CS113292A3

CS113292A3 - Method of determining concentration of a substance in gases and apparatusfor making the same

Info

Publication number: CS113292A3
Application number: CS921132A
Authority: CS
Inventors: Jurgen Kanitz; Frank Dr Munchow-Pohl
Original assignee: Fresenius Inst
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1992-04-14
Publication date: 1992-12-16
Also published as: PL294253A1; ATE194425T1; YU38192A; RO109899B1; HU9201264D0; EP0509249A3; JPH05249040A; CA2064540A1; DE59209844D1; DE4112356A1; EP0509249B1; HUT66169A; EP0509249A2; KR920020204A; TW222687B; RU2095789C1

Abstract

The present invention relates to a method and an apparatus for determining the concentration of substances in gases. The method employs electromagnetic irradiation and measurement of the transmitted radiation intensity at a wavelength characteristic of the substance to be determined, the gas containing the substance being measured at not less than two different gas pressure values. In order to overcome the disadvantages of conventional methods, which without exception employ reference gases which have to be specially prepared and stocked, and in order, nevertheless, to be able to determine very rapidly and simply the concentration of a substance in a gas with a relatively high precision, the invention proposes that an initial measurement is carried out at an essentially constant first pressure of the gas to be analysed, then the gas pressure is altered and a second measurement is carried out at a second constant gas pressure with an otherwise identical measurement system, and that the concentration of said substance in the gas is determined by calculation or graphically from the ratio of, or the difference between, the intensities measured in these two measurements on the basis of a theoretical relationship between the absorbance and the concentration by volume of the substance concerned. <IMAGE>

Description

Způsob analysy plynul a zařízení k jejímu prováděníThe method of analysis flowed and the device to implement it

Oblast techniky Předložený vynález se týká způsobu analýzy plynu azařízení k jejímu provádění.Především se předložený vy-nález týká způsobu stanovení koncentrace látky v plynechpomocí elektromagnetického prozařování a měření propuště-né intensity záření při vlnové délce charakteristicképro dokazovanou látku,přičemž se plyn obsahující tuto lát-ku měřínejméně při dvou různých hodnotách tlaku plynu.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for the analysis of gas concentration by means of electromagnetic radiation and to the transmission of radiation at the wavelength characteristic of the substance to be measured, to at least two different gas pressure values.

Dosavadní stav techniky &Background Art &

Takovýto způsob je znám z LE patentního spisu 31 16 344·Such a method is known from the patent patent 31 16 344 ·

Odpovídající zařízení pro nedisperzní fotometrickouanalýzu plynu vykazuje elektromagnetický zářič a vhodnýdetektor,mezi nimiž se v měřícím prostoru nachází analy -zovaný plyn,přičemž měřící prostor má vstup a výstup proanalyzovaný plyn.The corresponding device for non-dispersive gas analysis comprises an electromagnetic emitter and a suitable detector, between which the gas to be analyzed is located in the measuring space, the measuring space having an inlet and an outlet for the gas to be analyzed.

Prakticky všechny myslitelné plynné látky absorbujíelektromagnetické vlny při určitých vlnových délkách ,cha-rakteristických pro látku jako celek. V mnoha případechpostačí pro praktické účely změřit vlnovou délku ,která jejediná a pevně stanovená,aby bylo možné konstatovat pomo-cí absorpce / popřípadě ertinkce/ při této vlnové délce,že je přítomna určitá látka v menší nebo větší koncentra-ci. Charakteristické vlnové délky se pro největší početlátek,které sestávají z víceatomových molekul,v infračer-vené spektrálné oblasti,přičemž ale v zásadě je pro pří -slušný způsob měření k dispozici celé elektromagnetickéspektrum od mikrovln až do rentgenové záření. S ohledemna velký praktický význam infračervené spektroskopie se r\ -ώ- als v následujícím popisu uvádí výlučně příklad infračer-vené analýzy plynu , aniž by se ale tímto měl vynález ome-ziti. TJ známého způsobu podle výše zmíněného patentního spi-su se provádí kalibrace pomocí známých koncentrací popři -pádě parciálních tlaků těch látek , jejichž koncentrace sepři analýze má zjistit, kromě toho se měří při tom i závi -slost extinkce na tlaku. . Nkkonec se analyzovaný plyn měřípři libovolném tlaku a přiřezením měřeného bodu k bodům nakalibrační křivce hodnot extinkce závislých na tlaku sezjistí parciální tlak plynu a tím nepřímo i koncentrace lát-ky v analyzovaném plynu*Virtually all conceivable gaseous substances absorb electromagnetic waves at certain wavelengths characteristic of the substance as a whole. In many cases, it is sufficient for practical purposes to measure the wavelength that is single and fixed in order to be able to determine the absorption (or leakage) at this wavelength that a substance is present in a smaller or greater concentration. Characteristic wavelengths for the largest counts, which consist of multi-atom molecules, in the infrared spectral region, but essentially the entire electromagnetic spectrum from microwaves to x-rays is available for the respective measurement method. In view of the great practical significance of infrared spectroscopy, the following description exemplifies the infrared gas analysis without, however, limiting the invention. In a known method according to the above mentioned patent specification, calibration is carried out by means of known concentrations and / or partial pressures of the substances whose concentration is to be determined by the analysis. . At the end, the gas to be analyzed is measured by arbitrary pressure and by cutting the measured point to the points of the calibration curve, the pressure-dependent extinction values show the partial pressure of the gas and thus indirectly the concentration of the substance in the gas being analyzed *

Tento způsob pracuje sice s velkou přesností , neboípomocí zjištění závislosti na tlaku je zohledněn i efektšíření tlaku a může být změřen v úzkém pásmu , ale tentozpůsob je mimořádně nákladný , neboí je zapotřebí provést"velký počet kalibračních měření , která - při nejmenšímpři větších časových odstupech mezi měřeními - se musí přikaždém aktuálním měření opakovat , aby se kompenzovaly chy-by vznikající v průběhu doby v důsledku změn / znečištění,kolísání teplota atd. /, U jiných známých způsobů se provádí měření referen -ce pomocí čistého plynu , pokud možno neabsorbujícího po-případě nosného plynu v dotyčné oblasti vlnových délek ,k Čemuž se musí měřící prostor bučí důkladně vypláchnouta/nebo kompletně vyměnit, Iři tom se výměna měřícího pro-storu může provádět i změnou směru měřícího paprsku pomo-cí zrcadla nebo podobně. I tyto známé způsoby jsou ještěa skrývají v sobě zdroje chyb, neboídokonalá výměna plynu patrně nepodařía i výměna měřícího prostoru nezaručí relativně nákladné a se vypláchnutí a věda stoprocentně žádné úplně identi- cké podmínky měření s vlastním měřením koncentrace.Problémpři použití referenčních plynů je i v tom, že se musí při-pravit do zásoby odpovídající množství referenčního plynu,přičemž toto se musí uchovávat rovněž v uzavřených nádržích,neboí; jinak nelze zabezpečit jednoznačné složení referenční-ho plynu. Referenční plyn musí být kromě toho vyroben zvlášťa/nebo odebírat zvlášť. S ohledem na místo se musí takovéto referenční plynyudržovat pod tlakem, což je především problematické,kdyžtěžší frakce plynu mohou zkondenzovat a tak změnit slože-ní zbývajících ,plynných složek. Vůči tomuto stavu techniky si předložený vynález kla-de za základní úlohu vytvořityzpůsob a zařízení výše uve-deného druhu,které umožní měřit koncentraci látky v plynus relativně vysokou přesností, velmi rychle a jednoduchýmzpůsobem*While this method works with great accuracy, pressure efficiency is also taken into account by pressure detection and can be measured in a narrow band, but this method is extremely costly, since "a large number of calibration measurements are needed to - at least at greater intervals between measurements - must be repeated at each actual measurement to compensate for errors occurring over time due to changes / contamination, temperature fluctuations, etc. / In other known methods, reference is made to pure gas, preferably non-absorbing In the case of a carrier gas in the region of wavelengths in question, whereby the measuring space must be either thoroughly flushed or completely replaced, the measuring space exchange may also be carried out by changing the direction of the measuring beam by means of a mirror or the like. Yippee the sources of error, or the perfect gas exchange may not succeed in replacing the measuring space will not guarantee relatively expensive and flushing, and science will be absolutely completely identical to the measurement conditions with its own concentration measurement. to supply a corresponding quantity of reference gas to the pool, which must also be kept in closed tanks, as; otherwise, unambiguous composition of the reference gas cannot be ensured. In addition, the reference gas must be made separately or separately. With respect to space, such reference gases must be kept under pressure, which is particularly problematic when heavier gas fractions can condense and thus alter the composition of the remaining gaseous components. In accordance with this prior art, the present invention has as its primary purpose a method and apparatus of the aforementioned kind which allows the concentration of a substance in a gas to be measured with a relatively high accuracy, in a very fast and simple manner.

Podstata vynálezu S ohledem na způsob je tato úloha vyřešena tím, žese první měření provádí .při v podstatně konstantním prvnímtlaku analyzovaného plynu,pak se tlak plynu změní a pro -vádí se druhé měření při druhém konstatním tlaku plynua jinak identickém uspořádání měření a z poměru popřípa-dě rozdílu intenzit naměřených při obou měření kdy se zazáklad bere teoretická závislost mezi extinkcí a objemo-vou koncentrací dotyčné látky se zjistí koncentrace tétolátky v plynu početně nebo graficky.SUMMARY OF THE INVENTION With regard to the method, this object is solved by the first measurement being carried out at a substantially constant first pressure of the gas to be analyzed, then the gas pressure is changed and the second measurement at the second constant gas pressure and otherwise identical measurement arrangement and the false gas ratio. In the case of the difference in intensities measured in both measurements when the theoretical dependence between the extinction and the volume concentration of the substance is taken, the concentration of the substance in the gas is determined numerically or graphically.

Oproti známým způsobům spočívá tedy při způsobu po-dle vynálezu podstatný rozdíl v tom, že se pro referenčníměření nemaří čistý plyn popřípadě čistý nosný plyn neboplyn se známou koncentrací určované látky, nýbrž,že se -4- pro referenční měření používá analyzovaný plyn sám ,ovšempři jiném známém tlaku,přičemž se kromě toho za základbere určitý teoretický vztah mezi extinkcí, to je přiro-zeným logaritmem poměru měřené k vyzářené elektromagne-tické intenzitě při měřené vlnové délce a měřenou objemo-vou koncentrací látky absorbované v prozařovaném prosto-ru. Při výhodném uspořádání způsobu podle vynálezu jepři tom tlak při prvním měření větší než tlak při druhémměření,přičemž se mezi oběma měřeními tlak redukuje zprvní hodnoty pomocí odčerpání analyzovaného plynu nebose analyzovaný plyn nechá uniknout,na hodnotu druhéhotlaku, ^ento způsob práce má tu výhodu,že odčerpánímnebo / při přetlaku/ tím,že se přítomný^plyn v měřícímprostoru nechá uniknout,nemůže dojít k žádné změně určo-vané látky,neboí; se do měřícího prostoru nedostává žád-ný další plyn s eventuelně odlišným složením. Z praktických důvodů by měl motom být tlak $ři prv-ním měření buž rovný atmosferickému tlaku,nebo v případěže analyzovaný plyn se beztoho nachází pod vyšším tla -kem nebo je k dispozici vhodné tlakové čerpadlo,při tla-ku,který je vyšší než atmosferický tlak, zatím co re -dukce tlaku na druhou hodnotu tlaku se potom provádíbuS vypouštěním přetlaku a snížením na okolní tlak nebo odčerpáním na hodnotu pod atmosferickým tlakem.Thus, in contrast to the known methods, there is a substantial difference in the process according to the invention in that pure gas or pure carrier gas or gas with a known concentration of the substance to be determined does not change for the reference measurement, but the gas to be analyzed is used alone for the reference measurement. in another known pressure, in addition a certain theoretical relationship between extinction is considered, that is, the natural logarithm of the ratio measured to the emitted electromagnetic intensity at the measured wavelength and the measured volume concentration of the substance absorbed in the screened space. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the pressure at the first measurement is greater than the second measurement pressure, whereby the pressure is reduced between the two measurements by pumping the analyzed gas or allowing the gas to escape to the second pressure. by evacuation or (at overpressure) by allowing the present gas to escape in the measuring space, there can be no change in the substance to be determined, because; no additional gas with possibly different composition gets into the measuring space. For practical reasons, the motto should be to be a first measurement equal to atmospheric pressure, or where the gas being analyzed is under higher pressure or a suitable pressure pump is available at a pressure that is higher than atmospheric pressure, whereas pressure reduction to the second pressure value is then performed by discharging overpressure and lowering to ambient pressure or pumping to below atmospheric pressure.

Tlakový rozdíl mezi oběma měřeními by měl být conejvětší, podle možnosti by se tlak pří druhém měřeníměl redukovat tak dalece, že bude činit maximálně polo-vinu tlaku při prvním měření.The pressure difference between the two measurements should be greater, if possible the pressure at the second measurement should be reduced to a maximum of half the pressure at the first measurement.

Volba tlaku závisí samozřejmělátky, která se má měřit, na její také na koncentraci specifické absorpcí a -5- na délce měřící trati. Jinými slovy řečeno : jestližeje koncentracelátky velmi nízká a/nebo měřící tra$ vel-mi krátká a/nebo absorpce dotyčné látky relativně malá,pak by se první měření mělo provádět při co nejvyšěímpřetlaku, aby se extinkce vůbec dala měřit popřípaděměřit s dostatečnou přesností. Jestliže naproti tomu jekoncentrace měřené látky naopak vysoká a/nebo měřícítraí dlouhá a/nebo specifická absorpce dotyčné látky vel-mi vysoká, tak se může měření provádět při podstatněnižším tlaku. Jestliže se to požaduje nebo jestliže tovyžadují okolnosti, aby se měření provádělo jednodušeji,pak se může jak první tak i druhé měření provádět v ta-kovém případě při tlaku ležícím pod atmosferikým tlakem· Στο zjištění koncentrace se může v nej jednodušíímpřípadě vzít za základ lambert-Beerův zákon,který spočí-vá na jednoduchém exponenciálním poklesu měřené intenzi-ty v závislosti na koncentraci.The choice of pressure depends, of course, on the substance to be measured, on its specific concentration and on the length of the measuring track. In other words, if the concentrate is very low and / or the measurement path is short and / or the substance is relatively small, then the first measurement should be carried out with as high a pressure as possible so that the extinction can be measured or measured with sufficient accuracy. If, on the other hand, the concentration of the measured substance is high and / or measuring long and / or the specific absorption of the substance in question is very high, the measurement can be carried out at a substantially lower pressure. If desired or required to make the measurement easier, then both the first and the second measurements can be carried out under atmospheric pressure at that time. Beer's Law, which is based on a simple exponential decrease of the measured intensity in dependence on concentration.

Pro praktické účely se ale ukázaly být účelnými em-pirické funkce, které reprodukují přesněji skutečný prů-běh propuštěné intenzity v závislosti na koncentraci nežlambert-Beerův zákon. Při výhodném uspořádání způsobuse pro závislost mezi propuštěnou intenzitou a končen -trací bere za základ rovnice 1/1Q - a.exp/b.x/+ /l-a/.exp /c.x/ přičemž a,b a c jsou konstanty závislé na látce a x jeobjemová koncentrace látky. Měřením při dvou různých hodnotách tlaku se můžepodle výše uvedeného vztahu zjistit koncentrace x látky,neboí na základě obou známých hodnot tlaku je při nej-menším znám i poměr objemových koncentrací, tím že se -6- vezme za základ obecná stavová rovnice pro ideální ply-rny /popřípadě i pro reálné plyny /. U vzduchu jakonosného plynu, teplotě místnosti a atmosferickém tla-ku se může při dobrém přiblížení považovat objemovoukoncentraci za úřímo úměrnou tlaku / ideální plyn/. Při dalším uspořádání vynálezu se postupuje tak,že se měření provádí při různých tlacích ,které se pe-riodicky střídají,takže se může provést i statistickévyhodnocení.For practical purposes, however, emigration functions have proven to be useful, reproducing more precisely the actual passage of the released intensity depending on the concentration of the non-Lambert-Beer law. In an advantageous arrangement of the mode for the dependence between the transmitted intensity and the end -trace, it takes the equation 1 / 1Q - a.exp / b.x / + / l-a/.exp /c.x/ where a, b and c are substance-dependent constants and x is the substance concentration. By measuring at two different pressure values, the x concentration of the substance can be determined by the above relationship since, based on both known pressure values, the volume concentration ratio is also known to be the lowest, by taking the general equation of state for the ideal gas. (possibly also for real gases). For airborne air, room temperature and atmospheric pressure, the good concentration may be considered to be moderately proportional to pressure (ideal gas). In a further embodiment of the invention, the measurement is carried out at different pressures which alternate periodically so that a statistical evaluation can be carried out.

Kromě toho je použití principu střídavého světlaúčelné, při nejmenším tehdy když se měří v oblasti in -fračerveného spektra a při teplotě místnosti, neboí přiteplotě místnosti existuje již značné infračervené po -zádí,které se eliminuje měřením střídavého světla.Furthermore, the use of the AC light-emitting principle is at least when measured in the IR spectrum and at room temperature, since there is already considerable infrared light at room temperature, which is eliminated by measuring alternating light.

Kromě toho je účelné měřit-vedle tlaku i teplotu .v měřícím prostoru a popřípadě provést početní korektu-ru tlaku, když teploty mezi měřeními při různých, tlacíchse od,· sebe zřetelně liší. Samo o sobě: může při snižo -vání přetlaku popřípadě odčerpáváním plynu a dosaženípodtlaku docházet v plynu v měřícím prostoru ke znač-né změně teploty,která se musí korigovat početně podlevýše zmíněného plynového zákohujneboí jinak platí jedno-značný vztah mezi tlakem a koncentrací jen při konstat-ní teplotě. Alternativně je ale také možné,čekat s mě-řením tak dlouho,až se teplota vyrovná,přičemž k to -muto vyrovnání dochází v objemově poměrně malých měří-cích prostorech také relativně rychle. I zde je alevýhodné teplotní čidlo, nebot indikuje vyrovnání te -ploty. Aby se dosáhlo rychlejší vyrovnání teploty,mů-že se plyn i při zavádění do kyvety předehěívat na kon-stantní teplotu,popřípadě může se i samotná kyveta samaudržovat ne konstantní teplotě. -Ί-In addition, it is expedient to measure besides the pressure and temperature in the measuring space and, if necessary, to carry out a numerical correction of the pressure when the temperatures between the measurements at different pressures are clearly different. In itself, in reducing the overpressure or evacuation of the gas and reaching the underpressure, a considerable change in temperature can occur in the gas in the measuring space, which must be corrected numerically according to the aforementioned gas failure or otherwise the unequal relationship between pressure and concentration is true only at a constant rate. temperature. Alternatively, however, it is also possible to wait with the measurement until the temperature is equal, and this alignment is also relatively rapid in relatively small measuring spaces. Even here, however, a temperature sensor is preferred because it indicates the temperature balance. In order to achieve a faster temperature equalization, the gas can also be preheated to a constant temperature during introduction into the cuvette, or the cuvette itself can be maintained at a constant temperature. -Ί-

Co se.· týká výše zmíněného zařízení je úloha,kterousi vynález položil za základ vyřešena tím, že výtokovéstrana nebo vtoková, strana měřícího prostoru je spojenas čerpadlem, minimálně nyní druhá strana to znamená vto-ková strana nebo výtoková. strana nebo obě jsou uzavíra -telné ventilem,zářič vykazuje stabilizované napájení na-pětím a měřící prostor, zářič a detektor jsou uspořádánytak, že jejich relativní poloha a rovněž průchod dráhypaprsků zůstává během celého měřícího cyklu prostorověnezměněný. Při negativní formulaci by se dalo říci, že u zaří-zení podle vynálezu nejsou uspořádána žádná zařízení proodrážení infračerveného paprsku, žádná zařízení pro vý-měnu měřícího prostoru a žádná zařízení pro výměnu.ana-lyzovaného plynu za referenční nebo kalibrační plyn, na-proti tomu ale zařízení ,která umožnují,analýzovany plynudržovat v měřícím prostoru nejméně při dvou různýchkonstantních tlacích. S výhodou je zařízení kromě toho opatřeno ovládá -,cím přístrojem s časoměřičem,který řídí jednotlivé slož-ky systému v požadovaném časovém sledu, takže se nejdřívedo měřícího prostoru přivádí plyn,^:terý se má měřit, po-tom následuje při konstantním tlaku první měření,ukončíse měření a změní se tlak, popřípadě se provede kontrolateploty a tlaku a potom se při konstantním druhém tlakuprovádí druhé měření,načež se celý měřící cyklus můžeopakovat. Zatím účelem ovládací přístroj zapojí přítom-ná čerpadla a ventily jakož i indikační zařízení měří-cího systému popřípadě detektor,přičemž se přepínáníprovádí bul jen v závislosti na čase, popřípadě ale i vzávislosti na dosaženém tá^ku a/nebo teplotě jako dal-šího kriteria,pomocí něhož se zejména může popřípadě -ti* prodloužit časový úsek, který je určen pro redukci tlaku,až do.dosažení požadovaného tlaku a/nebo požadované te -ploty. Výhodné je forma provedení vynálezu ,u které jsou.na,vstupu do kyvety a/nebo kyvet dokonce i topná zařízení.Sa-mozřejmě může být takovýmito vhodnými topnými zařízenímiopatřen i výstup. Pomocí takovýchto topných zařízení aodpovídajícího ovládání termostatu se může kyveta udržovatvždy na. konstatntní teplotě ,takže i plyn,který je v nímůže nezávisle na právě panujícím tlaku přijmout ve velmikrátké době tuto teplotu. To platí zejména tehdy,když sezahřívá pigca vtok plynu a má relativně úzký průtokový prů- . řez. S výhodou při tom sestává vstup a i boční stěna kyve-ty z materiálu, který vede velmi dobře teplo, obecně z ko-vu. Rozumí se samo.sebou, že boční strany kyvety jsouopatřeny okénky prostupnými pro paprsek. Pro rychlé vy rovnání teploty se s výhodou i příčné rozměry, kyvety udr-žují malé, takže vhodně zvolený malý objem plynu se rychleohřeje.As far as the above-mentioned device is concerned, the task laid down by the invention has been solved by the fact that the outflow side or inlet side of the measuring space is connected by a pump, at least now the other side is the back side or the outflow side. the side or both are closed by a valve, the radiator has a stabilized supply voltage and the measuring space, the emitter and the detector are arranged such that their relative position as well as the passage of the sprays remain spatially varied throughout the measurement cycle. In the negative formulation, no infrared beam reflecting devices, no devices for replacing the measuring space, and no devices for exchanging the gas to be refined with reference or calibration gas, are provided in the device of the invention. however, the devices which allow the gas to be analyzed are kept in the measuring space at least at two different constant pressures. In addition, the device is furthermore provided with a control device with a timekeeper, which controls the individual components of the system in the desired time sequence, so that the gas which is to be measured is fed in first, followed by a constant pressure at the first pressure. the measurement is completed, the measurement is terminated and the pressure is changed, if necessary, the check and pressure are carried out, and then a second measurement is carried out at a constant second pressure, after which the entire measuring cycle can be repeated. For this purpose, the control device is intended to connect the pumps and valves present, as well as the indicating system of the measuring system or the detector, whereby the switching operation is only time-dependent, but also depending on the achieved temperature and / or temperature as a further criterion by means of which, in particular, the time period which is intended to reduce the pressure can be extended up to the desired pressure and / or desired temperature. A preferred embodiment of the invention is in which heating devices are also provided at the inlet to the cuvette and / or cuvettes. With such heating devices and corresponding thermostat control, the cuvette can always be kept on. constant temperature, so that the gas, which in this independent of the prevailing pressure, can accept this temperature in a very short time. This is especially true when the piglet heats the gas inlet and has a relatively narrow flow through. rust. Advantageously, the inlet and the side wall of the yarn consist of a material which leads very well to heat, generally of metal. It is self-evident that the sides of the cuvette are provided with beam-permeable windows. For rapid temperature equalization, the transverse dimensions are also advantageous, the cells being small so that a suitably selected small volume of gas is heated up.

Další přednosti ,znaky a možnosti použití předloženéhovynálezu jsou jasně vysvětleny pomocí následujícího popi-su obrázků, které vysvětlují výhodná vytvoření vynálezu. Přehled obrázků na výkreseOther advantages, features, and applications of the present invention are clearly explained by the following description of the drawings which illustrate preferred embodiments of the invention. List of drawings in the drawing

Obr. ukazují :FIG. show:

Obr. 1 schéma zařízení podle vynálezu, obr. 2 schéma průběhu měřícího cyklu a obr. 3 relativní průběh intensity záření v závislo-sti na koncentraci absorbované složky v ana-lyzovaném plynu a průběh tlaku. ~c_FIG. 1 shows a diagram of the device according to the invention, FIG. 2 shows a diagram of the measurement cycle and FIG. 3 shows the relative intensity of the radiation in dependence on the concentration of the absorbed component in the analyzed gas and the course of the pressure. ~ c_

JJ

Na obr. 1 ja znázorněn zářič 1 ,. který prozařuje mě-řící prostor 2 ve formě kyvety , přičemž procházející zá-ření je zachycováno detektorem 2 . Schematicky je ještěznázorně. čip 12 a filtr 13 , přičemž filtr 13 propouštíjen záření, které je modulováno frekvencís&fidoft, takžese eliminuje celé infračervené pozadí a detektor 2 zachy-cuje pouze světlo vycházející od infračerveného zářiče amodulované čipem. Měřící prostor 2 popřípadě kyveta mávtok 4, který je uzavíratelný magnetickým ventilem 7 a .výtok který je spojen s vakuovým čerpadlem 6 . V obje-mu uzavřeném mezi ventilem 7 a vakuovým čerpadlem 6 senachází čidlo tlaku 10, a sice v hrdle výtoku jakož iteplotní čidlo 11 v přímém styku š plynem v-kyvetě ,kte-rý je chráněno neznázorněným prostředkem proti přímémuinfračervenému záření ze zářiče 1 . Volitelně se můžeteplotní čidlo 11 uspořádat i v hrdle vtoku 4 něho v hrd-le výtoku 2 ·FIG. which passes through the measuring space 2 in the form of a cuvette, the passing radiation being captured by the detector 2. It is schematically illustrated. the chip 12 and the filter 13, the radiation-transmitted filter 13 being modulated by the & fidoft frequency, thus eliminating the entire infrared background, and the detector 2 capturing only the light emitted from the infrared emitter by the chip. The measuring space 2 or the cuvette 4, which can be closed by a solenoid valve 7 and a drain which is connected to the vacuum pump 6. In the volume closed between the valve 7 and the vacuum pump 6, the pressure sensor 10, in the spout of the outlet and the temperature sensor 11, is in direct contact with the gas in the cuvette, which is protected by a non-infrared radiation means (not shown). Optionally, the temperature sensor 11 can also be arranged at the inlet of the inlet 4 in the outlet nozzle 2 ·

Detektor 2 je spojen s měřící elektronikou £ r kteráregistruje hodnoty intenzity infračerveného zářiče,zachy- v..cené detektorem 2. Celý systém je ovládán ovládacím pří-strojem 3, který je opatřen časoměřičem.The detector 2 is connected to the measuring electronics which registers the values of the infrared emitter intensity captured by the detector 2. The whole system is controlled by a control device 3 which is provided with a timekeeper.

Ovládání zařízení podle obr, 1 je nejlépe popsánoblokovým schématem podle obr. 2. Na blokovém schématu obr. 2 je na vodorovné ose nanesen čas t a na svislé ose jenanesen tlak £ panující v kyvetě.V podstatě lze rozlišitčtyři fáze označené I až IV. Na počátku měřícího cykluse otevřením ventilu 7 spojí hrdlo vtoku 4 kyvety se zdro-jem analyzovaného plynu. Pokud se ještě neprovádělo žád-né měření se stejným plynem, může být při tom uvedenonejdříve do provozu i čerpadlo 6, aby se kyveta na počát-ku prvního měření propláchla. Po případném propláchnutíse vakuové čerpalo 6 vypojí. -10-The operation of the device according to FIG. 1 is best described by the block diagram of FIG. 2. In the block diagram of FIG. 2, the time t is applied on the horizontal axis and the pressure ε residing in the cuvette is deposited on the vertical axis. At the beginning of the measuring cycle, by opening the valve 7, the inlet 4 connects the cuvette to the source of the analyzed gas. If no measurement with the same gas has yet been carried out, the pump 6 may first be operated to flush the cuvette at the beginning of the first measurement. After purging, vacuum pumped 6 is switched off. -10-

Jakmile tlak v kyvetě dosáhl požadovanou hodnotu ně-ho došlo k vyrovnaní tlaku se zdrojem plynu, uzavře seventil 7 / tento.by mohl být. při.konstantním tlaku.zdro-je zůstat zprvu ještě otevřený/ .. Toto naplnění kyvetya dosažení konstantní.hodnoty tlaku pl je znázorněnona obr. 2 jako fáze I. Potom začíná měřící fáze, tím žeovládací přístroj 8 uvede do činnosti měřící elektroniku2 aby nyní registrovala hodnoty zachycené detektorem 2.Pii.tom ovládací přístroj 8 popřípadě měřící elektroni-ka £ registrují tlak indikovaný čidlem 10 a popřípadě iteplotu indikovanou čidlem 11.As soon as the pressure in the cuvette reached the desired value there was pressure equalization with the gas source, closing seventil 7 / this could be. This filling of the cuvette and the achievement of a constant pressure value pl is shown in Fig. 2 as phase I. Thereafter, the measuring phase begins, by which the control device 8 actuates the measuring electronics 2 to now register the values captured by the detector 2.Pii.tom the control device 8 or the measuring electronics register the pressure indicated by the sensor 10 and, if applicable, the temperature indicated by the sensor 11.

Tato fáze je na obr. 2 označena jako fáze II.This phase is designated as phase II in FIG.

Pokud nebyl ventil 7 již předtím zavřen, zavře senejpozději ke konci fáze II magnetický ventil 7 ovládacímpřístrojem É3. Potom se ve fázi III uvede do provozu va -kuové čerpadlo 6 a z kyvety se vyčerpá plyn až na tlakp2 /.V blokovém diagramu podle obr. 2 činí hodnota tla-ku p2. asi polovinu tlaku pl, může.být ale 1 podstatněnižší. Při dosazení hodnoty plaku p2 na konci fáze IIIse vakuové čerpadlo 6 vypojí.Pokud konstrukce vakuovéhočerpadla 6 neuze.vře zpětný tok plynu,měl/ by být v hrdle2 před vakuovým čerpadlem 6 uspořádán také ventil, kte-rý může být popřípadě uzavřen ovládacím přístrojem 8 nakonci fáze III.If the valve 7 has not been closed before, the solenoid valve 7 closes at the end of phase II at the latest by the control device E3. Then, the pump 6 is put into operation in phase III and the gas is pumped out of the cuvette up to the pressure p2. In the block diagram of FIG. about half the pressure pl, but may be 1 lower. When the value of the plaque p2 is reached at the end of phase III, the vacuum pump 6 is switched off. If the design of the vacuum pump 6 does not prevent the return flow of gas, a valve may also be provided in the neck 2 before the vacuum pump 6, which may be closed by the control device 8 at the end. phase III.

Plyn může být také temperován již na vtoku a jinakrovněž i stěnou kyvety,když tyto jsou ovládáním termo -státem předehřátý na pevnou hodnotu. Vyrovnání teplotyse provádí především i potom relativně rychle , kdyžstěna kyvety a/nebo vtok a výtok sestávají z materiálu,který vede dobře teplo a když celkový objem zařízení jerelativně malý, kyveta má tedy malé příčné rozměry.The gas can also be tempered at the inlet and otherwise by the cuvette wall when these are preheated to a fixed value by thermostat control. In particular, the temperature compensation is carried out relatively quickly, when the cell cuvette and / or inlet and outlet consist of a material that conducts well heat and when the total volume of the device is relatively small, the cuvette thus has small transverse dimensions.

Pokud je fáze III ukončena a dosáhl se konečný tlak -11- p2 uvede ovládací přístroj 3 opět měřící elektroniku £do chodu, aby se registrovaly hodnoty intenzity infra -červeného záření zachycené detektorem 2 · Tato fáze jena obr. 2 označena jako fáze IV ..Za předpokladu, že by-la při obou měřeních naměřena stejná teplota a při da -ných poměrech tlaku a teploty je použitelná stavovárovnice pro ideální plyny , může se průběh.intenzity ee-produkovat s velmi dobrým přiblížením v závislosti nakoncentraci a tlaku následující rovnicí :When phase III is completed and the final pressure of -11- p2 is reached, the control device 3 will again start to run the electronics 6 to register the infrared intensity values detected by the detector 2. Assuming that the same temperature is measured for both measurements and the ideal gas equilibrium is applicable at the given pressure / temperature ratios, the ee-production intensity can be very well approximated by concentration and pressure by the following equation:

exp / -a^ £^0 přičemž c je / relativní / koncentrace.látky při.tlaku PO , p aktuální tlak a «p a2 a a3 jsou konstanty. . Průběh této křivky je schematicky reprodukován na obr. 3, přičemž pro daný a neměnící se plyn se samozřejměpřiřadí kostantní koncentrace. Odpovídající křivky prorůzné koncentrace se liší jen pevným faktorem , kterýkřivky ve vodorovném směru protahuje nebo zkracuje. 3 ohledem na to, že se konstanty výše uvedené.funk-ce mohou zjistit jednorázovým kalibračním měřením,jekřivka jednoznačně stanovena změřením dvou bodů při růz-ných tlacích a tím také hledaná koncentrace analyzovanésložky plynu.V praxi se koncentrace zjistí z výše uvede-né rovnice pomocí numerické aproximace.where c is / relative / concentration of PO at p, p current pressure and p p2 and a3 are constants. . The course of this curve is schematically reproduced in Fig. 3, with the skeletal concentration being assigned for a given and unchanged gas, of course. Corresponding concentration-concentration curves differ only in the fixed factor that extends or shortens the curves in the horizontal direction. In view of the fact that the constants of the above-mentioned function can be determined by a one-time calibration measurement, the curve is unambiguously determined by measuring two points at different pressures and thus also by the concentration of the analyte being analyzed. In practice, the concentration is determined from the above equation by means of numerical approximation.

Pomocí předloženého vynálezu byl vytvořen obvzláště -1 Γ\ έ. — jednoduchý a přece relativně přesný fotometrický způsobanylýzy plynu, přičemž se i odpovídající zařízení vyzna-čuje obvzláště jednoducliou konstrukcí, která nepotřebu-je ani odraz infračeveného měřícího paprsku ani výměnu .měřících kyvet ani výměnu plynu za standardní nebo kali-brační plyn* Tím je současně eliminována řada zdrojů chyb , kte-ré mohou být především způsobeny dlouhodobými změnamiměřícího pozadí , jako například nenadále se znečišťu-jící okénka vyměňovaných kyvet,nenadále se měnící teplo-ty a časové změny zářiče a detektoru,které nemohou při-cházet v úvahu při krátce za sebou následujících měří -cích pochodů podle předloženého vynálezu*In particular, the present invention has been designed to provide έ1 έ. A simple yet relatively accurate photometric method of gas gasification, the corresponding device being particularly simple in design, which does not require the reflection of the infrared measuring beam or the exchange of measuring cells or gas exchange with the standard or calibrating gas. many sources of error have been eliminated, which can be caused, in particular, by long-term changes in the background, such as suddenly contaminating windows of the exchanged cells, suddenly changing temperatures and time changes of the emitter and detector, which cannot be considered shortly after following measurement processes according to the present invention *

Claims

Ϊ A T S E T O C O R E C TION

A method for determining the concentration of a substance in gases, by means of electromagnetic radiation, and measuring the transmitted radiation intensity at a wavelength characteristic of the substance to be detected, wherein the gas. containing the substances measured at least at two different pressure values, characterized in that the first metering is carried out at a first, substantially constant gas pressure, then the gas pressure is changed and a second, substantially constant gas pressure is measured. and in the same measurement arrangement, and the ratio, or difference, of measured intensities, based on the theoretical dependence of extinction and volume concentration of the substance to be determined,. its concentration in the gas to be measured or graphically determined ·

Method according to claim 1, characterized in that the gas pressure at the second measurement is lower than at the first measurement and between the two measurements the gas pressure is reduced by pumping or venting the measured gas from the measuring space to the second pressure. Claim 2, characterized in that the pressure at the first measurement is greater than or equal to the external atmospheric pressure, and the pressure at the second measurement is less than or equal to the external atmospheric pressure.

4. A method according to claim 2 or 3 wherein the second measurement pressure is less than half the first measurement pressure.

The method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the theoretical dependence between the extinction and the volume concentration of the substance corresponds to the Lambert-Beer law.

6. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the theoretical dependence between the extinction and the volume concentration of the substance corresponds to an empirically determined function.

Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the measurement is carried out periodically alternately.

Device according to one of Claims 1 to 7, characterized in that an alternating light measurement principle is used.

Method according to one of Claims 1 to 8, characterized in that, in addition to the pressure, a temperature and, where appropriate, a numerical correction of the pressure are detected in the measuring space if the temperature difference between the first and the second measurement exceeds the predetermined limit value. value.

10. Apparatus for non-dispersive photometric gas analysis with an electromagnetic emitter and a corresponding detector, between which the gas to be analyzed is located, the metering space showing input and output, characterized in that the output and input sides of the measuring is connected to a vacuum pump (6) which, in accordance with a second side / inlet or outlet, is closed by a valve (7), in a measuring space (3) for a pressure sensor (10) for pressure sensing, an emitter (1) has a stabilized voltage supply, measuring for -store (3), the emitter (1) and the detector (2) are spatially arranged so that their relative appearance and beam travel do not change over the entire measurement cycle.

Device according to claim 12, characterized in that the control device (8) has a timer (9), the control device (8) being connected by a valve (7), a vacuum pump (6) and by the detector device, the values measured by the detector to periodically self-connect during the measurement cycle.

12. Apparatus according to claim 11, characterized by sowing,. that the control device (8) is connected to a pressure sensor (10). to start the measurement depending on the pressure reached.

Apparatus according to claim 11 or 12, characterized in that. the control device (8) is connected to a temperature sensor (11) which is in thermal contact with the measuring space (3).

Apparatus according to one of Claims 10 to 13, characterized in that a device for heating the cuvette and / or inlet (4) is arranged and the cuvette and the inlet (4) consist of a material which guides the surface well.