CN87106830A - 叔胺化合物 - Google Patents

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Abstract

具有植物杀真菌性质的一类化合物有如下结构，包括其立体异构体，酸加成盐以及N-氧化物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y、n、O和Z如说明书所定义。

Description

本发明是关于可用作杀真菌剂的，含有一个环丁烷，环戊烷或环己烷环的叔胺化合物，制备这些化合物的方法，含有这些化合物的杀真菌组合物，以及用这些化合物抗真菌，尤其抗真菌对植物感染的方法。
根据本发明，提供有如下通式（Ⅰ）的化合物，包括其立体异构体，酸加成盐，以及N-氧化物，
Figure 87106830_IMG10
其中R1，R2和R3各代表一个氢原子，一个卤素原子，或一个含有1到4个碳原子的烷基，R4代表一个氢原子或含有1到4个碳原子的烷基，R5和R6每各代表一个含1到4个碳原子的烷基或者R5和R6与相连的氮原子一起构成一个杂环，该环也可以含有另一个杂原子，X和Y各代表一个氢原子，一个卤素原子，或一个烷基，环烷基，环烷烷基，链烯基，炔基，芳基，芳烷基，烷氧基或芳氧基，或者为一个如下结构的基团，
Figure 87106830_IMG11
其中R19，R20和R21能够是一个烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烷烷基，芳基或芳烷基，n是0或者1，Q是如下四种结构（Q1，Q2，Q3和Q4）中的一种桥连基团，
Figure 87106830_IMG12
其中R7到R14各自代表一个氢原子，一个卤素原子，一个羟基或一个包含1到4个碳原子的烷基;Z是一个桥基，其为共价键则以Z0表示，或者为如下两种结构（Z1和Z2）之一的桥基，
Figure 87106830_IMG13
其中R15到R18和上述R7到R14代表的意思相同，Q和Z的含义受以下条件限制：
（1）当Z为Z0时，Q不能为Q1;
（2）形成式（1）化合物中环的一部分、由基团Q和Z提供的碳原子总数不能超过4个。
一般得到的本发明的化合物是其几何异构体的混合物。但是这些和其它光学异构体混合物都能够用本技术领域中的方法分离成单一的异构体，这些异构体也是本发明的一部分内容。
当R5和R6和相连的N原子一起代表一个杂环时，这可以是例如一个哌啶，吗啉，硫代吗啉，吡咯烷或哌嗪环，同时这些环都可以带有取代基，例如一个或几个C1-4烷基或一个苯基，或一个羟基-C1-4烷基。
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7到R18所代表的含有从1到4个碳原子的烷基基团可以是直链或有支链的基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基。由X和Y代表的烷基和烷氧基以及当R19到R21这些基团为烷基时，它们可以是包含1到6个碳原子的直链或带支链的基团;由X和Y以及R19到R21代表的环烷基可以是C3-6环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基或环己基;或者是环烷烷基，例如C4-9环烷烷基。
R1到R3，R7到R18，和X及Y代表的卤素原子可以是氟，氯或溴原子。
X和Y代表的链烯基和炔基可以含有2到6个碳原子，而R19到R21的碳原子数从2到4。
X和Y是芳基，芳烷基，芳氧基或芳烷氧基的例子是苯基，苄基，苯氧基和苄氧基。R19到R21是芳基和芳烷基的例子是苯基和苄基。这些环可以被卤素（例如氟、氯或溴），C1-6烷基〔例如甲基、乙基、丙基（正或异丙基）和丁基（正、仲、异或叔丁基）〕，C1-6烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基），卤代C1-6烷氧基（例如三氟甲氧基），卤代C1-6烷基（例如三氟甲基），硝基，苯基和苯氧基取代。X和Y是一个甲硅烷基的例子是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基和烯丙基二甲基甲硅烷基。苯环可以不被取代或用上面确定的环状取代基取代。X和Y取代基可以在苯环的2-，3-或4-位上，并且在3-和4-位上更为合适，4-位比3-位更好。
根据本发明的一种情况，提供含有环丁烷环并具有通式（Ⅰ）的一些化合物和其立体异构体
Figure 87106830_IMG14
以及它们与酸形成的盐，其中或者Q为上述的Q2结构和Z为Z0，或者Q为Q1和Z为Z1的结构，其余的符号和前述的相同。这样相应于两类化合物，在这两类化合物的分子中，基团，
分别联在环丁烷环的1，2-位和1，3-位上。1，3-取代的化合物更好。
根据本发明的另一种情况，提供含有环戊烷环并具有上述通式（Ⅰ）的化合物，其中Q为Q3，同时Z为Z0，或者Q为Q2，同时Z为Z1结构，其它符号的意义和前述相同。相应于环戊烷环由上述的两个分子基团取代，取代有两种可能性，分别为1，2-位和1，3-位取代。最好的是1，3-取代的化合物。
根据本发明还有一种情况，提供含有环己烷环并具有上述通式
（Ⅰ）的化合物，其中Q为Q4同时Z为Z0，或者Q为Q3同时Z为Z1，或者Q为Q2同时Z为Z2，其余符号与前述意义相同。相应于环己烷环由上述的两个分子基团取代，有在1，2-，1，3-或1，4-位上取代的三种可能性。最好的是1，3-和1，4-取代的化合物。
本发明化合物的实例列于表1中。这些化合物相应于通式（Ⅰ），表中各栏列出了不同的取代基。
下面是表1中缩写符号的说明：
t-Bu    代表叔丁基
S-Bu    代表仲丁基
i-Bu    代表异丁基
n-Bu    代表正丁基
i-Pr    代表异丙基
TMS    代表三甲基甲硅烷基
Me    代表甲基
Et    代表乙基
Ph    代表苯基
Figure 87106830_IMG16
Figure 87106830_IMG17
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Figure 87106830_IMG49
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Figure 87106830_IMG55
Figure 87106830_IMG56
Figure 87106830_IMG57
Figure 87106830_IMG58
通式为（Ⅰ）的化合物：
其中R1到R3，R5，R6，Q，X，Y，Z和n的含义同前所述，而R4是氢的化合物能由还原胺化通式（Ⅱ）的化合物来制备，
Figure 87106830_IMG60
其中R1到R3，Q，X，Y，Z和n与前文所述的相同。所用胺的通式为（Ⅲ）：
其中R5和R6和上述的相同。所用的还原剂例如甲酸，氰硼氢化钠或氰硼氢化四丁基铵。
Q＝Q1（R7＝R8＝氢）和Z＝Z1的通式为（Ⅱ）的化合物可以用去氯试剂例如氢化三丁基锡或金属锌在乙酸中处理通式为（Ⅳ）的化合物来制备，
Figure 87106830_IMG61
其中R1到R3，R15，R16，X，Y和n和上述的相同。
通式为（Ⅳ）的化合物可以用二氯乙烯酮处理通式为（Ⅴ）的化合物来制备，二氯乙烯酮用例如三氯乙酰氯和锌反应产生，或二氯乙酰氯和叔胺（例如三乙胺）反应产生，
其中R1到R3，R15，R16，X，Y和n与上述的相同。
另外，通式为（Ⅱ）的化合物〔其中Q＝Q1（R7＝R8＝氢）和Z＝Z1〕也可以用例如丙酮热裂所产生的乙烯酮和通式为（Ⅴ）的化合物进行反应来制备
通式为（Ⅴ）的化合物可以按文献中的方法制备。例如，在n＝0的情况时，在Wittig反应条件或作些改变的条件下，可以用通式为（Ⅵ）的化合物
其中R3，X和Y如上述的定义，和通式为（Ⅶ）的正膦反应制备通式为（Ⅴ）的化合物，
其中R15和R16如上述的定义。
通式为（Ⅵ）的化合物可以按文献中的方法制备。
n＝1和R1＝R2＝氢的通式为（Ⅴ）的化合物可以例如用通式为（Ⅷ）的格氏试剂
Figure 87106830_IMG64
其中X和Y如上述的定义，Hal是氯、溴或碘，和通式为（Ⅸ）的烯丙基溴反应来制备，
Figure 87106830_IMG65
其中R3，R15和R16如上述定义。
通式为（Ⅷ）和（Ⅸ）的化合物可以按文献中的方法制备。
还有一种方法制备Q＝Q1，Z＝Z1和R4＝氢的通式为（Ⅰ）的化合物。在三氟甲磺酸酐和一种胺类的碱，例如可力丁（4-乙基-2-甲基吡啶）或卢剔啶（二甲基吡啶）存在下，用一种通式为（Ⅹ）的酰胺处理一种通式为（Ⅴ）的化合物（其中R1到R3，R15，R16，X，Y和n的定义同前），接着在原反应器中用还原剂例如氰硼氢化四丁基铵处理，
Figure 87106830_IMG66
通式为（Ⅹ）的化合物可以按文献中的方法制备。
另外一种制备Q＝Q1，Z＝Z1和R4＝烷基的通式为（Ⅰ）的化合物的方法，是用上述的一种通式为（Ⅹ）的化合物处理一种通式为（Ⅴ）的化合物，接着在原反应器中用通式为（Ⅺ）的一种格氏试剂处理，
其中R4和Hal的意义同前。
制备Z＝Z0和R3＝氢的通式为（Ⅱ）的化合物，可以用一种通式为（ⅩⅢ）的格氏试剂处理一种通式为（Ⅻ）的化合物，
其中Q的定义同前，
Figure 87106830_IMG68
其中R1，R2，X，Y，n和Hal意义同前。
可以按文献所述方法用氯来处理通式为（ⅩⅣ）的化合物制备通式为（Ⅻ）的化合物。
Figure 87106830_IMG69
其中Q的意义同前。
通式为（ⅩⅣ）的化合物可以按文献中的方法制备。
另一种可以制备Z＝Z0的通式为（Ⅱ）的化合物的方法是氧化通
式为（ⅩⅤ）的化合物，
其中R1到R3，Q，X，Y和n的意义同前。
R3＝氢的通式为（ⅩⅤ）的化合物可以在一种铜（Ⅰ）催化剂存在下，用一种通式为（ⅩⅢ）的格氏试剂处理一种通式为（ⅩⅥ）的环氧化合物来制备，
Figure 87106830_IMG71
其中Q的意义同前。
通式为（ⅩⅥ）的化合物能够用一种过氧酸，例如过氧乙酸或间氯过氧苯甲酸，处理通式为（ⅩⅦ）的化合物来制备，
其中Q的意义同前。
通式为（ⅩⅦ）的化合物可以用文献中的方法制备。
Z＝Z1的通式为（Ⅱ）的化合物可以由通式为（ⅩⅧ）的烯酮：
Figure 87106830_IMG73
其中R3，R15和Q的意义同前，与一种通式为（ⅩⅨ）的有机铜锂试剂：
Figure 87106830_IMG74
其中R1，R2，X，Y和n的意义同前，或者与一种通式为（ⅩⅩ）的有机锌试剂：
Figure 87106830_IMG75
其中R1，R2，X，Y和n的意义同前，在任意催化量的乙酰丙酮镍存在下反应制备。
通式为（ⅩⅧ）的化合物能够按文献中的方法制备。
另一种可以制备Z＝Z1的通式为（Ⅱ）的化合物的方法是由通式为（ⅩⅪ）的化合物：
Figure 87106830_IMG76
其中R1，R2，R15，Q，X，Y和n的意义同前，用一种通式为（ⅩⅩⅡ）的有机铜锂试剂处理来制备。
其中R3的意义同前。对于R3＝R16＝氢的通式为（Ⅱ）的化合物，可以在一般氢化催化剂，例如钯炭，氢化通式为（ⅩⅩⅠ）的化合物来制备。
通式为（ⅩⅩⅠ）的化合物可以用下述方法制备，将通式为（ⅩⅩⅢ）的化合物：
Figure 87106830_IMG77
其中R15和Q的意义同前，R＝烷基，用一种通式为（ⅩⅩⅣ）的有机锂试剂处理：
Figure 87106830_IMG78
其中R1，R2，X，Y和n的意义同前，或者用一种通式为（ⅩⅢ）的格氏试剂处理，接着进行酸催化重排。
通式为（ⅩⅩⅢ）的化合物可以按文献中的方法制备。
n＝1的通式为（Ⅰ）的化合物可以用不同的方法从通式为（ⅩⅩⅤ）的化合物制备，
Figure 87106830_IMG79
其中R3到R6，Q，X，Y和Z的意义同前。例如对于R1＝R2＝氢，n＝1的通式为（Ⅰ）的化合物，能够用还原剂，例如三乙基硅烷，在三氟乙酸中处理通式为（ⅩⅩⅤ）的化合物来制备。对于R1＝氢，R2＝烷基和n＝1的通式为（Ⅰ）的化合物，能够用通式为（ⅩⅩⅥ）的一种格氏试剂：
其中R2和Hal的意义同前，处理通式为（ⅩⅩⅤ）的化合物，随后用一种还原剂处理来制备。对于R2＝氢或烷基和R1＝氟，氯或溴，同时n＝1的通式为（Ⅰ）的化合物，能够用或者是硼氢化钠（对于R2＝氢的）或者是一种通式为（ⅩⅩⅥ）的格氏试剂（对于R2＝烷基的）处理通式为（ⅩⅩⅤ）的化合物，接着用一种卤化剂处理，来制备，例如，亚硫酰氯（R1＝氯），三溴化磷（R1＝溴）或二乙氨基三氟化硫（R1＝氟）。
R4＝氢的通式为（ⅩⅩⅤ）的化合物，能够在前面叙述的还原条件下，用通式为（Ⅲ）的一种胺来处理通式为（ⅩⅩⅦ）的化合物制备，
Figure 87106830_IMG80
其中R3，Q，X，Y和Z的意义同前。
Z＝Z1和R16＝氢的通式为（ⅩⅩⅦ）的化合物能够用一种通式为（ⅩⅩⅧ）的化合物在一种氰化物催化剂存在下，处理通式为（ⅩⅧ）的化合物来制备，
Figure 87106830_IMG81
其中X和Y的意义同前。
通式为（ⅩⅩⅧ）的化合物能够按文献中的方法制备。
另一种制备R3＝氢的通式为（Ⅰ）的化合物的方法是用氢化三丁基锡处理R3＝氯或溴的通式为（Ⅰ）的化合物。
R3＝氯或溴的通式为（Ⅰ）的化合物能够用通常的卤化剂处理通式为（ⅩⅩⅨ）的化合物制备，
Figure 87106830_IMG82
其中R1，R2，R4到R6，Q，X，Y，Z和n的意义同前。常用的卤化剂例如亚硫酰氯或三氯化磷（R3＝氯）或三溴化磷（R3＝溴）。
作为另一种方法，n＝0和R3＝氢的通式为（Ⅰ）的化合物能够用还原剂，例如三乙基硅烷，在三氟乙酸中处理通式为（ⅩⅩⅨ）的化合物，或者通过化合物（ⅩⅩⅨ）氢化作用来制备。
通式为（ⅩⅩⅨ）的化合物能够用一种通式为（ⅩⅢ）的格氏试剂或一种通式为（ⅩⅩⅣ）的有机锂试剂处理通式为（ⅩⅩⅩ）的化合物制备，
Figure 87106830_IMG83
其中R4到R6，Q和Z的意义同前。
Z＝Z1和R16＝氢的通式为（ⅩⅩⅩ）的化合物能够用一种通式为（Ⅲ）的胺处理通式为（ⅩⅩⅪ）的化合物来制备，
Figure 87106830_IMG84
其中R4，R15和Q的意义同前。
通式为（ⅩⅩⅪ）的化合物能够按文献中的方法制备。
本发明的化合物，它们的盐和N-氧化物是有效的杀真菌剂，尤其是对小麦上的隐锈柄锈菌，条形柄锈菌和其它锈菌，大麦上的大麦柄锈菌，条形柄锈菌和其它锈菌，以及其它作物，例如咖啡，苹果，蔬菜和观赏植物上的锈菌;大麦和小麦上的禾白粉菌（粉霉），以及各种栽培植物上的粉霉，例如葫芦科（如黄瓜）上的单丝壳，苹果上的白叉丝单囊壳和葡萄上的葡萄钩丝壳;
长蠕孢，例如核腔菌，核黑粉菌，壳针孢和丝核菌，例如五谷丝核菌;
花生上的落花生尾孺，以及例如在甜菜，香蕉和大豆上的其他尾孢;
苹果上的苹果黑星菌（斑点病）
有些化合物在体外也显示在对抗病菌上有广泛的活性。它们对水果收获以后的病害有活性（例如桔子上的diagatum青霉和意大利青霉，香蕉上的香蕉盘长孢和葡萄上的灰葡萄孢）。
还有些化合物用作拌种，对下列病菌有活性：谷物上的镰孢，壳针孢，星黑粉菌（即小麦种子的星黑穗病），黑粉菌和长孺孢。
化合物能够在植物组织中向顶迁移。并且，化合物能挥发，使在蒸汽状态时对抗植物菌害有活性。
它们也可用作工业（相对于农业而言）杀菌剂，例如用在木材，皮革，革制品，尤其是油漆层的保存防护上。
化合物可以用于杀菌，而更方便是制成剂型使用。本发明提供一类杀菌剂型组成，它包括一种上文确定的通式为（Ⅰ）的化合物，或者它的盐，也可以包括载体或稀释剂。
本发明也提供一种灭菌的方法，它包括施用上文确定的化合物或者它的盐，到一种植物，植物的种子，或植物或种子所在地。
化合物和它们的盐能够用若干种方法施用，例如它们能够做成制剂或不做成制剂直接施到植物的叶子上;或者也能施用于灌木和树木，施于种子上，或者施于作物，灌木和树木正在生长或将要种植的其它介质上;它们能喷雾，喷粉或乳剂或膏剂方式施用;它们可以以蒸汽形式施用;或缓释颗粒剂形式使用。能够施用于作物，灌木或树木的任何部位，例如叶子，茎，枝或根部，或根周围的土壤，或播种以前的种子;或一般土壤，或者稻田水中或水栽培系统。本发明化合物也可以注射入作物或树木中，同时它们也可以用电动喷药技术喷于植物上。
这里所用术语“植物”包括籽苗，灌木和树木。而且，本发明的杀菌方法包括预防，防护，预防和灭杀处理。
本发明化合物最好以组合物形式用于农业和园艺防治病害上。用于任何情况的组合物剂型将根据具体实际情况而定。
组合物可以是包括活性成份和一种固体稀释剂或载体的粉剂或颗粒剂，例如填充剂如高岭土，澎润土，硅藻土，白云石，碳酸钙，滑石，氧化镁粉，漂白土，石膏，Hewitt土和瓷土。这些颗粒剂不经处理即适合施于土壤中。颗粒剂可通过用活性成份浸渍到填料颗粒中，或者是活性成份和填料粉混合压制成型来制造。例如拌种用制剂可以包含一种试剂（例如矿物油），有利于制剂附着到种子上;或者为拌种的目的，能使用一种有机溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺）将活性成份加工成制剂。
制剂也可以是分散性粉剂或颗粒剂，它们包含润湿剂，有利于粉剂或颗粒在液体中分散均匀，它们也可以含有填充剂和悬浮剂。
水分散性剂型或可乳化剂型可以这样制备，将活性成份溶解于一种有机溶剂中，这种有机溶剂中可以选择地含有润湿剂，分散剂或乳化剂，然后将这些混合物加到也可以含有润湿剂，分散剂或乳化剂的水中。合适的有机溶剂是二氯乙烯，异丙醇，丙二醇，双丙酮醇，甲苯，煤油，甲基萘，二甲苯，三氯乙烯，糠醇，四氢化糠醇和乙二醇醚类（例如2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇）。
喷雾所用的制剂也可以是气雾剂的形式，它们装在有发射剂的压力容器中，发射剂例如用一氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷。
化合物能够以干的形式和焰火剂混合物混合，制成适合于在密闭空间产生含有这些化合物的烟雾的组合物。
另外，化合物也可以制成微囊型制剂使用。它们也可以制成可生物降解的聚合制剂，使活性物质慢慢有控制地释放。
通过加入适合的添加剂，例如为改进在处理表面的分布，粉的附着和耐雨淋性能，为各种目的使用，最好能够采用不同的制剂剂型。
化合物也能以和化肥（如含氮，钾或磷的肥料）混合的形式使用。例如，最好是只含有用化合物包复的颗粒肥料的组合物。这样的颗粒适宜含有高到25%重量的化合物。因此本发明也提供一类包含通式为（Ⅰ）的化合物或其盐的化肥制剂。
组合物也可以是液体制剂形式用于浸渍或喷洒，它一般为水分散剂型或乳化剂型，包含活性成份和一种或几种表面活性剂，例如润湿剂，分散剂，乳化剂或悬浮剂;或为一类适于电动喷洒机施用的剂型。前述试剂可以是阳离子，阴离子或非离子试剂。适合的阳离子试剂是季铵化合物，例如十六烷基三甲基溴化铵。
适合的阴离子试剂是肥皂，硫酸脂肪族单酯盐（例如十二烷基硫酸钠）和磺酸盐类芳香族化合物（例如十二烷基苯磺酸钠，木质磺酸钠、钙或铵，丁基萘磺酸盐和二异丙基和三异丙基萘磺酸钠混合物）。
适宜的非离子型试剂是环氧乙烷和脂肪醇类（例如油醇或十六醇）的缩合物，或和烷基酚类（例如辛酚或壬酚和辛基甲酚）的缩合物。其它非离子型试剂是从长链脂肪酸和己糖醇酐衍生来的部分酯类，上述部分酯类和环氧乙烷的缩合物，和卵磷脂类。适合的悬浮剂是亲水胶体（例如聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠），和植物胶（例如金合欢胶和黄蓍胶）。
用作水分散剂或乳剂的组合物一般以高含量的活性成份的浓集物形式提供，在使用前用水稀释。这些浓集物常常应当能够放置贮存较长时间，同时在贮存后能用水稀释，以形成保持均匀的水制剂，可供通常的和电动的喷洒设备施用。浓集物可以含有按重量计达到95%的活性成份，适中的是10-85%，例如25-60%。这些浓集物适宜含有有机酸（例如烷芳基磺酸或芳基磺酸，如二甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸），因为这些酸存在能够增加活性成份在常常用于浓集物的极性溶剂中的溶解度。浓集物也适宜含有高含量的表面活性剂，使得在水中能得到足够稳定的乳化液。稀释配成水制备液后，这种制备液可以根据不同的需要含有不同数量的活性成份，可用含有0.0005%或0.01%到10%重量的活性成份的水制备液。
本发明的组合物也能够包含有生物活性的其它化合物，例如具有类似的或补充的杀菌活性的化合物或具有植物生长调节作用，除草或杀虫活性的化合物。
其它的杀菌剂化合物能够是例如一种杀灭谷类穗病（例如小麦上的针壳孢，赤霉和长蠕孢），种子和土壤带的病，和葡萄上的绒霉和粉霉，和苹果等上的粉霉和斑疤病。这些杀菌剂混合物比单独的通式（Ⅰ）化合物能够有更加广谱的杀菌活性;并且其它杀菌剂对通式为（Ⅰ）的化合物的杀菌活性能有增效作用。其它杀菌化合物的例子是Carbendazim，苯菌灵，甲基托布津，噻菌灵，麦穗宁，氯唑灵，dichlorofluanid，Cymoxanil，oxadixyl，ofurace，metalaxyl，furalaxyl，benalaxyl，fosetyl-aluminium，双氯苯嘧醇，iprodione，procymidione，Vinclozolin，penconazole，Myclobutanil，RO-151297，定菌灵，乙嘧醇，灭菌灵，环吗啉，嗪胺灵，nuarimol，triazbutyl，双辛胍胺，propiconazole，prochloraz，flutriafol，hexaconazole〔即化合物1-（1，2，4-三唑基-1）-2-（2，4-二氯苯基）己醇-2〕，DPXH6573（1-（（双-4-氟苯基）甲基甲硅烷基）甲基）-1H-1，2，4-三唑，三唑二甲酮，三唑二甲醇，diclobutrazol，fenpropimorph，fenpropidin，chlorozolinate，diniconazole，imazilil，一甲呋萎灵，萎锈灵，氧化萎锈灵，methfuroxam，dodemorph，BAS454，灭瘟素，春日霉素，克瘟散，异稻瘟净，放线菌酮，四氯苯酞，噻菌烯，稻瘟灵，三唑苯噻，Pyroquilan，Chlorbenzthiazone，甲胂酸铁铵，多氧霉素（D），有效霉素，repronil，fluotolanil，pencycuron，diclomezine，叶枯净，福美镍，techlorthalem，bitertanol，磺酸丁嘧啶，etaconazole，strptomycin，cypofuram，biloxazol，甲基克杀螨，甲嘧醇（灭霉灵），1-（2-氰基-2-甲氧亚氨基-乙酰）-3-乙基脲，fenapanil，tolclofosmethyl，pyroxyfur，代森联，代森锰，代森锰锌，Captafol，百菌清，敌菌灵，福美双，Captan，灭灵丹，代森锌，甲基代森锌，硫磺，消螨普，乐杀螨，nitrothalisopropyl，多果定，二噻农，三苯羟基锡，乙酸三苯基锡，四氯硝基苯，五氯硝基苯，氯硝胺，含铜的化合物如：氯氧化铜、硫酸铜和波尔多合剂，和有机汞化合物。
通式为（Ⅰ）的化合物能够和土壤，泥炭或其它植根的介质混合，为保护植物，防治种子和土壤传播的或叶子上的病菌引起的病害。
可以在本发明制剂中包含的合适杀虫剂是灭定威，乐果，异吸硫磷Ⅱ，安果，西维因，isoprocarb，二甲威，丁苯威，呋喃丹，Carbosulfan，地亚农，倍硫磷，杀螟松，phenothoate，氯蜱硫磷，isoxathion，丙虫磷，久效磷，buprofezin，ethroproxyfen和Cycloprothrin。
用于本发明组合物中的植物生长调节化合物是，控制杂草或胚芽（Seedhead）形成，或有选择性地控制不大需要的植物（如：草类）的生长。
适合用于本发明组合物中的植物生长调节化合物是赤霉素（例如GA3，GA4或GA7），auxins（例如吲哚乙酸，吲哚丁酸，萘氧乙酸或萘乙酸），Cytokinins（例如激动素，二苯基脲，苯塞氯合剂，苄基腺嘌吟或苄基氨基嘌呤），苯氧乙酸（例如2，4-D或2甲4氯），被取代的苯甲酸（例如三碘苯甲酸），整形素（例如Chlorfluoroecol），抑芽丹，镇草宁，催熟膦，长链脂肪族醇类和酸类，dikegulac，paclobutrazol，flurprimidol，氟磺安，mefluidide，被取代的季铵和季鏻化合物（例如chloromequat Chlorphonium或mepiquatchloride），乙烯利，草威安，3，6-二氯茴香酸甲酯，二甲基琥珀酰肼，黄草灵，松香酸，isopyrimil，1-（4-氯苯基）-4，6-二甲基-2-氧-1，2-二氢吡啶-3-羧酸，羟基苄腈（如溴草腈），草吡唑，苯酰丙乙基-3，6-二氯吡啶羧酸（benzoylpropentezol，3，6-dichloropicolinic acid），fenpentezol，inabenfide，triapenthenol和四氯硝基苯。
下列实例阐述本发明，温度是用摄氏度（℃）给出。
例    1
本例叙述Z和E3-（4-叔丁苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（表1中化合物编号1和2）的制备方法。
在氩气氛下，将二甲基亚砜（90毫升）加到用正己烷洗过的氢化钠（6.0克50%油分散液中;124毫摩尔），在70℃搅拌加热该悬浮液2小时。然后将混合物冷至0℃，加入四氢呋喃（100毫升），接着分批加入溴化甲基三苯基鏻（46.2克，130毫摩尔），每批为5克。搅拌1小时以后，慢慢加入4-叔丁基苯甲醛（20克，124毫摩尔）。搅拌24小时以后，加入水，混合物用己烷萃取两次。萃取物用水反复洗几次，用Na2SO4干燥，并且真空蒸发。色谱法（SiO2己烷）纯化，得（4-叔丁苯基）乙烯（14.1克，71%）。
在氩气氛下，用30分钟将在无水乙醚（50毫升）中的三氯乙酰氯（12.5毫升，112毫摩尔）加到置于声波槽的在无水乙醚（300毫升）中的（4-叔丁苯基）乙烯（12.0克，75毫摩尔）和锌粉（9.8克，150毫摩尔）中，1小时后，加入锌粉（2.0克，30毫摩尔）。再过1小时，小心地加入水，并将混合物通过硅藻土（Celite）过滤。滤液用水洗，再用饱和的碳酸氢钠溶液洗，最后用水洗，用Na2SO4干燥，并真空蒸发。通过硅胶过滤，用乙醚-己烷（10∶90）洗脱，得到3-（4-叔丁苯基）-2，2-二氯环丁酮（17.0克，84%）。
在氩气氛下，将在环己烷（12毫升）中的偶氮双异丁腈（50毫克）和3-（4-叔丁苯基）-2，2-二氯环丁酮（5.36克，19.8毫摩尔）慢慢地加到回流着的环己烷（20毫升）与氢化三正丁基锡（11.7毫升，43.7毫摩尔）的溶液中。2小时以后，冷却混合物，真空蒸发，色谱法纯化〔Sio2，己烷-甲基叔丁基醚（100∶0）到（80∶20）〕，得到3-（4-叔丁苯基）-环丁酮（3.80克，95%）。
将甲酸（1毫升）加到3-（4-叔丁苯基）-环丁酮（1.32克，6.5毫摩尔）和顺式2，6-二甲基吗啉（0.75克，6.5毫摩尔）中，在130℃将混合物搅拌7小时。冷却混合物，加入乙醚，用水洗三次，用Na2SO4干燥，然后真空蒸发。色谱法纯化〔SiO2，甲基叔丁基醚-己烷（10∶90）到（50∶50）〕，得到Z3-（4-叔丁苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（0.600克，31%）（表1中1号化合物）和E3-（4-叔丁苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（0.234克，12%）（表1中2号化合物）。
例    2
本例叙述3-（4-叔丁基苯甲基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-环丁烷（表1中4号化合物）的制备。
将无水乙醚（55毫升）中的4-叔丁基溴苯（24.5克，115毫摩尔）以使能保持回流的速度，加到在无水乙醚（10毫升）中有镁屑（3.05克，125毫摩尔）和催化量碘的搅拌着的混合物中。再回流45分钟后，以保持回流的速度加入烯丙基溴（12.1克，100毫摩尔）。再过30分钟以后，加入溴化亚铜（催化量）。将混合物倒在冰（50克）上，加入2M盐酸（40毫升），然后用乙醚萃取混合物。用MgSO4干燥萃取液，并真空蒸发。经色谱法纯化（SiO2，己烷）得到3-（4-叔丁基苯基）丙烯-1（13.77克，79%）。
用30分钟的时间，将在无水乙醚（40毫升）中的三氯乙酰氯（12.4毫升，111毫摩尔）加到放在声波槽内的、无水乙醚（250毫升）、锌粉（9.8克，150毫摩尔）和3-（4-叔丁基苯基）丙烯-1（13.0克，74.5毫摩尔）的混合物中。当不再剩下3-（4-叔丁基苯基）丙烯-1（约需1小时），将混合物经硅藻土过滤，滤液用水，饱和碳酸氢钠溶液和水依次洗涤，用MgSO4干燥、真空蒸发。经色谱法〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（95∶5）〕纯化得到3-（4-叔丁基苯甲基）-2，2-二氯环丁酮（5.44克，26%）。
将3-（4-叔丁基苯甲基）-2，2-二氯环丁酮（5.44克，19毫摩尔）和偶氮双异丁腈（0.05克）在无水环己烷（40毫升）中的混合物，于30分钟内慢慢加到搅拌下的氢化三正丁基锡（11毫升，41毫摩尔）的无水环己烷（20毫升）回流着的溶液中。三小时后，将混合物冷却至室温，并真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（100∶0）到（80∶20）〕，得到3-（4-叔丁基苯甲基）环丁酮（0.91克，20%），熔点49-51℃。
将甲酸（0.35毫升）加到搅拌着的3-（4-叔丁基苯甲基）环丁酮（0.50克，2.3毫摩尔）和顺式2，6-二甲基吗啉（0.53克，4.6毫摩尔）的混合物中。混合物在140℃加热7小时，然后冷却到室温。加入乙醚，同时用碳酸氢钠饱和溶液洗一次，用水洗三次，用MgSO4干燥，在真空下蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（90∶10）到（50∶50）〕得到3-（4-叔丁基苯甲基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（0.18克，25%）（表1中4号化合物）。
例    3
本例叙述Z和E3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-环戊烷（表1中7a和7b化合物）的制备。
在0℃和氮气氛下，将正丁基锂（1.6摩尔浓度的己烷溶液25.0毫升，40毫摩尔）滴加到4-溴叔丁基苯（8.52克，40毫摩尔）在无水乙醚（80毫升）的搅拌着的溶液中。30分钟以后，在0℃时加入3-乙氧基环戊〔2〕烯酮（2.40毫升，20毫摩尔）的无水乙醚（10毫升）溶液。在0℃保持15分钟后，在室温放置15分钟，混合物倒入2摩尔浓度的盐酸（100毫升）中。分出有机层，水层用乙醚萃取2次。合并有机相，依次用水，碳酸氢钠饱和溶液，水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（80∶20）到（40∶60）〕得到3-（4-叔丁基苯基）环戊〔2〕烯酮（3.04克，71%）。
在氢气氛（40磅/吋2）下，3-（4-叔丁基苯基）环戊-2-烯酮（1.0克，4.67毫摩尔）和10%的钯炭（约0.2克）置于甲醇（11毫升）和三乙胺（2.2毫升）中搅拌5小时，吸取氢已经完全时。混合物经硅藻土过滤，真空蒸发滤液，得到3-（4-叔丁基苯基）环戊酮（0.966克，96%）。
在氮气氛中滴加氯化氢甲醇溶液（3.6毫升2.5摩尔浓度溶液，9.0毫摩尔）到搅拌着的3-（4-叔丁基苯基）环戊酮（0.966克，4.5毫摩尔），氰硼氢化四丁基铵（2.52克，8.9毫摩尔），顺式2，6-二甲基吗啉（3.10克，27毫摩尔）和4A分子筛（1克）在无水二氯甲烷（50毫升）中的混合物中。48小时以后，过滤混合物，滤液用2摩尔浓度的氢氧化钠溶液洗2次，水洗4次，用MgSO4干燥，然后真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（50∶50）〕得到Z3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（0.751克，53%）（表1中7a化合物）和E3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（0.340克，24%）（表1中7b化合物）。
例    4
本例叙述Z和E3-（4-异丙基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（表1中8a和8b化合物）的制备。
在氮气氛中，将锂（0.28克，40毫摩尔），加到4-异丙基溴苯（4.04克，20.3毫摩尔）和溴化锌（2.25克，10毫摩尔）在无水乙醚（60毫升）的混合物中。在回流条件下声波处理直到实际上全部的锂均已消失（大约2小时）。加入2-环戊烯酮（0.41克，5毫摩尔）和乙酰丙酮镍（30毫克，0.1毫摩尔）的无水乙醚（5毫升）液。20小时以后，将混合物倒入饱和氯化铵水溶液中。混合液用乙醚萃取2次，合并萃取液，用MgSO4干燥，然后真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-甲基叔丁基醚（95∶5）到（90∶10）〕得到3-（4-异丙基苯基）环戊酮（0.34克，34%）。
在氮气氛，将氯化氢甲醇溶液（1.25毫升2摩尔浓度溶液2.5毫摩尔）加到搅拌着的3-（4-异丙苯基）环戊酮（0.228克，1.1毫摩尔），氰硼氢化钠（0.05克，0.8毫摩尔），aliquat 336（0.325克，0.8毫摩尔），顺式2，6-二甲基吗啉（0.80克，7毫摩尔）和4A分子筛（约1克）在无水二氯甲烷（13毫升）中的混合物中。48小时以后，过滤混合物，滤液用2摩尔浓度氢氧化钠洗2次，再用水洗，经MgSO4干燥后，真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，叔丁基甲基醚-己烷（20∶80）到（50∶50）〕得到Z3-（4-异丙基苯基）-1-〔顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（0.070克，21%）（表1中8a化合物）和E3-（4-异丙基苯基）-1-〔顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（0.022克，7%）（表1中8b化合物）。
例    5
本例叙述E和Z3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环己烷（表1中10和11号化合物的制备。
在0℃和氮气氛下，将正丁基锂（7.2毫升1.6摩尔浓度的正己烷溶液，10毫摩尔）加到搅拌着的4-溴叔丁基苯（2.13克，10毫摩尔）的无水乙醚（20毫升）溶液中。在室温过两小时以后，将混合物冷至0℃，用5分多钟将该混合物滴加到搅拌着的，温度为-15℃的溴化亚铜二甲基硫醚络合物（1.24克，6毫摩尔）在无水乙醚（20毫升）中的悬浮液中。在-10到-15℃下搅拌20分钟后，滴加入在无水乙醚（10毫升）中的2-环己烯酮（0.192克，2毫摩尔）。在-10到-15℃两小时后，滴入甲醇，将混合物倒入氯化铵和氢氧化铵水溶液中。混合物用乙醚萃取，萃取物依次用3%氨水洗3次，水洗和盐水洗涤，用MgSO4干燥，并真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，乙酸乙酯-己烷（0∶100）到（20∶80）〕得到3-（4-叔丁基苯基）环己酮（0.49克，纯度82%，87%），不经进一步纯化即可使用。
滴加顺式2，6-二甲基吗啉（0.35克，3毫摩尔）到3-（4-叔丁基苯基）环己酮（0.49克，纯度82%，1.75毫摩尔）中。搅拌1小时以后，滴加入甲酸（0.2毫升），在室温经过20小时以后，混合物在140℃加热共10小时。混合物在2摩尔浓度盐酸和乙醚两相间进行分配，乙醚层进一步用2摩尔浓度盐酸萃取2次。合并的酸性萃取物，调节到大约PH9，用乙醚萃取3次。合并的乙醚萃取物用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，并真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，乙酸乙酯-己烷（0∶100）到（20∶80）〕得到E3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-环己烷（0.074克，13%）（表1中10号化合物）和Z3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环己烷（0.102克，18%）（表1中11号化合物）。
例    6
本例叙述Z和E3-（4-三甲基甲硅烷基苯基）-3-甲基-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（表1中37和38号化合物）的制备。
在氩气氛下，将二甲基亚砜（35毫升）加到己烷洗过的氢化钠（2，5克50%油中悬浮液，50毫摩尔）中。搅拌混合物并在70℃加热1小时，然后冷至0℃。加入四氢呋喃（40毫升），接着分批加入溴化甲基三苯基鏻（18克，50毫摩尔）。30分钟后，缓缓加入4-溴苯乙酮（10克，50毫摩尔）。24小时后，将混合物倒入水中，用己烷萃取。合并的萃取液用水洗涤，用MgSO4干燥，然后真空蒸发。经色谱法纯化（SiO2，己烷）得到2-（4-溴苯基）丙烯-1（7.5克，76%）。
在氮气氛下，以保持温度在-60℃以下的滴加速度，将正丁基锂（24.3毫升1.6摩尔浓度己烷溶液，39毫摩尔）滴到搅拌着的2-（4-溴苯基）丙烯-1（7.50克，38毫摩尔）的无水四氢呋喃（52毫升）溶液中。1.5小时后，让混合物升温到-55℃，滴加三甲基甲硅烷基氯（4.9毫升，38毫摩尔）。30分钟以后，将混合物升温到室温，并加入乙酸乙酯（1毫升）。混合物被倒入水中，分出有机相，用水洗3次，盐水洗1次，用MgSO4干燥，然后真空蒸发得到2-（4-三甲基甲硅烷基苯基）丙烯-1（6.5克，90%）。
在回流状态下，将三氟甲磺酸酐（0.9毫升，5.4毫摩尔）在无水氯仿（37毫升）中的混合物，用7小时时间，加到搅拌着的2-（4-三甲基甲硅烷基苯基）丙烯-1（2.80克，14.7毫摩尔），N-乙酰基-顺式2，6-二甲基吗啉（0.75克，4.8毫摩尔）和二甲基吡啶（0.59克，5.5毫摩尔）的无水氯仿（20毫升）溶液中。将混合物冷却到室温，加入氰硼氢化四丁基铵（2.02克，7.2毫摩尔）。16小时后，混合物用氢氧化钠溶液洗涤，用MgSO4干燥，并真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（100∶0）到（50∶50）〕得到Z3-（4-三甲基甲硅烷基苯基）-3-甲基-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（0.733克，46%）（表1中37号化合物）和E3-（4-三甲基甲硅烷基苯基）-3-甲基-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（0.348克，22%）（表1中38号化合物）。
例    7
本例叙述Z和E3-（4-氯苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（表1中39和40号化合物）的制备。
在0℃和氮气氛下，将正丁基锂（26.0毫升1.55摩尔浓度溶液，40.3毫摩尔）滴加到搅拌着的4-氯溴苯（7.66克，40毫摩尔）的无水乙醚（60毫升）溶液中。在室温保持1小时后，将混合物加到无水乙醚（20毫升）中的溴化锌（4.5克，20毫摩尔）中，混合物超声处理约30分钟，直至溴化锌全部溶解。然后在室温加入在无水乙醚（10毫升）中的2-环戊烯酮（0.82克，10毫摩尔）和乙酰丙酮镍（0.060克，0.2毫摩尔）。1小时后，将混合物倒入饱和氯化铵水溶液中，并用乙醚萃取。合并的萃取液用MgSO4干燥，并真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（80∶20）〕得到3-（4-氯苯基）环戊酮（1.03克，53%）。
在氮气氛下，将氯化氢甲醇溶液（1.3毫升2.5摩尔浓度溶液，3.25毫摩尔）加到搅拌着的3-（4-氯苯基）环戊酮（0.32克，1.65毫摩尔），氰硼氢化四丁基铵（0.88克，3.1毫摩尔），顺式2，6-二甲基吗啉（1.14克，9.9毫摩尔）和4A分子筛（1克）在无水二氯甲烷（20毫升）的混合物中。48小时以后，过滤混合物，滤液用2摩尔浓度的氢氧化钠溶液洗2次，再用水洗2次，用MgSO4干燥后，真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-叔丁基甲基醚（20∶80）〕得到Z3-（4-氯苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（74毫克，15%）（表1中39号化合物）和E3-（4-氯苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（41毫克，9%）（表1中40号化合物）。
例    8
本例叙述Z2-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（表1中48号化合物）的制备。
在氮气氛下，将无水乙醚（10毫升）中的4-叔丁基溴苯（4.50克，21.1毫摩尔）加到搅拌着的镁（0.56克，23.2毫摩尔）在无水乙醚（5毫升）的混合物中。一旦反应已经开始，控制加入速度，以使反应保持回流状态。加完以后，在回流状态下搅拌混合物40分钟，然后冷却到室温。然后在0℃和氮气氛下，将反应混合物滴加到无水甲苯（10毫升）中的2-氯环戊酮（2.5克，21.1毫摩尔）中。然后让混合物升温到室温，然后在80℃加热1.5小时。混合物冷到室温后，倒入稀氯化铵水溶液中，并用乙醚萃取。合并的萃取液用MgSO4干燥，然后真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（80∶20）〕得到2-（4-叔丁基苯基）环戊酮（1.78克，39%）。
将氯化氢甲醇溶液（1.5毫升2.5摩尔浓度溶液，3.75毫摩尔）加到搅拌着的2-（4-叔丁基苯基）环戊酮（0.40克，1.85毫摩尔），氰硼氢化钠（0.23克，3.7毫摩尔）aliquat 336（1.48克，3.7毫摩尔），顺式2，6-二甲基吗啉（1.28克，11.1毫摩尔）和4A分子筛（约1克）在无水二氯甲烷（30毫升）中的混合物中。48小时后，混合物用硅藻土过滤，滤液用2摩尔浓度的氢氧化钠洗2次，用水洗，然后用MgSO4干燥，真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-叔丁基甲基醚（50∶50）〕得到Z2-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（50毫克，11%）（表1中48号化合物）。
例    9
本例叙述Z和E3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-3-甲基环戊烷（表1中53和54号化合物）的制备。
在氮气氛下，将锂丝（0.56克，80.6毫摩尔）加到4-叔丁基溴化苯（8.52克，40毫摩尔）和溴化锌（4.50克，20毫摩尔）在无水乙醚（100毫升）的混合物中。在回流状态下超声处理至全部锂消失（约2.5小时）。让混合物冷到室温，加入3-甲基-2-环戊烯酮（0.66毫升，9.7毫摩尔）和乙酰丙酮镍（0.06克，0.2毫摩尔）在无水乙醚（10毫升）中的混合物。18小时后，将混合物倒入氯化铵饱和水溶液中，用乙醚萃取3次。合并的萃取物用MgSO4干燥，然后真空蒸发。经色谱法纯化，得到3-（4-叔丁基苯基）-3-甲基环戊酮（0.58克，63%）〔SiO2己烷-乙酸乙酯（80∶20）〕。
将氯化氢甲醇溶液（1.92毫升2.6摩尔浓度溶液，5.0毫摩尔）加到搅拌着的3-（4-叔丁基苯基）-3-甲基环戊酮（0.58克，2.52毫摩尔），氰硼氢化四丁基铵（1.42克，5.0毫摩尔），顺式2，6-二甲基吗啉（1.48克，12.9毫摩尔）和4A分子筛（约1克）的无水二氯甲烷（30毫升）溶液中。48小时后过滤混合物，滤液用2摩尔浓度的氢氧化钠溶液洗2次，然后用水洗，经MgSO4干燥，真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（70∶30）〕得到Z3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-3-甲基环戊烷（0.356克，43%）（表1中53号化合物）和E3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-3-甲基环戊烷（0.348克，42%）（表1中54号化合物）。
例    10
本例叙述3-（4-异丙基苯基）-1-甲基-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（表1中61号化合物）的制备。
在迴流状态下，在7小时内，将三氟甲磺酸酐（0.97毫升，5.8毫摩尔）的无水氯仿（32毫升）液加到搅拌着的4-异丙基苯乙烯（2.3克，16毫摩尔），N-乙酰基顺式2，6-二甲基吗啉（0.80克，5毫摩尔）和二甲基吡啶（0.63克，6毫摩尔）的无水氯仿（20毫升）溶液中。将混合物冷却到-30℃，缓缓加入溴化甲基镁（6毫升3摩尔浓度乙醚溶液，18毫摩尔）。混合物升温到室温，过30分钟后加入甲醇（25毫升）。将混合物倒入水中，并用乙醚萃取。萃取物用2摩尔浓度氢氧化钠洗3次，再用水洗5次，用MgSO4干燥后，真空蒸发。得到的油状物溶解于乙醚中，用2摩尔浓度的盐酸萃取。碱化（用2摩尔浓度氢氧化钠溶液）水相萃取液，再用乙醚萃取。该萃取物用MgSO4干燥，真空蒸发，得到3-（4-异丙基苯基）-1-甲基-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环丁烷（0.29克，19%），它是一种Z和E异构体2∶1的混合物（表1中61号化合物）。
例    11
本例叙述3-（4-氯苯基甲基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（表1中71化合物）的制备。
在35℃和氮气氛下，将在无水二甲基甲酰胺（50毫升）中的4-氯苯甲醛（14.05克，100毫摩尔）滴加（用十几分钟）到搅拌着的氰化钠（2.45克，50毫摩尔）的无水二甲基甲酰胺（50毫升）混合物中。5分钟后，保持在35℃，加入2-环戊烯酮（6.15克，75毫摩尔）的无水二甲基甲酰胺（100毫升）液，用30几分钟时间加完。2小时后，将混合物倒入水（400毫升）中，加入盐水，然后用氯仿萃取。合并的萃取物用水洗，经MgSO4干燥和真空蒸发。经色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（80∶20）〕，得到3-（4-氯苯甲酰基）环戊酮（6.13克，37%）。
将氯化氢甲醇溶液（14.0毫升2.6摩尔浓度溶液，37.3毫摩尔）加到搅拌着的3-（4-氯苯甲酰基）环戊酮（4.15克，18.6毫摩尔），氰硼氢化四丁基铵（7.98克，22.8毫摩尔），顺式2，6-二甲基吗啉（12.87克，112毫摩尔）和4A分子筛（约1克）的无水二氯甲烷（200毫升）混合物中。48小时后，过滤混合物，滤液用2摩尔浓度氢氧化钠溶液洗2次，然后水洗，经MgSO4干燥和真空蒸发。得到的油状物溶解于乙醚中，并用2摩尔浓度盐酸萃取。合并的萃取物用乙醚洗，然后用2摩尔浓度的氢氧化钠溶液碱化，再用二氯甲烷萃取。萃取物用碳酸氢钠溶液洗，经MgSO4干燥和真空蒸发，得到3-（4-氯苯甲酰基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（1.64克，27%）。
在氮气氛下，将三乙基甲硅烷（0.62毫升，3.9毫摩尔）加到搅拌着的3-（4-氯苯甲酰基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（0.50克，1.56毫摩尔）的三氟乙酸（1.20毫升，15.6毫摩尔）混合物中。48小时后，加入三乙基甲硅烷（0.62毫升，3.9毫摩尔）和三氟乙酸（1.20毫升，15.6毫摩尔）。48小时后加入乙醚，混合物依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液、水和盐水洗，经MgSO4干燥和真空蒸发。色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（70∶30）到（50∶50）〕得到3-（4-氯苯甲基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕环戊烷（0.089克，19%）（表1中71号化合物）。
例    12
本例叙述3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-5-甲基环戊烷（表1中72和73号化合物）的制备。
在0℃和氮气氛下，将正丁基锂（9.90毫升1.6摩尔浓度己烷溶液，15.8毫摩尔）滴加到搅拌着的二异丙基胺（2.20毫升，15.8毫摩尔）中。20分钟后，冷却混合物到-78℃，加入在无水四氢呋喃（20毫升）中的3-（4-叔丁基苯基）环戊（2）烯酮（3.0克，14毫摩尔）。让混合物升温到室温，30分钟后加入碘甲烷（1.75毫升，28毫摩尔）。30分钟后将该混合物倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙醚萃取。合并的萃取物用水和盐水洗，经MgSO4干燥和真空蒸发。色谱法纯化〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（80∶20）〕，得到3-（4-叔丁基苯基）-5-甲基环戊〔2〕烯酮（2.01克，63%）。
在氢气压力40磅/吋2条件下，在5%钯炭上氢化3-（4-叔丁基苯基）-5-甲基环戊〔2〕烯酮（2.00克，8.8毫摩尔）的甲醇（15毫升）和三乙胺（4毫升）溶液。8小时后，氢气撮取完成，过滤混合物，真空蒸发滤液，得到3-（4-叔丁基苯基）-5-甲基环戊酮（2.30克，100%）。
在氮气氛下，将氯化氢甲醇溶液（7.08毫升2.5摩尔浓度溶液，17.7毫摩尔）滴加到搅拌着的3-（4-叔丁基苯基）-5-甲基环戊酮（2.03克，8.8毫摩尔），氰硼氢化四丁基铵（5.02克，17.7毫摩尔），顺式2，6-二甲基吗啉（6.07克，52.9毫摩尔）和4A分子筛（1克）在无水二氯甲烷（40毫升）中的混合物中。48小时后过滤混合物，滤液用2摩尔浓度的氢氧化钠溶液洗涤。水萃取液用乙醚萃取，合并的有机萃取物用水洗6次再用盐水洗，经MgSO4干燥和真空蒸发。经色谱纯化分离〔SiO2，己烷-乙酸乙酯（70∶30）〕得到1RS，3RS，5SR 3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-5-甲基环戊烷（0.477克，17%）（表1中化合物编号72），和1RS，3SR，5RS和1RS，3RS，5RS 3-（4-叔丁基苯基）-1-〔4-（顺式2，6-二甲基吗啉代）〕-5-甲基环戊烷（0.780克，27%）3∶2的混合物（表1中化合物编号73）。
例    13
将各成份混合并搅拌混合物直至全部组分溶解制成的乳油。
表1中1号化合物    10%
二氯化乙烯    40%
十二烷基苯磺酸钙    5%
“Lubrol”L    10%
“Aromasol”H    35%
例    14
一种易于在液体（例如水）中分散的颗粒剂。它是通过将前面三种成份放在一起加水研磨，然后混入乙酸钠制成，得到的混合物经干燥，过英国标准筛，44-100目为要求的颗粒大小。
表1中1号化合物    50%
“Dispersol”T    25%
“Lubrol”APN    5    1.5%
乙酸钠    23.5%
例    15
将全部成份一起研磨，制成一种易分散在液体中的粉剂。
表1中1号化合物    45%
“Dispersol”T    5%
“Lissapol”NX    0.5%
“Cellofas”B    600    2%
乙酸钠    47.5%
例    16
将活性成份溶解在一种溶剂中，得到的液体喷在瓷土颗粒上。然后让溶剂蒸发得到一种颗粒剂。
表1中1号化合物    5%
瓷土颗粒    95%
例    17
混合三种成分，制成适合于拌种用的制剂。
表1中1号化合物    50%
矿物油    2%
瓷土    48%
例    18
活性成分和滑石混合成一种粉剂。
表1中1号化合物    5%
滑石    95%
例    19
球磨下列组分，然后用水制成磨料的水悬浮的胶性（Col）剂型。
表1中1号化合物    40%
“Dispersol”T    10%
“Lubrol”APN    5    1%
水
例    20
混合下列成份，研磨至全部混匀制成可分散粉剂。
表1中1号化合物    25%
“Aerosol”OT/B    2%
“Dispersol”A.C.    5%
瓷土    28%
二氧化硅    40%
例    21
本例叙述一种可分散性粉剂的制备方法。将各成份混合，然后在磨研机中粉碎。
表1中1号化合物    25%
“Perminal”BX    1%
“Dispersol”T    5%
聚乙烯吡咯烷酮    10%
二氧化硅    25%
瓷土    34%
例    22
将下列成份混合磨碎制成可分散性粉剂。
表1中1号化合物    25%
“Aerosol”OT/B    2%
“Dispersol”A    5%
瓷土    68%
例13到22中成份的比例是按重量百分比计算的。
表1中其余的化合物用类似于例13到22中叙述的各种方法制成制剂。
下面说明上述各种商标代表的组分或物质。
LUBROL    L：    一种壬酚（1摩尔）和环氧乙烷（13摩尔）的缩合物
AROMASOL    H：    一种烷基苯溶剂混合物
DISPERSOL    T&AC：    一种硫酸钠和甲醛同萘磺酸钠缩合物的混合物
LUBROL    APN    5：    一种壬酚（1摩尔）和氧化萘（5.5摩尔）的缩合物
CELLOFAS    B600：    一种羧甲基纤维素钠粘稠剂
LISSAPOL    NX：    一种壬酚（1摩尔）和环氧乙烷（8摩尔）的缩合物
AEROSOL    OT/B：    磺基丁二酸二辛酯钠盐（dioctyl    sodium    sulphosuccinate）
PERMINAL    BX：    一种烷基萘磺酸钠
例    23
化合物对植物叶子所受各种菌害的试验方法如下。
植物在装JOhn    Innes混合肥料（1或2号）的4厘米直径小盆中生长。试验的化合物或者用含水Dispersol    T研磨成小粒，或者作为丙酮或丙酮/乙醇溶液，在施用前才稀释到所需浓度。对于叶上的病害，制剂（100PPm活性成份）喷在叶片上和施到土壤中植物的根部。喷洒使叶上要有尽量多的药液，根部则要求浸透，使最后浓度相当于大约40PPm活性成份/干土。当喷洒施到谷物上时，为了得到最终浓度为0.05%，加上非离子活性剂（TWeen    20）。
对于大多数试验，在植物接种病害前一或两天，施用化合物到土壤（根系）和叶子（喷洒）上。对于禾白粉菌试验是一个例外，植物在施药前24小时接种。叶子病菌作为孢子悬浮液喷洒施到试验植物的叶子上。接种以后，将植物放到合适的环境中，进行感染，然后培育到可以评价的时候。根据病害和环境，从接种到评价之间的时间，从四到十四天不等。
按下列等级记录病害控制的程度：
4＝无病害
3＝痕量-相当于未施药植物病害的5%
2＝相当于未施药植物病害的6-25%
1＝相当于未施药植物病害的26-59%
0＝相当于未施药植物病害的60-100%
结果列于表Ⅱ。
Figure 87106830_IMG85
Figure 87106830_IMG86
表Ⅱ（续）
＊＝25ppm 叶喷洒
＊＊＝100ppm 叶喷洒
-＝尚未得到结果
PP    34022
HGHA/dlc
4    Aug    87

Claims (11)

1、一种具有通式(Ⅰ)的化合物和它的立体异构体，以及它的酸加成盐和N-氧化物，
Figure 87106830_IMG2
其中R1，R2和R3各代表一个氢原子，一个卤素原子，或一个含1到4个碳原子的烷基，R4代表一个氢原子或一个含1到4个碳原子的烷基，R5和R6各代表含1到4个碳原子的烷基或者R5和R6同相连的氮原子一起形成一个杂环，该环也可任意地含有另外一个杂原子，X和Y各代表一个氢原子，一个卤素原子，或一个烷基，环烷基，环烷基烷基，链烯基，炔基，芳基，芳烷基，烷氧基或芳氧基团，或一个
Figure 87106830_IMG3
基团，其中R19，R20和R21可以是一个烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，芳基或芳烷基，n为0或1，同时Q是具有下列Q1，Q2，Q3和Q4四种结构之一的桥基，
Figure 87106830_IMG4
其中R7到R14各自独立代表一个氢原子，一个卤素原子，一个羟基或一个含1到4个碳原子的烷基；Z是一个桥基，它是一个共价键时，记为Z0，或者具有下列Z1和Z2中的一种结构，
Figure 87106830_IMG5
其中R15到R18各自独立具有上述R7到R14相同的意义；但须
(1)当Z为Z0时，Q不能是Q1；
(2)形成式(1)化合物中环的一部分，由基团Q和Z提供的碳原子总数不能超过4个。
2、根据权利要求1的化合物，其中X和Y是甲硅烷基或是苯基，苄基，苯氧基或苄氧基，这些基团也可以任意地被一个或几个如下基团所取代：卤素（如：氟，氯或溴），C1-6烷基〔如：甲基，乙基，丙基（正或异丙基）和丁基（正，仲，异或叔丁基）〕，C1-6烷氧基（如：甲氧基、乙氧基，丙氧基和丁氧基），卤代C1-6烷基（如：三氟甲基），卤代C1-6烷氧基（如：三氟甲氧基），硝基，苯基和苯氧基。
3、根据权利要求1或2的化合物，其中X和Y取代基在环的2-3-或4-位上，特别是在3-或4-位上，最好是在4-位上。
4、根据权利要求1到3中之一的化合物，其中R5和R6同相连的氮原子一起代表一个哌啶，吗啉，硫代吗啉，吡咯烷或哌嗪环，其中任何一种环也可以被一个或几个C1-4烷基，苯基或羟基C1-4烷基取代。
5、根据权利要求1到4中之一的化合物，其中X和Y是C1-6烷基，C3-6环烷基，C4-9环烷基烷基，C2-6链烯基，C2-6炔基。
6、根据权利要求1到4中之一的化合物，其中Y是氢，X是在苯环的3-或4-位上，并且是叔丁基，异丙基或三甲基甲硅烷基;n是0或1;R1，R2，R3和R4是氢，Q和Z是-CH2-，-（CH2）2-，-（CH2）3-或
Figure 87106830_IMG6
;和NR5R6是2，6-二甲基吗啉或哌啶。
7、根据上述权利要求中之一的化合物，这些化合物1，3-环丁烷类或1，3-环戊烷类，或1，3-或1，4-环己烷类化合物。
8、如下式的化合物：
Figure 87106830_IMG7
9、制备权利要求1中所述的具有通式（Ⅰ）的化合物的方法，
Figure 87106830_IMG8
其中R1到R3，R5，R6，Q，X，Y，Z和n的意义同前所述，而R4是一个氢原子，该制备方法包括用通式为（Ⅲ）的胺与通式为（Ⅱ）的化合物进行还原胺化反应，
Figure 87106830_IMG9
其中X，Y，R1，R2，R3，Q，X，Y，Z和n同权利要求1中的意义一样，
其中R5和R6同权利要求1中的意义一样。
10、一种杀真菌组合物，其中含有根据上述权利要求1-7中之一所确定的一种通式为（Ⅰ）的化合物，或其盐，同时也可含有一种载体或稀释剂。
11、一种抗真菌的方法，它包括对一种植物，或一种植物的种子上，或对植物或种子所在区域，施用根据权利要求1-7中之一所述的化合物或它的一种盐，或者施用根据权利要求9中所述的一种制剂。
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