CN85102764B - 磷—稀土改性的zsm-5沸石催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
磷－稀土改性的ＺＳＭ－５沸石催化剂及其制法和用途。本发明属于用磷－稀土改性的沸石催化剂（ＺＳＭ－５）及其制备方法和在甲苯岐化和甲苯－乙烯烷基化反应过程中的应用。在该催化剂制备过程中，用磷酸和稀土元素镧、铈、镨，钕及磷酸和混合稀土改性。经改性制得所说的ＺＳＭ－５沸石催化剂用于甲苯岐化及甲苯－乙烯烷基化反应中，皆可一步合成高浓度对位产物，其中用于甲苯岐化反应时，经过连续反应１００小时后，活性仍稳定。应用本发明可简化工艺流程，降低能耗并节省投资。
Description
本发明属于磷-稀土改性的沸石催化剂及其制备方法和在甲苯岐化与甲苯-乙烯烷基化反应过程中的应用。
对二甲苯是合成化纤的主要原料，目前国内外对二甲苯的生产过程通常是采用甲苯岐化反应的方法，由于该过程所用的催化剂无选择性，使得反应产物中对二甲苯的含量，只能达到平衡组成，为了获得高浓度的对二甲苯，必须将所得混合二甲苯进一步分离，异构化。使用这种催化剂生产对二甲苯的工艺流程复杂，设备投资多，能耗高，操作费用大。在U.S.P.4，374，294（1983）中，介绍了用ⅢA族元素改性的沸石催化剂，其中提到用磷与混合稀土改性，但用该专利提供的方法进行改性处理后得到的磷-混合稀土改性ZSM-5沸石催化剂用于甲苯岐化反应的效果仍不理想，对二甲苯浓度仅为40.5%，为获得高浓度的对二甲苯，仍需经分离和异构化等过程。针对现有技术存在的这些问题，本发明提供了用磷与不同稀土元素镧、铈、镨、钕或磷与混合稀土改性的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。当用于甲苯岐化反应时，可直接合成对二甲苯，且对二甲苯浓度可高达90-95%，当用于甲苯-乙烯烷基化反应时，生成的对-甲基乙苯浓度可高达95-98%。当用于甲苯岐化反应时，连续运行超过100小时后，催化剂活性仍然稳定，从而简化工艺流程，节约了能耗并减少了操作费用。
本发明主要内容为：
磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂的制备一般需经以下四个主要步骤来完成：
第一步：沸石分子筛的合成可采用常规的共胶法。原料可为硅酸钠，硫酸铝，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比可为：
反应物 范围
OH-/SiO2 0.3-0.8
R4N+（R4N++Na+） 0.5-0.9
H2O/OH- 200-500
SiO2/Al2O3 40-100
将这些溶液加入高压釜中充分搅拌，操作条件：晶化温度可为160-180℃，压力可为高压釜内的自身压力。在晶种存在下，晶化时间可为30～100小时，一直到晶化完全为止。生成产物经过滤、水洗，在120℃左右干燥制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
第二步：将上述ZSM-5沸石分子筛原粉与氧化铝按一定比例配料，用挤条机成型，干燥后，在氮气气氛中焙烧3～12小时。沸石分子筛的含量可以在50-80%（重量）范围内变化。
第三步：铵交换采用常规方法，成型的催化剂用硝酸铵和盐酸交换（使残钠量小于0.02%左右），用无离子水洗涤，在120℃干燥、经焙烧制得H-ZSM-5沸石催化剂。
第四步：磷和稀土改性。本发明采用磷酸和镧（La3+）或铈（Ce）或镨（Pr3+）或钕（Nd3+）或混合稀土改性。在用磷酸和稀土改性处理时，先在室温下用磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5），再经蒸干，焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后，在80-90℃下将其用稀土硝酸盐或氯化物水溶液浸渍、蒸干、焙烧制得磷-稀土改性沸石催化剂。催化剂的焙烧可根据所采用反应的要求，选用适宜的温度。
可用1-10%（重量*）磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5）、经干燥、焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后再用5-20%（重量）硝酸镧水溶液在80-90℃下浸渍，蒸干、焙烧制得磷-镧改性的沸石催化剂（P·La-ZSM-5）。
其它的铈、镨、钕改性的沸石催化剂，可分别用磷酸和硝酸亚铈，磷酸和硝酸镨和硝酸铵的复盐，磷酸和硝酸钕和硝酸铵的复盐。在与镧改性相同的操作条件和操作步骤下制得磷-铈改性的沸石催化剂（P·Ce-ZSM-5），磷-镨改性的沸石催化剂（P·Pr-ZSM-5），磷-钕改性的沸石催化剂（P·Nd-ZSM-5）。其中硝酸亚铈Ce（NO3）3·6H2O;硝酸镨和硝酸铵的复盐2NH4NO3·Pr（NO3）3·4H2O;硝酸钕和硝酸铵的复盐2NH4NO3·Nd（NO3）3·4H2O的用量分别为5-20%（重量）。
磷和混合稀土改性的ZSM-5沸石催化剂可采用磷酸和混合氯化稀土改性。
可用1-10%（重量）磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5）、经干燥、焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后用5-20%（重量）的混合氯化稀土水溶液在80-90℃下浸渍后，蒸干、焙烧制得磷-混合稀土改性的沸石催化剂（P.RE-ZSM-5），其中混合稀土组成如下：
组成 CeO2 La2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 杂质
%（重量） 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22
在固定床反应器中，将上述以磷-稀土改性制得5种催化剂，用于甲苯岐化反应，在温度500-550℃，重量空速为2.85-8时-1，
＊注：所用改性物质的计量，均按氧化物计。氢与甲苯分子比为1-6，可使产物中对二甲苯浓度达到90-95%。
由磷-镧改性的沸石催化剂（P·La-ZSM-5），用于甲苯和乙烯的烷基化反应过程中，在温度350-400℃，甲苯重量空速为2-8时-1，甲苯与乙烯分子比为2-4，使产物中对-甲基乙苯浓度达95-98%。
实施例
用以下的例子，来说明本发明的方法，而不受这些例子限制。
例1
ZSE-5沸石分子筛的合成系采用硅酸钠，硫酸铝、硫酸、正丁胺和水为原料以共胶法合成。其制备过程如下：用167.5毫升硅酸钠（其中SiO2为20.52克/100毫升，Na2O为6.38克/100毫升，H2O为77.73毫升/100毫升水玻璃）和206毫升水配制硅酸钠溶液，加入3%晶种配制成A液;以6.8598克硫酸铝3.58毫升（98%）浓硫酸溶于344毫升水中制得B液，将A和B二种溶液和17.44毫升正丁胺溶液同时倒入高压釜中充分混合，生成的凝胶并加热到170℃左右直到晶化完全为止。生成的产物经过滤、水洗和干燥后即得ZSM-5沸石分子筛原粉。
在ZSM-5沸石分子筛合成中，改变配料比中的Al2O3含量（其它的用量不变），合成出不同硅铝比的沸石分子筛。将几种石分子筛制成氢型催化剂后，分别在550℃温度下考察了甲苯歧化反应性能，其结果列入表1中。
沸石分子筛SiO2/Al2O3比变化对甲苯歧化催化性能影响 表1
编 沸石分子筛 反应温度 甲苯转化率% 对二甲苯/混合二甲苯%
号 SiO2/Al2O3 ℃
1 100 550 21.46 36.60
2 84.3 550 22.49 35.74
3 73.94 550 28.41 33.60
4 52.34 550 41.19 29.40
5 41.23 550 43.51 24.56
例2
本例子用于说明H-ZSM-5沸石催化剂上的甲苯歧化。
H-ZSM-5沸石催化剂是按下列方法制备而成的。由按例1方法制得ZSM-5沸石原粉与氧化铝以10%硝酸溶液混合成型。在550℃氮气气氛中焙烧3小时，然后将成型催化剂在室温下按常规方法用0.4N硝酸铵溶液交换若干次每次一小时，再用HCl交换24小时，最后用无离子水洗至无Cl-为止，经干燥，焙烧制得H-ZSM-5沸石催化剂。
用H-ZSM-5沸石催化剂进行甲苯歧化反应时，甲苯重量空速为3.4-3.6时-1，反应温度在500-650℃之间，实验结果列于表2中。
温度对H-ZSM-5催化剂甲苯歧化反应性能影响 表2
温度 重量空速 甲苯转化率（重量） 对二甲苯/混合二甲苯%
℃ 时-1 %
500 3.59 15.50 27.86
550 3.61 29.46 26.66
600 3.43 39.32 26.30
650 3.40 41.53 25.23
从上述实验结果中看出，未改性的氢型催化剂所得到的对二甲苯浓度为平衡组成。
例3
将H-ZSM-5沸石催化剂用下述方法进行改性。加入8.8%磷酸水溶液在室温下浸渍12小时后蒸干，焙烧制得P-ZSM-5沸石催化剂。此催化剂用于甲苯歧化反应时的性能列入表3中。
温度对P-ZSM-5催化剂性能影响 表3
温度 重量空速 甲苯转化率 对二甲苯/混合二甲苯%
℃ 时-1 %（重量）
500 2.85 16.5 51.4
550 2.85 29.1 48.5
600 2.85 35.4 38.5
从表3中可看出经磷改性的沸石催化剂用于甲苯歧化反应时，所得产物中对二甲苯浓度仅占混合二甲苯的50%左右，但仍不能得到高浓度的对二甲苯。
例4
将例2所制得H-ZSM-5沸石催化剂用不同量的磷酸改性，操作条件与例3相同，将所制得的沸石催化剂用于甲苯歧化反应其催化性能列入表4中。
载磷量变化对甲苯歧化反应性能影响 表4
反应温度 载P2O5量 甲苯转化率 对二甲苯/混合二甲苯% 对二甲苯收率
℃ %（重量） %（重量） %
550 1.02 34.51 30.19 5.12
550 2.69 25.15 42.81 5.36
续表4
反应温度 载P2O5量 甲苯转化率 对二甲苯/混合二甲苯% 对二甲苯收率
℃ %（重量） %（重量） %
550 6.25 16.55 64.13 2.81
550 8.07 14.70 68.88 1.90
550 13.44 1.86 96.58 0.80
例5
将例2所制得的H-ZSM-5沸石催化剂用5-25%硝酸镧水溶液于85℃左右浸渍6小时，蒸干，焙烧制得镧改性的沸石催化剂（La-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应结果列入表5中。
载镧量变化对甲苯歧化反应性能影响 表5
载La3O3%（重量） 5 10 15 20 25
甲苯转化率%（重量） 29.24 20.45 18.27 10.34 9.94
对二甲苯/混合二甲苯%36.51 56.54 59.89 79.74 68.42
反应温度550℃
例6
将例2所制备的H-ZSM-5沸石催化剂，用5-20%的硝酸亚铈水溶液与例5相同的操作条件和操作步骤制得铈改性沸石催化剂（Ce-ZSM-5）用于甲苯歧化反应结果列入表6中。
载铈量变化对甲苯歧化反应性能影响 表6
载Ce2O3%（重量） 5 10 15 20
甲苯转化率%（重量） 39.23 37.14 36.64 35.00
对二甲苯/混合二甲苯%28.60 29.43 30.55 31.84
反应温度为550℃
例7
将例2所制备的H-ZSM-5沸石催化剂，用5-20%硝酸镨和硝酸铵的复盐水溶液与例5相同操作条件和操作步骤，制得镨改性沸石催化剂（Pr-ZSM-5）用于甲苯岐化反应，实验结果列入表7中。
载镨量变化对甲苯歧化反应性能影响 表7
载Pr2O3%（重量） 5 10 15 20
甲苯转化率%（重量） 33.84 28.76 27.04 18.95
对二甲苯/混合二甲苯%38.48 47.09 49.23 64.64
反应温度为550℃
例8
将例2制得H-ZSM-5沸石催化剂，用5-20%硝酸钕和硝酸铵的复盐水溶液与例5相同操作条件和操作步骤制得钕改性沸石催化剂（Nd-ZSM-5）用于甲苯歧化反应，实验结果列入表8中。
载钕量变化对甲苯歧化反应性能影响 表8
载Nd2O3%（重量） 5 10 15 20
甲苯转化率%（重量） 35.38 29.60 24.61 23.19
对二甲苯/混合二甲苯%34.56 41.67 55.97 61.18
反应温度为550℃
例9
将例2所制得H-ZSM-5沸石催化剂用5-20%混合氯化稀土水溶液与例5相同操作条件和操作步骤制得混合稀土改性的沸石催化剂（RE-ZSM-5）用于甲苯歧化反应，实验结果列入表9中。其中混合稀土组成如下：
组成 CeO2 La2O3 Pr2O2 Nd2O3 Sm2O3 杂质
%（重量） 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22
混合稀土量变化对甲苯歧化反应性能影响 表9
载RE2O3%（重量） 5 10 15 20
甲苯转化率%（重量） 22.30 12.71 7.93 3.01
对二甲苯/混合二甲苯%35.92 42.29 50.00 75.47
反应温度为550℃;表中RE为混合稀土。
例10
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸镧水溶液在85℃左右浸渍6小时后，蒸干、焙烧制得磷、镧改性的沸石催化剂（P.La-ZSM-5）用于甲苯歧化反应，实验结果列入表10中。
温度对P.La-ZSM-5催化性能影响 表10
催化剂 反应温度℃ 甲苯转化率%（重量） 对二甲苯/混合二甲苯%
P.La-ZSM-5 500 13.44 92.85
P.La-ZSM-5 530 18.07 91.40
P.La-ZSM-5 550 22.90 90.44
反应条件：甲苯重量空速2.85时-1;氢烃比为4∶1。
例11
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸亚铈水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干，焙烧制得磷、铈改性的沸石催化剂（P.Ce-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表11中。
温度对P.Ce-ZSM-5催化性能影响 表11
催化剂 反应温度℃ 甲苯转化率%（重量） 对二甲苯/混合二甲苯%
P.Ce-ZSM-5 500 9.11 90.44
P.Ce-ZSM-5 530 12.15 90.40
P.Ce-ZSM-5 550 15.75 90.00
反应条件：甲苯重量空速2.85时〈`;-1;`〉，氢烃比为4∶1。
例12
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸镨和硝酸铵复盐水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干，焙烧制得磷、镨改性的沸石催化剂（P.Pr-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表12中。
温度对P.Pr-ZSM-5催化性能影响 表12
催化剂 反应温度℃ 甲苯转化率%（重量） 对二甲苯/混合二甲苯%
P.Pr-ZSM-5 500 6.77 97.04
P.Pr-ZSM-5 530 18.29 94.90
P.Pr-ZSM-5 550 25.35 93.40
反应条件：甲苯重量空速2.85时〈`;-1;`〉，氢烃比为4∶1。
例13
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸钕和硝酸铵复盐水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干，焙烧制得磷、钕改性的沸石催化剂（P.Nd-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表13中。
温度对P.Nd-ZSM-5催化性能影响 表13
催化剂 反应温度℃ 甲苯转化率%（重量） 对二甲苯/混合二甲苯%
P.Nd-ZSM-5 500 8.68 92.28
P.Nd-ZSM-5 530 11.45 92.08
P.Nd-ZSM-5 550 13.84 91.93
反应条件：甲苯重量空速2.85时-1，氢烃比4∶1。
例14
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%混合氯化稀土水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干、焙烧制得磷、混合稀土改性的沸石催化剂（P.RE-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表14中。
温度对P.RE-ZSM-5催化性能影响 表14
催化剂 反应温度℃ 甲苯转化率%（重量） 对二甲苯/混合二甲苯%
P.RE-ZSM-5 500 6.30 95.91
P.RE-ZSM-5 530 8.93 94.01
P.RE-ZSM-5 550 11.19 92.91
反应条件：甲苯重量空速2.85时-1，氢烃比为4∶1
例15
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）以6%硝酸镧水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干、焙烧制得P.La-ZSM-5沸石催化剂，在常压临氢，不同温度和空速条件下甲苯歧化反应，实验结果列入表15中。
温度、空速对P.La-ZSM-5催化性能影响 表15
反应温度℃ 重量空速时-1 甲苯转化率%（重量） 对二甲苯/混合二甲苯%
1.9 21.21 76.96
2.9 20.08 83.14
500 3.8 16.57 85.97
5.7 11.54 90.10
8.0 7.54 94.10
1.9 27.44 72.54
2.9 22.19 80.85
530 3.8 18.12 85.44
5.7 13.73 90.57
8.0 10.15 95.01
1.9 29.48 71.66
2.9 25.55 78.22
550 3.8 21.65 85.32
5.7 16.73 89.07
8.0 12.54 92.15
1.9 32.58 70.85
2.9 28.45 76.69
570 3.8 23.78 84.30
5.7 19.73 87.95
8.0 16.59 89.94
例16
将例15催化剂在甲苯重量空速5.7时-1，反应温度550℃，氢烃比变化对反应性能影响，实验结果列入表16中。
氢烃比变化对P.La-ZSM-5催化性能影响 表16
氢烃比 甲苯转化率% 对二甲苯/混合二甲苯%
（分子比） （重量）
1 25.51 78.56
2 24.29 82.65
3 21.28 86.31
4 15.75 89.91
5 14.52 92.55
6 11.62 94.32
例17
将例15所制得P.La-ZSM-5沸石催化剂，在临氢压力反应器中，压力为5-8大气压，反应温度为512℃，连续运转100小时平均数据为：甲苯转化率16.20%;对二甲苯浓度为95.00%;对二甲苯单程收率7.18%。
例18
将例15所制得P.La-ZSM-5沸石催化剂，用于甲苯和乙烯烷基化反应，随反应温度、空速和甲苯/乙烯比变化结果列入表17、18、19中。
温度变化对P.La-ZSM-5催化性能影响 表17
反应温度℃ 360 370 380 390 400
甲苯转化率 克分子% 26.52 57.18 29.64 25.10 23.97
对-甲乙苯选择性% 94.27 92.22 93.77 92.12 90.30
反应条件：甲苯重量空速8时－1，甲苯/乙烯＝2.5（分子比）
空速变化对P.La-ZSM-5催化性能影响 表18
甲苯重量空速时－1 2 4 6 8
甲苯转化率 克分子% 32.0 29.26 25.26 23.33
对-甲乙苯选择性% 79.89 91.84 95.29 96.27
反应条件：反应温度370℃;甲苯/乙烯＝2.5
甲苯/乙烯比变化对P.La-ZSM-5催化性能影响 表19
甲苯/乙烯 甲苯转化率 乙烯转化率 对－甲乙苯
分子比 克分子% 克分子% 选择性%
1.5 26.07 60.54 92.39
2.0 23.45 67.21 97.52
2.5 22.62 68.73 94.19
3.8 19.42 79.42 91.63
5.0 12.93 88.90 91.65
反应条件：反应温度375℃;甲苯重量空速6时－1。
Claims (7)
1、一类磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂，采用1-10%（重量）磷酸和5～20%（重量）镧（La 3+）或铈（Ce 3+）或镨（Pr 3+）或钕（Nd3+）或混合稀土改性。在磷酸和稀土改性时，先在室温下用磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5），再经蒸干、焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）。然后，在80～90℃温度下，将其用稀土的硝酸盐或氯化物水溶液浸渍，再经蒸干、焙烧制得磷-稀土改性的沸石催化剂。
2、按照权利要求1所说的磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂，其中的镧（La 3+）改性时采用的试剂是硝酸镧〔La（NO2）2·6H2O〕。
3、按照权利要求1所说的磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂，其中的铈（Ce 3+）改性时采用的试剂是硝酸亚铈〔Ce（NO3）3·6H2O〕。
4、按照权利要求1所说的磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂，其中的镨（Pr3+）改性时采用的试剂是硝酸镨和硝酸铵的复盐〔2NH4NO3·Pr（NO3）3·4H2O〕。
5、按照权利要求1所说的磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂，其中的钕（Nd3+）改性时采用的试剂是硝酸钕和硝酸铵复盐〔2NH4NO3·Nd（NO3）3·4H2O〕。
6、一种通过甲苯歧化直接合成对二甲苯的方法，可在温度500-550℃，重量空速2.85-8时-1，H2/甲苯分子比为1-6的条件下进行，其特征是采用了权利要求1或2或3或4或5所述的磷-稀土改性的ZSM-5沸石催化剂。
7、一种通过甲苯和乙烯烷基化直接合成对-甲基乙苯的方法，可在温度350-400℃，甲苯重量空速2-8时-1，甲苯/乙烯分子比为2-4的条件下进行，其特征是采用了权利要求2所述的磷-镧改性的ZSM-5沸石催化剂。
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| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |