CN206308452U - 一种静电纺纳米纤维发生装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种静电纺纳米纤维发生装置，包括纤维发生器、纤维收集装置和高电压发生器，纤维发生器包括纺丝腔体、喷丝线槽和储液罐，喷丝线槽中间为狭缝，该狭缝连通纺丝腔体内部，储液罐连通纺丝腔体，喷丝线槽为迂回曲折结构；纤维收集装置置于喷丝线槽的正上方位置；高电压发生器具有高压端和接地端。本实用新型的一种静电纺纳米纤维发生装置，是以粘性液体为原料，利用静电纺丝原理生产纳米纤维的装置；现有技术相比，本实用新型的其核心为具有弯曲狭缝的纤维发生器，该纤维发生器不仅与有效地抑制了溶剂挥发引起的纺丝液浓度变化，从而大大提高了纳米纤维生产的稳定性，而且提高了所生产纳米纤维薄膜的均匀性和生产效率，适于纳米纤维的连续规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维发生装置，特别是一种静电纺纳米纤维发生装置，属于静电纺丝技术领域。
背景技术
以下有关本发明背景技术的描述是为了解释本发明的内容，而非承认提及的所有材料在本申请优先权日已公开、公知或是常识的一部分。
纳米纤维通常是指直径小于1000nm的超细纤维。相对于普通的纤维，纳米纤维具有比表面积大，孔隙率高等优点，在诸多领域具有广阔的应用前景。静电纺丝技术是一种制备纳米纤维常用的技术，适用范围广泛，操作简单，工艺可控。静电纺丝技术的基本原理是，置于高压静电场中的聚合物液滴会形成泰勒锥，当电场力足够大，液滴可克服表面张力从泰勒锥锥尖喷射并形成射流，射流在静电场力、粘滞阻力、表面张力等作用下不断细化，最终落在收集装置上形成纳米纤维。传统的静电纺丝技术主要是以空心针头作为纺丝头，其纺丝生产能力有限，每个喷丝针头通常只能产生一根聚合物喷丝，每个针每小时生产纤维量小于300毫克。低下的纳米纤维生产效率极大地限制了静电纺丝技术的工业化进程。
一种常用的提高静电纺丝纳米纤维产量的方法是运用多个针头。由于单个针头的纤维产量极低，导致要生产达到市场需求克重的纳米纤维，须排列大量的针头。然而不同的针头之间存在着电场干扰，限制了它们的最小间距，增大了设备空间成本。同时，聚合物的沉积物或者杂质容易堵塞针头，因此纺丝过程的持续运作需要频繁地清理针头，使纳米纤维产品的质量和产量都受到影响。
为了增加静电纺丝的生产效率，多种无针式纺丝头被引入。Formhals(美国专利US1975504)使用锯齿状的转轮作为纳米纤维的发生器，制备得到了纤维素纤维以及醋酸纤维素纤维，并设计了干法和湿法纺丝的收集装置。Reneker等(国际专利WO2000022207)使用一种特殊的环形柱状体作为纤维的发生器，在该装置中，聚合物黏性液体首先被挤压到环形柱状体末端，然后中心通过气流使纺丝液形成薄膜，薄膜进入电场被进一步拉伸形成纺丝射流。Lucas等(国际专利WO2005024101)使用一个带电的圆柱体作为纤维的发生器，在此装置中，带电圆柱体的一部分浸没在聚合物黏性液体中，通过旋转该圆柱体使纺丝液体进入到电场中，大量的射流在圆柱体表面形成，最后可在收集器上得到纳米纤维。在此基础上，PETRAS等(国际专利WO2006131081)将带电圆柱体替换为一系列复杂的带电旋转体，与Lucas等人的专利相似，纺丝液体也在其表面形成射流。Tong等(国际专利WO2010043002)公开了一种无针静电纺纱装置，包括局部浸没在聚合物溶液容器内的螺旋线形纺丝电极(或纺丝头)。对电极处于离螺旋电极一定距离的收集器上。容器中的聚合物溶液在螺旋线圈表面形成一层薄膜，进入纺丝电极和接收电极之间电场中。当电极之间的静电场强度足够大可以将溶液拉伸形成泰勒锥时，在线圈表面一些点处形成纳米纤维。纳米纤维堆积在收集器表面，形成非织纳米纤维毡。
上述多种静电纺丝装置均采用开放式的体系，聚合物黏性液体的表面暴露在空气中，造成大量溶剂挥发。随着纺丝过程进行，溶液浓度会越来越大，纤维也随溶液浓度的增加越来越粗。因而影响纳米纤维生产的稳定性。
专利CN104790048公开了一种无针静电纺丝装置，该装置是以直线型狭缝为纺丝头，并且可以对纺丝头进行加热，可对聚合物的熔融体进行纺丝。世界专利WO2014062627公开了一种制备皮芯结构纳米纤维的静电纺丝装置。该装置主要以双层的直线型狭缝为纳米纤维的发生器。其中一种纺丝液体经过内层通道进入狭缝表面，另一种液体通过外层通道也进入狭缝表面，两种溶液接触，并在电场力的作用下同时被拉伸，形成皮芯结构的纳米纤维。进一步，世界专利WO2015017793公开了一种静电纺丝装置，该装置以直线型狭缝为基础，改进为珠结型，锯齿型等不同横截面形状的狭缝，纺丝液体在狭缝顶端形成纺丝射流。
上述狭缝静电纺丝装置，在沿狭缝方向上的电场分布不均匀，两端电场强度远远高于中间，因此会造成纺丝过程中，纺丝射流分布不均，进而使收集到的纳米纤维产品不均匀。而且使用太长的直线狭缝进行静电纺丝很容易两端放电或中间不出丝的现象。
因此，很有必要提供一种新的制备纳米纤维的装置，所述装置具有以上所述优点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，而提供一种产生纤维材料均匀性较高的静电纺纳米纤维发生装置。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种静电纺纳米纤维发生装置，包括纤维发生器、纤维收集装置和高电压发生器，所述纤维发生器包括纺丝腔体、喷丝线槽和储液罐，所述喷丝线槽位于纺丝腔体上，喷丝线槽中间为狭缝，该狭缝连通纺丝腔体内部，所述储液罐连通纺丝腔体，所述喷丝线槽为可以产生均匀电场的迂回曲折结构；所述纤维收集装置置于喷丝线槽的正上方位置；所述高电压发生器具有高压端和接地端，高压端插置于纺丝腔体内部，接地端连接纤维收集装置。
作为更进一步的优选方案，所述喷丝线槽的迂回曲折结构为圆环形、弧线形、折线形、锯齿形、矩形、菱形、不规则弯曲线或以上各种形状的组合。
作为更进一步的优选方案，所述喷丝线槽中间的狭缝为连续缝隙结构、间断缝隙结构或连续通孔布置的结构。
作为更进一步的优选方案，所述间断缝隙结构的狭缝的间隙间距为1mm至100mm。
作为更进一步的优选方案，所述喷丝线槽中间的狭缝的间隙宽度为0.5mm至10mm，其长度不小于10mm，其高度不小于0.1mm。
作为更进一步的优选方案，所述纺丝腔体上具有若干个喷丝线槽，多个所述的喷丝线槽的走向相对平行设置，相邻两个喷丝线槽之间的间距为2mm至1000mm。
作为更进一步的优选方案，所述喷丝线槽中间的狭缝的出液速率在0.01mL/h/cm至100mL/h/cm。
作为更进一步的优选方案，所述高电压发生器是高压端和接地端之间的电位差大于30kV。
作为更进一步的优选方案，所述纤维收集装置和喷丝线槽之间的距离为10mm至2000mm。
有益效果
与现有技术相比，本发明的一种静电纺纳米纤维发生装置，利用静电纺丝原理生产纳米纤维的装置；其核心利用纤维发生器中的喷丝线槽，在高电位差的作用下，从狭缝中喷射出纳米纤维，而迂回曲折结构的喷丝线槽结构，不仅有效地抑制了溶剂挥发引起的纺丝液浓度变化，从而大大提高了纳米纤维生产的稳定性，提高了所生产纳米纤维薄膜的均匀性和生产效率，适于纳米纤维的连续规模化生产。迂回曲折结构能够有效克服直线狭缝电场两端高和中间低的不均匀分布的弊端，以及由于电场不均匀分布所导致纳米纤维薄膜生产缺陷。具体包括纳米纤维薄膜沿经向的不均匀性；纳米纤维膜两端纺丝速率大大高于中间部分；纤维薄膜两边纳米纤维比中间细。迂回曲折结果能改善电场在狭缝长度方向的均匀性，从而得到均匀的的纳米纤维膜。
附图说明
图1为本发明结构示意图；
图2为喷丝线槽结构示意图；
图3为多个弧形喷丝线槽的弧面相背排列的示意图；
图4为多个弧形喷丝线槽的弧面相向排列的示意图；
图5为弧形喷丝线槽的电场强度分布视图；
图6为直线型喷丝线槽的电场强度分布视图；
图7为相同长度弯曲狭缝与直线狭缝产生的电场强度示意图；
图8为本发明装置得到的PVA纳米纤维的产量直径与单根针头、螺旋线圈纺丝头的比较；
图9为本发明制备得到的PVA纳米纤维的扫描电镜图像；
图10为本发明制备得到的PVA纳米纤维的放大视图；
图11为折线形喷丝线槽示意图；
图12为锯齿形喷丝线槽示意图；
图13为圆环形喷丝线槽示意图；
图14为矩形喷丝线槽示意图；
图15为菱形喷丝线槽示意图；
图16为间断式弧形喷丝线槽示意图；
图17为大型纤维发生器的立体图；
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选技术方案。
如图1所示，本发明的一种静电纺纳米纤维发生装置，包括纤维发生器、纤维收集装置5和高电压发生器3，所述纤维发生器包括纺丝腔体1、喷丝线槽2和储液罐4，所述喷丝线槽2位于纺丝腔体1上，喷丝线槽2中间为狭缝，该狭缝连通纺丝腔体1内部，所述储液罐4连通纺丝腔体1，所述喷丝线槽2为迂回曲折结构；所述纤维收集装置5置于喷丝线槽2的正上方位置；所述高电压发生器3具有高压端和接地端，高压端插置于纺丝腔体1内部，接地端连接纤维收集装置5；储液罐4内储存粘性原料液体，粘性原料液体进入喷丝线槽2内的狭缝，在电场作用下产生纳米纤维，生成的纳米纤维均匀地沉积在纤维收集装置4的表面再进行收集，狭缝结构可在外加电场的作用下在表面产生较高强度的电场。
狭缝上电场强度分布取决于狭缝形状和曲率，曲率大的地方电场强度大。直线狭缝产生的电场分布不均，高强度电场分布在狭缝的两端，电场强度从两端到中间呈逐渐递减趋势。这样的分布会就造成中间区域由于电场强度太低纺不出丝，而狭缝两端由于电场强度太高而出现电晕放电。即使在一定条件下中间和两端均可纺丝，直线狭缝两端所产生的纤维更细且产量也更高。这样会造成制备的纳米纤维无纺布出现两边厚中间薄的不均匀问题，以及纤维在无纺布两边细中间部分粗的不均匀性。
当狭缝引入了迂回曲折结构时，这些曲折线具有较大的曲率，能够提高相应区域的电场强度，缩小狭缝中间和两端电场强度的差异，从根本上解决了直线狭缝沿长度方向上电场分布不均的问题。均匀分布的电场使沿狭缝长度方向上不仅生产纤维的速率一致、而且纤维细度也一致，保证了所制备纤维膜厚度与纤维质量的均匀性。迂回曲折结构提高了狭缝整体电场强度能够提高纳米纤维的产量降低纤维细度。而且这种迂回曲折结构也增加了狭缝的有效纺丝长度，增加纳米纤维纤维的产量
纤维收集器5可以为各种不同形式，不断旋转的收集管只是其中一种。可以是平板、带传动的平板、可转动滚筒或者基布包括编织布、机织布、无纺布、纸和塑料薄膜。
所述喷丝线槽2的结构为圆环形、弧线形、折线形、锯齿形、矩形、菱形、不规则弯曲线或以上各种形状的组合，这以弯曲狭缝为基本单元，可以形成多个单元的组合，有利于大量纺丝生产，相较于直线狭缝，所述弯曲狭缝的两端与中心电场强度差值较小，电场分布更加均匀，可使其沿狭缝方向均匀地产生纳米纤维。
具有弯曲狭缝的喷丝线槽2可以由导电或不导电材料制成。作为其中的一种优选模式，弯曲狭缝部分由金属制成，液槽部分由不导电材料制备。不导电的材料可选用丙烯腈-丁二烯丙烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚砜、聚醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、陶瓷、或木材等。无论采用哪种材料，狭缝形体最好对于静电纺丝的液体呈惰性(例如不溶解于聚合物溶液)。
本技术领域内一般会将喷丝线槽2统称为纺丝头，使用本发明装置生产的纳米纤维是在纺丝头狭缝充满黏性液体，并利用所述电源在纺丝区的高电场将溶液拉伸形成大量的泰勒锥，由此形成大量纳米纤维。
所述喷丝线槽2中间的狭缝为连续缝隙结构或间断缝隙结构或连续通孔布置的结构。
所述间断缝隙结构的狭缝的间隙宽度为1mm至100mm。
所述喷丝线槽2中间的狭缝的间隙宽度为0.5mm至10mm，其长度大于10mm，其高度大于0.1mm。
所述纺丝腔体1上具有若干个喷丝线槽2，多个所述的喷丝线槽2的走向相对平行设置，相邻两个喷丝线槽2之间的间距为2mm至1000mm；每个喷丝线槽2都具有一个中心轴，各个喷丝线槽2的中心轴通常相对其它喷丝线槽2的中心轴彼此平行。相邻喷丝线槽2的间距至少为2mm。
所述喷丝线槽2中间的狭缝的出液速率在0.01mL/h/cm至100mL/h/cm。
所述高电压发生器3是高压端和接地端之间的电位差大于30kV；可产生临界电场强度或高于临界电场强度的电位差取决于多种因素，包括纺丝头和对电极的间距(接收距离)以及黏性液体的物理性质。通常情况下，电源用于在带电电极与对电极之间产生高于30kV的电位差，优选高于40kV，更优选高于60kV；接收距离或带电极与对电极之间的间距可影响其间产生的电场、由此装置生产的纳米纤维的尺寸以及产生临界电场强度的电压。此外，所述间距还受多个方面因素的影响，包括纺丝头与对电极的尺寸、电位差和黏性液体的成份。在一些实施例中，带电电极与反电极之间的间距在10mm至1500mm之间。
黏性液体可以是能够在电场中进行静电纺丝的任何液体。适宜的黏性液体包括聚合物溶液、溶胶-凝胶、颗粒悬液和/或熔体。在一些实施例中，黏性液体的粘度为1mPa s至100Pa s。黏性液体优选的形式为聚合物溶液，通常包括至少一种聚合物和至少一种挥发溶剂。用于静电纺丝的黏性液体中的聚合物可以为合成聚合物、天然聚合物和生物高分子、热塑性聚合物和/或活性聚合物。使用的溶剂最好根据聚合物的溶解性确定。在一些实施例中，溶剂可包括水、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或其他挥发性液体。静电纺丝过程中溶剂的挥发有助于液体固化而形成固体纳米纤维。
所述纤维收集装置5和喷丝线槽2之间的距离为10mm至2000mm。
本发明的储液罐4为密闭罐体。储液罐4一端可与一种推进器相连，该推进器可将储液罐4里的粘性液体推进至储液器另一端与喷丝线槽2相连的纺丝腔体1。此时，喷丝线槽2位于纺丝腔体1上方，粘性液体由纺丝腔体1进入喷丝线槽2再进入静电纺丝区域。反电极与喷丝线槽2的中心轴大致平行并沿喷丝线槽2长度方向延伸。
实施例1
如图1所示，本发明包括的纤维收集装置5在一驱动装置驱动下进行旋转，例如电机以40转/分的速度驱动纤维收集装置5旋转。纤维收集装置5与高电压发生器3的接地极连接，用于接收产生的纳米纤维。喷丝线槽2的弯曲狭缝与纤维收集装置5的距离为200mm。
图2所示为图1中纺丝头更为详细的视图。弯曲狭缝的具体形状为圆弧形，狭缝的宽度d1为2mm，每个喷丝线槽2所在的内圆的直径φ2为8mm，外圆的直径φ1为12mm，喷丝线槽2的狭缝沿X轴向的有效长度d2为100mm，狭缝顶端距离纺丝腔体1的距离h为10mm。纺丝腔体1的长度L为120mm，宽度W为50mm，高度H为20mm。纺丝腔体1一端与高电压发生器3相连通，其中聚合物溶液被注射泵由储液罐4推挤至纺丝腔体1中，这未在图中显示。纺丝腔体1与弯曲狭缝的材质均为聚丙烯塑料。
在静电纺丝过程中，电场力是促使聚合物溶液开始纺丝的主要驱动力。图5展示了采用有商业软件COMSOL4.3版本计算得出的曲线的狭缝的电场强度分布的俯视图(电压为70kV)，其弧形喷丝线槽2中间的圆弧和两端的圆弧具有相似的电场强度。分析表明，电场强度沿弯曲狭缝方向的分布比较均匀。图6比较了当电压为70kV时，相同长度的曲线狭缝和直线狭缝沿狭缝方向上的电场强度分布，显示直线喷丝线槽中间圆弧的电场强度要远远小于两端圆弧的电场强度。如图7所示，一米长曲线狭缝产生的电场强度数值明显要高于直线狭缝，而且电场在曲线狭缝长度方向分布更加均匀，这意味同样的实验条件下，曲线狭缝比直线狭缝更容易喷丝，曲线狭缝的纳米纤维生产率更高、纤维直径分布更窄，图7中所显示直线狭缝两端的电场强度沿狭缝的落差为10kV,而弯曲狭缝在相应位置的电场强度落差小于2kV。直线狭缝中大的电场强度落差在纺丝过程中会引起以下问题：狭缝中间不容易出丝或两端出现放电现象；狭缝中间纺出的纤维比两端纺出的纤维粗；中间和两端纤维产量不一致，收集到的纤维膜中间和两边厚度不同。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物水溶液，粘度为1200mPa s，含有PVA(聚乙烯醇，平均分子量为146,000至186,000，96％水解度)。图中所示装置也可以使用其他聚合物溶液生产纳米纤维。纺丝腔体1中的聚合物溶液可通过高压电极与高电压发生器3的连接。当进行纺丝时，高电压发生器3对聚合物溶液充电，使弯曲狭缝与纤维收集装置5之间产生的电位差为70kV。PVA水溶液的进液速率为20mL/h。
本实施例制备得到的PVA纳米纤维经过扫描电镜分析，如图9、图10所示。纤维粗细均匀，表面没有液滴，纳米纤维平均直径为281nm。
出于比较目的，采用传统针型静电纺丝装置与螺旋线型静电纺丝装置，并使用了相同的聚合物溶液生产纳米纤维。在传统针型静电纺丝装置中，针的材质为不锈钢，外径为0.82mm，内径为0.51mm，外加电压为22kV，接收距离为200mm。在螺旋线型静电纺丝装置中，螺旋线的材质为不锈钢，螺旋线的直径为80mm，线圈之间的间距为20mm，线圈匝数为50，螺旋线圈的转动速率为40转/分钟，外加电压为70kV，接收距离为200mm。图8显示了通过上述三种不同的装置制备的纳米纤维的产量与纤维直径的比较。其中螺旋线圈的纤维产量高于弯曲狭缝，远远高于传统不锈钢针。弯曲狭缝的纤维直径与螺旋线圈的纤维直径相当，但二者均大于传统针型静电纺丝纳米纤维。
实施例2
本实施例使用的喷丝线槽2参考图3，图中所示喷丝线槽2具体为三个弯曲狭缝的一种平行排列，相邻两个喷丝线槽2的狭缝之间的间隔距离d3为10mm。这种平行排列的规律是相邻弯曲狭缝的波峰与波峰相对，波谷与波谷相对。其中每个弯曲狭缝的参数均与实施例1中的参数相同，且纺丝腔体1的参数也与实施例1中的参数相同。纺丝腔体1材质为聚四氟乙烯塑料，弯曲狭缝的材质为铝。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物溶液，粘度为1800mPa s，含有PVDF(聚偏氟乙烯，平均分子量为10,000)。进行纺丝时，外加电压为70kV。PVA水溶液的进液速率为均为300mL/h。
本实施例制备得到的PVDF纳米纤维的平均直径为335nm，平均产量为62g/h。
出于对比目的，参考图4，本实施例使用了另一种平行排列的含有3个弯曲狭缝2的纺丝头。狭缝之间的间隔距离相同为10mm。这种平行排列的规律是相邻弯曲狭缝2的波峰与波谷相对，波谷与波峰相对。其他参数均相同。制备得到的纳米纤维的平均直径为356nm，平均产量为60g/h。
实施例3
本实施例使用的喷丝线槽2参考图11，图中所示喷丝线槽2具体为折线型结构，而折线狭缝的半宽d4为10mm，折线狭缝的单个重复单元的内宽d5为6mm，外宽d6为10mm。纺丝腔体1的参数与实施例1相同。纺丝腔体1和弯曲狭缝的材质均为聚丙烯塑料。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物水溶液，粘度为1200mPa s，含有PVA(聚乙烯醇，平均分子量为146,000至186,000，96％被水解)。图中所示装置也可以使用其他聚合物溶液生产纳米纤维。当进行纺丝时，高电压发生器3对聚合物溶液充电，使弯曲狭缝与纤维收集装置5之间产生的电位差为70kV。PVA水溶液的进液速率为200mL/h。
本实施例制备得到的PVA纳米纤维的平均直径为334nm，平均产量为21g/h。
实施例4
本实施例使用的喷丝线槽2参考图12，图中所示喷丝线槽2具体为锯齿型结构，而折线狭缝的半宽d7为10mm，折线狭缝的单个重复单元的长度d8为20mm。纺丝腔体1的参数与实施例1相同。纺丝腔体1和弯曲狭缝的材质均为聚丙烯塑料。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物水溶液，粘度为1200mPa s，含有PVA(聚乙烯醇，平均分子量为146,000至186,000，96％被水解)。图中所示装置也可以使用其他聚合物溶液生产纳米纤维。纺丝腔体1中的聚合物溶液可通过一个浸没的电极(未显示)与高电压发生器3连接。当进行纺丝时，高电压发生器3对聚合物溶液充电，使弯曲狭缝与纤维收集装置4之间产生的电位差为70kV。PVA水溶液的进液速率为200mL/h。
本实施例制备得到的PVA纳米纤维的平均直径为368nm，平均产量为18g/h。
实施例5
本实施例使用的纺丝头参考图13，图中所示喷丝线槽2具体为圆环型狭缝结构，而每个圆环狭缝单元之间的间距d9为10mm，圆环型狭缝的单个重复单元的内径φ3为6mm，外径φ4为10mm。纺丝腔体1的参数与实施例1相同。纺丝腔体1和弯曲狭缝的材质均为聚丙烯塑料。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物水溶液，粘度为1200mPa s，含有PVA(聚乙烯醇，平均分子量为146,000至186,000，96％被水解)。图中所示装置也可以使用其他聚合物溶液生产纳米纤维。纺丝腔体1中的聚合物溶液可通过一个浸没的电极(未显示)与高电压发生器3连接。当进行纺丝时，高电压发生器3对聚合物溶液充电，使弯曲狭缝与纤维收集装置4之间产生的电位差为70kV。PVA水溶液的进液速率为200mL/h。
本实施例制备得到的PVA纳米纤维的平均直径为286nm，平均产量为26g/h。
实施例6
本实施例使用的喷丝线槽2参考图14，图中所示喷丝线槽2具体为矩形狭缝组成，而矩形狭缝的每个单元之间的距离d12为10mm，矩形狭缝的单个重复单元的内宽d11为8mm，内长d10为8mm，外宽d13为10mm。纺丝腔体1的参数与实施例1相同。纺丝腔体1和弯曲狭缝的材质均为聚丙烯塑料。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物水溶液，粘度为1200mPa s，含有PVA(聚乙烯醇，平均分子量为146,000至186,000，96％被水解)。图中所示装置也可以使用其他聚合物溶液生产纳米纤维。纺丝腔体1中的聚合物溶液可通过一个浸没的电极(未显示)与高电压发生器3连接。当进行纺丝时，高电压发生器5对聚合物溶液充电，使弯曲狭缝与纤维收集装置5之间产生的电位差为70kV。PVA水溶液的进液速率为200mL/h。
本实施例制备得到的PVA纳米纤维的平均直径为312nm，平均产量为28g/h。
实施例7
本实施例使用的喷丝线槽2参考图15，图中所示喷丝线槽2具体为菱形结构，而菱形狭缝的每个单元的长d14为10mm，高d16为10mm，菱形狭缝的单个重复单元的之间的间距d15为10mm。纺丝腔体1的参数与实施例1相同。纺丝腔体1和弯曲狭缝的材质均为聚丙烯塑料。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物水溶液，粘度为1200mPa s，含有PVA(聚乙烯醇，平均分子量为146,000至186,000，96％被水解)。图中所示装置也可以使用其他聚合物溶液生产纳米纤维。纺丝腔体1中的聚合物溶液可通过一个浸没的电极(未显示)与高电压发生器3连接。当进行纺丝时，高电压发生器3对聚合物溶液充电，使弯曲狭缝与纤维收集装置5之间产生的电位差为70kV。PVA水溶液的进液速率为200mL/h。
本实施例制备得到的PVA纳米纤维的平均直径为390nm，平均产量为19g/h。
实施例8
本实施例使用的喷丝线槽2参考图16。弯曲狭缝的具体形状为圆弧形结构，狭缝的宽度d1为2mm，每个圆弧所在的内圆的直径φ2为8mm，外圆的直径φ1为12mm，狭缝沿X轴向的有效长度d2为1000mm，狭缝顶端距离纺丝腔体1的距离h为10mm。纺丝腔体1的长度L为1200mm，宽度W为50mm，高度H为30mm。弯曲狭缝的材质均为铝。
出于实验目的，形成纳米纤维所使用的是Sigma-Aldrich生产的聚合物溶液，粘度为1400mPa s，含有PAN(聚丙烯腈，平均分子量为100000)。图中所示装置也可以使用其他聚合物溶液生产纳米纤维。当进行纺丝时，高电压发生器3对聚合物溶液充电，使弯曲狭缝与纤维收集装置5之间产生的电位差为70kV。PVA水溶液的进液速率为200mL/h。
本实施例制备得到的PVA纳米纤维的平均直径为390nm，平均产量为48g/h。
图17是长度为一米的大型纤维发生器的立体图，其弯曲狭缝的具体形状为圆弧形结构。
Claims (9)
1.一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：包括纤维发生器、纤维收集装置(5)和高电压发生器(3)，所述纤维发生器包括纺丝腔体(1)、喷丝线槽(2)和储液罐(4)，所述喷丝线槽(2)位于纺丝腔体(1)上，喷丝线槽(2)中间为狭缝，该狭缝连通纺丝腔体(1)内部，所述储液罐(4)连通纺丝腔体(1)，所述喷丝线槽(2)为迂回曲折结构；所述纤维收集装置(5)置于喷丝线槽(2)的正上方位置；所述高电压发生器(3)具有高压端和接地端，高压端插置于纺丝腔体(1)内部，接地端连接纤维收集装置(5)。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述喷丝线槽(2)的迂回曲折结构为圆环形、弧线形、折线形、锯齿形、矩形、菱形、不规则弯曲线或以上各种形状的组合。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述喷丝线槽(2)中间的狭缝为连续缝隙结构、间断缝隙结构或连续通孔布置的结构。
4.根据权利要求3所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述间断缝隙结构的狭缝的间隙间距为1mm至100mm。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述喷丝线槽(2)中间的狭缝的间隙宽度为0.5mm至10mm，其长度不小于10mm，其高度不小于0.1mm。
6.根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述纺丝腔体(1)上具有至少一个喷丝线槽(2)，多个所述的喷丝线槽(2)的走向相对平行设置，相邻两个喷丝线槽(2)之间的间距为2mm至1000mm。
7.根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述喷丝线槽(2)中间的狭缝的出液速率在0.01mL/h/cm至100mL/h/cm。
8.根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述高电压发生器(3)是高压端和接地端之间的电位差大于30kV。
9.根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维发生装置，其特征在于：所述纤维收集装置(5)和喷丝线槽(2)之间的距离为10mm至2000mm。
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Families Citing this family (6)
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Cited By (4)
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Granted publication date: 20170707 Termination date: 20191216 |