CN1971982A - 燃料电池的阳极及其制造方法以及包括它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备燃料电池的阳极的方法，根据该方法得到的燃料电池阳极，及包括该阳极的燃料电池，该方法包括：对碳基化合物进行酸处理；用水洗涤酸处理得到的产物然后进行冷冻干燥步骤；通过将冷冻干燥产物分散到溶剂中，将分散产物涂布在多孔碳基底上，及干燥，形成微孔扩散层；以及在微孔扩散层顶部形成催化剂层。利用包括微孔扩散层的燃料扩散层，可以得到具有改进的液体燃料扩散效率的阳极，所述微孔扩散层由根据本发明的经过酸处理和冷冻干燥步骤之后得到的碳基化合物形成。利用这样的阳极可以制造具有改进性能的燃料电池。

Description

燃料电池的阳极及其制造方法 以及包括它的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的阳极和包括该阳极的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种身为气体扩散电极的阳极及其制造方法以及包括该阳极的燃料电池，该气体扩散电极通过增加液体燃料的扩散而具有提高的性能。
背景技术
燃料电池通过氢和甲醇等燃料气体与空气等氧化性气体在铂等催化剂上进行电化学反应而同时产生电和热量。这里，提供有燃料气体和氧化气体的电极分别被称作阳极和阴极。
形成燃料电池阳极的燃料扩散电极包括由碳基粉末作为主要成分形成的多孔层和在其下部用于支撑多孔层的具有细孔碳基底(炭纸或炭布)。
然而，上述燃料扩散电极对水的吸收率低，从而阻碍液体燃料的扩散。
为了克服上述问题，US 6881511公开了一种包括屏蔽层和活性层的气体扩散电极，该屏蔽层和/或活性层包括至少一种碳制品和其中附有机构的粘合剂。
可是，即使使用该气体扩散电极，液体燃料的扩散也不能提高至令人满意的水平，因此还有很多方面需要改进。
发明内容
本发明提供一种提高燃料电池中液体燃料扩散效率的燃料扩散电极，其制造方法，及使用它的性能得到提高的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种制备燃料电池的阳极的方法，该方法包括：对碳基化合物进行酸处理；用水洗涤酸处理得到的产物，随后进行冷冻干燥步骤；通过分散冷冻干燥的产物于溶剂中，将该分散产物涂布在多孔碳基底上，及干燥，形成微孔扩散层；以及在微孔扩散层的顶部形成催化剂层。
根据本发明的另一方面，提供一种用于燃料电池的由燃料扩散层和催化剂层形成的阳极，包括：由碳基化合物形成的微孔扩散层，其中燃料扩散层形成在多孔碳基底上或者其上表面上，并且在利用能量色散分光计(EDS)于20keV的加速电压下，测得所述微孔扩散层的碳基化合物的元素分析值为90.36±2.00％重量的碳和9.64±2.00％重量的氧。
根据本发明的另一方面，提供一种具有上述阳极的燃料电池。
附图说明
本发明的上述及其他特征和优点将通过参考附图对典型实施例进行详细说明而变得更明显，其中：
图1是本发明实施例1的阳极的润湿应力随时间的特性变化曲线；
图2是本发明实施例1和对比例1的燃料电池的电池电压随电流密度变化的曲线；及
图3和图4是实施例1和对比例1的燃料电池的功率随时间变化的曲线。
具体实施方式
下面，将更完整地说明本发明。
本发明的阳极由燃料扩散层和催化剂层形成，并且该燃料扩散层包括多孔碳基底和形成在多孔碳基底顶部的微孔扩散层。
微孔扩散层由碳基化合物形成，依据本发明，该碳基化合物是通过酸处理和冷冻干燥步骤得到的。
下面是该燃料扩散层的制造方法。
首先，对碳基化合物进行酸处理。对用于酸处理的酸没有特别的限制，其可以是至少一种选自硝酸、硫酸、盐酸和醋酸的酸性水溶液。该酸性水溶液的浓度可以为0.1～5M。当浓度低于该范围时，赋予亲水作用的表面成分的产生降低，而当浓度高于该范围时，因强酸性而使操作能力不充分。
基于100重量份的酸性水溶液，碳基化合物的量可以是0.01到50重量份。当碳基化合物的量低于该范围时，由于碳相对于酸性水溶液的量小，所以生产率降低。当碳基化合物的量高于该范围时，与酸性水溶液结合的碳不能充分反应。
酸处理的时间依据酸性水溶液的浓度和酸的种类而变化，并且可以为1分钟至200小时。当酸处理的时间低于该范围时，对碳基化合物的酸处理效率低。当酸处理的时间高于该范围时，碳本身会被腐蚀。
本发明使用的碳基化合物的例子包括炭黑、石墨、玻璃碳、活性炭、碳纤维、活性碳、碳气凝胶、碳纳米管、微孔碳或其混合物。本发明的实施例使用了炭黑，而且还可以使用商业上可获得的Ketzen黑(Akzo Nobel PolymerChemicals)和Vulcan黑(Cabot)。
然后，用水洗涤上述酸处理之后得到的产物，并进行冷冻干燥步骤。
冷冻干燥步骤包括作为第一步的液氮中的冷冻干燥步骤，以及在彻底冷冻干燥步骤之后，将温度调整到-60℃至-10℃，将真空度调节为50mtorr以下、特别是10-3至50mtorr时进行的作为第二步的真空干燥。
在第二步中，当温度高于时-10℃，酸处理得到的产物的溶液在冷冻干燥步骤过程中熔化，从而不能进行冷冻干燥步骤。当真空度低于50mtorr时是允许的，但是当真空度高于50mtorr时，则不能进行冷冻干燥步骤。
冷冻干燥步骤的时间根据温度、真空度、样品数量、反应容器的尺寸和水的数量变化，然而可以进行5到2000小时。
随后，冷冻干燥过的碳基化合物分散在挥发性有机溶剂中，来制备形成微孔扩散层的成分，并且将冷冻干燥过的碳基化合物施加到多孔碳基底上并干燥，来形成微孔扩散层，从而完成阳极燃料扩散层。形成的微孔扩散层的厚度可以是5到200μm。
溶剂的例子包括异丙醇、丙酮、乙醇和甲醇，并且溶剂的量可以是高于冷冻干燥过的碳基化合物标准重量的20到200倍。上述干燥步骤可以在室温或大约80℃下进行。
形成微孔扩散层的成分还可以包括粘合剂。这里，可以使用亲水聚合物作为粘合剂，并且基于100重量份的冷冻干燥过的碳基化合物，粘合剂的量为1到100重量份。
随后，通过在气体扩散层顶部形成催化剂层来制造用于燃料电池的阳极。
在上述的步骤中，炭纸和炭布用在多孔碳基底中。气体扩散层中的多孔碳基底施加的碳基化合物的量在0.1到5mg/cm2范围内。当施加的碳基化合物的量低于该范围时，微孔扩散层的厚度变得更薄，因此降低了燃料扩散的效率，当施加的碳基化合物的量高于该范围时，微孔扩散层的厚度变得更厚，因些提高了电阻。
在根据上述步骤得到的微孔扩散层中，1g碳基化合物和10cc去离子水的混合物浆料的pH值可以是0.1到4.1。当浆料的pH值低于0.1时是允许的，但是当浆料的pH值高于该范围时，亲水性化合物不足。
形成阳极催化剂层时使用的催化剂的例子包括至少一种的金属，其选自单独由铂(Pt)组成的组，以及由金、钯、铑、铱、锡、钼、铂合金或其混合物组成的组。根据本发明的实施例使用PtRu合金。
形成阴极催化剂层时使用的催化剂的例子类似于阳极催化剂层，包括至少一种金属，其选自单独由铂(Pt)组成的组，以及由金、钯、铑、铱、锡、钼、铂合金或其混合物组成的组。根据本发明的实施例使用铂。
通过组装所得阳极、阴极和电解质膜制造燃料电池。
对电解质膜没有特别的限定，根据本发明的实施例，可以使用Nafion115(由Dupont制造)。
根据本发明的一个方面，上述的燃料电池是直接甲醇燃料电池。这样的燃料电池的结构和制造方法不特别限定，详细的例子在多种文献中公开，因此这里不做详细说明。
参考如下的例子将对本发明进行更详细的说明。以下的例子是用于说明，而不是要限定本发明的范围。
实施例1
5gKetzen黑和1L2M的HNO3混合搅拌24小时，并且该混合物用去离子水洗涤3次。
完成洗涤后，在液氮中进行彻底的冷冻干燥，随后在真空度大约7mtorr和-50℃下，进行彻底的冷冻干燥-真空干燥。该过程进行48小时。
将根据上述步骤处理的1g Ketzen黑均匀分散在75ml异丙醇中，然后将其喷涂在多孔碳基底即炭纸(SGL plain)上。这里，施用量为0.5mg/cm2。
将所得产物在其中温度调控为80℃的真空炉中干燥2小时，制得阳极扩散层。
用上述阳极扩散层制造燃料电池。
为了形成阳极催化剂层，将铂钌合金分散在溶液中制得浆料，该溶液中分散有超纯蒸馏水、乙二醇和20wt％的Nafion离聚物溶液(由Dupont制造)，然后在聚合物膜上形成催化剂层。基于铂钌含量，阳极催化剂层以6mg/cm2的催化剂加载量形成。
为了形成阴极催化剂层，将铂分散在溶液中制得浆料，该溶液中分散有超纯蒸馏水、乙二醇和20wt％的Nafion离聚物的溶液(由Dupont制造)，并在聚合物膜上形成催化剂层。基于铂的含量，阴极催化剂层以2mg/cm2的催化剂加载量形成。
将所制备的阳极催化剂层和阴极催化剂层布置在作为电解质膜的Nafion 115之间，在热压之后剥去聚合物膜，然后分别与阳极扩散层和阴极扩散层结合，制得单元电池。
阴极扩散层使用与聚四氟乙烯(PTFE)和异丙醇混合的vulcan碳粉末，在碳基底上的加载量为1.5mg/cm2，并且在350℃的电炉中烧结10分钟。
实施例2
按与实施例1中相同的方式制造阳极和燃料电池，只是使用盐酸代替硝酸。
对比例1
按与实施例1中相同的方式制造燃料电池，只是阳极扩散层按下述方法制备。
将1g的vulcan XC 72R均匀地分散在75g的异丙醇和1g的聚四氟乙烯(PTFE)中，然后将其喷涂在炭纸(SGL plain)上。这里，炭黑的施用量为0.5mg/cm2。
将所得产物在其中温度调控为80℃的真空炉中干燥2小时，并在350℃下烧结，制得阳极扩散层。
对比例2
按与实施例1中相同的方式制造燃料电池，只是根据下述方法制备阳极扩散层。
将5g的Ketzen黑与1L 2M的HNO3混合搅拌24小时，并将该混合物用去离子水洗涤3次。随后，将所得产物不进行冷冻干燥步骤的情况下，于100℃干燥10小时。
将根据上述步骤进行酸处理之后而得到的1g Ketzen黑均匀地分散在75g的异丙醇中，并喷涂在炭纸(SGL plain)上。这里，Ketzen黑的施用量为0.5mg/cm2。
将所得产物在温度调控为80℃的真空炉中干燥2小时，并制得阳极扩散层。
根据实施例1和对比例2制备的1g Ketzen黑与10cc的去离子水混合并搅拌。然后，用pH计测量浆料的pH值，结果示于表1中。
在表1中，KB*是从Akzo Nobel Polymer Chemicals购买的，并且在未经任何处理的情况下使用。为了对比，表格中包括了实施例1和对比例2。
[表1]
    浆料的pH值
    KB*     10.42
    实施例1     0.81
    对比例2     4.15
用能量色散分光计(EDS)，对根据实施例1和对比例2制备的Ketzen黑进行元素分析，结果示于表2中。EDS分析的条件如下：在4吨的压力下形成厚度1mm以上的片状物，制得EDS样品并取样。利用配置在JEOL有限公司制造的5600型中的Oxford有限公司的ISIS型，在20keV的加速电压下进行EDS测量。
[表2]
    分析点(重量份％)     平均值(重量份％)
    碳     氧     碳     氧
KB*     96.42     3.58 96.06 3.94
    96.49     3.51
    95.26     4.74
实施例1     90.62     9.38 90.36 9.64
    90.22     9.78
    90.24     9.76
对比例2     92.52     7.48 92.35 7.65
    91.88     8.12
    92.66     7.34
另外，在根据实施例1的阳极中，研究了在酸处理和冷冻干燥步骤之后得到的Ketzen黑的润湿应力随时间的特性变化，结果示于图1中。在图1中，KB*是从Akzo Nobel Polymer Chemicals购买的，使用时未经任何处理，并且与实施例1的结果一起包括在用于对比的曲线中。
参考图1，KB在开始浸入时由于对水的排斥力而具有负的润湿应力。然而，根据实施例1的经过酸处理和冷冻干燥步骤之后得到的KB在吸收水之后具有正的润湿应力，说明对水没有排斥力。因此，根据实施例1的产物的亲水性大幅提高。
此外，在根据实施例1和对比例1的燃料电池中，研究了电池电压与电流密度的变化关系，并且其结果在图2中表示。每个燃料电池的性能通过让1M的甲醇和50℃的干燥空气流入燃料电池来测量。
参考图2，考虑到电压曲线与电流密度的关系，在电压相同时，实施例1中的燃料电池比对比例1中的燃料电池表现出更高的电流密度。
与实施例1和对比例1中的燃料电池相比，研究了在0.4V恒电压下功率变化与时间的关系，并且该结果在图3和图4中表示。每个燃料电池的性能通过让1M的甲醇和50℃的干燥空气流进燃料电池来测量。
参考图3和图4，实施例1中的燃料电池比对比例1中的燃料电池表现出更高的功率特性。
在使用包括微孔扩散层的燃料扩散层时可以得到具有改进的液体燃料扩散效率的阳极，该微孔扩散层由根据本发明的酸处理和冷冻干燥步骤之后得到的碳基化合物形成。可以通过使用这样的阳极来制造具有改进性能的燃料电池。
在本发明参考其典型实施例进行详细表示和说明的同时，本领域技术人员清楚，可以将其进行形式和细节上的多种改变，而不背离所附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (14)

1、一种用于燃料电池的由燃料扩散层和催化剂层形成的阳极，包括：
由碳基化合物形成的微孔扩散层，其中燃料扩散层形成在多孔碳基底上或者其上表面上，并且在利用能量色散分光计(EDS)于20keV的加速电压下，测得所述微孔扩散层的碳基化合物的元素分析值为90.36±2.00％重量的碳和9.64±2.00％重量的氧。
2、根据权利要求1的用于燃料电池的阳极，其中所述微孔扩散层中的1g碳基化合物与10cc去离子水的混合物浆料的pH值为0.1至4.1。
3、根据权利要求1的用于燃料电池的阳极，其中所述碳基化合物为选自下列中的至少一种：炭黑，石墨，玻璃碳，活性炭，碳纤维，活性碳，碳气凝胶，及其混合物。
4、一种制备燃料电池的阳极的方法，该方法包括：
对碳基化合物进行酸处理；
用水洗涤酸处理所得到的产物，随后进行冷冻干燥步骤；
通过将冷冻干燥的产物分散在溶剂中，将所分散的产物涂布在多孔碳基底上，及干燥，形成微孔扩散层；以及
在微孔扩散层的顶部形成催化剂层。
5、根据权利要求4的方法，其中用于所述酸处理的酸为至少一种选自硝酸、硫酸、盐酸和醋酸的酸性水溶液，基于100重量份的碳基化合物，所述酸的量为0.01到50重量份。
6、根据权利要求5的方法，其中所述酸性水溶液的浓度为0.1至5.0M。
7、根据权利要求4的方法，其中所述冷冻干燥步骤包括：
作为第一步的在液氮中的彻底冷冻干燥；和
作为第二步的在彻底冷冻干燥之后于-60℃到-10℃及低于50mtorr的真空度下的真空干燥。
8、根据权利要求4的方法，其中所述酸处理进行1分钟到200小时，所述冷冻干燥步骤进行5到2000小时。
9、根据权利要求4的方法，其中所述碳基化合物为选自下列中的至少一种：炭黑，碳纳米管，中孔性碳，碳纤维，及活性碳。
10、根据权利要求4的方法，其中施加到多孔碳基底的碳基化合物的量为0.1到5mg/cm2。
11、根据权利要求4到10中任一项的方法制备的用于燃料电池的阳极。
12、根据权利要求11的用于燃料电池的阳极，其中利用能量色散光谱仪(EDS)对包含在阳极中的碳基化合物进行测量的元素分析值为90.36±2.00％重量的碳和9.64±2.00％重量的氧。
13、根据权利要求11的用于燃料电池的阳极，其中包含在阳极中的1g碳基化合物与10cc去离子水的混合物浆料的pH值为0.1至4.1。
14、一种具有权利要求1到3中任一项的阳极的燃料电池。
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