对比例3
在电解液中加入电解液相对电解液重量的0.67％丙烯酸甲酯和0.33％环氧乙烷，并加入两种单体总重量的1.0％的引发剂过氧化丙甲酰。电解液的组成同例3，将电解液注入到电池中，电池型号同例1。将电池在60℃环境中存放12小时，使单体充分聚合，后将电池进行容量和循环性能测试。
Claims (7)
1、一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是将聚合物溶解在主要由碳酸酯溶剂与锂盐组成的电解液中，或将聚合物先溶解在碳酸酯溶剂中，冷却到常温或常温下后加入锂盐，得到粘度为300～2500的无色透明的凝胶态电解液。
2、根据权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是所用的聚合物由含有羰基-coo-的聚合单体聚合，或由含有羰基-coo-的聚合单体有含有双键的烯烃按一定比例共聚得到的分子量在5000～100000之间的聚合物。
3、根据权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是聚合物的使用量是电解液重量的0.1～10％，最好0.5～5％。
4、根据权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是聚合物的溶解是在惰性气体环境中，搅拌的状态下进行的。
5、据权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是聚合物溶解时电解液或溶剂的温度为10～90℃，最好25～70℃。
6、根据权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸甲异丙酯，或者是γ-丁内酯中的一种或几种。
7、是根据权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解液的制备方法，其特征是锂盐选自LiPF6，LiSO3CF3，LiBF4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiBOB，或者是LiC(CF3SO2)3中的一种或多种，含量为10～16％，最佳为11～14％。
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