CS154892A3 - Process for waste sulfuric acid regeneration - Google Patents

Description

Způsob regenerace i*

Λ., ’ν,

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu regenerace odpadní kyselinysírové, odváděné z různých chemických procesů. Konkrétně jemožno uvést, že se vynález týká regenerace kyseliny sírové,která byla použita jako katalyzátor při organickýchsyntézách a při procesech rafinace oleje, jako je napříkladzpůsob výroby methylmethakrylátu, sulfonační procesy,nitrační postupy a alkylační procesy, a dále která bylapoužita při rafinaci mazacích olejů. Tato použitá odpadníkyselina sírová odváděná z těchto procesů je obvykleznečištěna amoniakem a organickými sloučeninami, které jenutno odstranit ještě před tím, než se tato kyselinarecykluje zpět do uvedených procesů.

Dosavadní stav techniky

Známé postupy regenerace odpadní kyseliny sírové,která je odváděna z různých procesů organických syntéz,obecně zahrnují následující sled provozních stupňů : - spalování odpadní použité kyseliny sírové ve spalovacípeci při teplotě pohybující se v rozmezí od 850 do 1200 ’Cza takových podmínek, že ve výstupním plynu je obvyklepřebytek kyslíku 2 až 3 % objemová; - ochlazování plynu odváděného ze spalovacího zařízenív tepelném výměníku na teplotu asi 250 °C a potom dalšíintenzivní ochlazování na teplotu asi 40 ’C vodou, po kterémnásleduje promývání zředěným roztokem kyseliny sírové v promývací koloně. Tímto shora uvedeným postupem se z plynu odstraní 1 většina přítomného prachu, oxidu sírového, amoniaku aorganických sloučenin, které jsou obsaženy v kyselině,společně s vodou, která je obsažena v tomto plynu vpřebytku odpovídajícímu vyššímu parciálnímu tlaku nadparciálním tlakem promývací kapaliny, a vznikne proudodpadní znečištěné zředěné kyseliny sírové. Část oxidusiřičitého, který je i po uvedeném zpracování přítomen vplynu odváděném ze spalovacího zařízení, se oxidujev kapalné fázi ve skrubru a tímto způsobem přispívák celkovému produkovanému množství odpadní zředěné kyseliny.Plyn, který se odvádí ze skrubru a jehož teplota jepřibližně 40 4C, je nasycen vodou a obsahuje malé množstvíoxidu sírového SO3 ve formě mlhy kyseliny sírové. V dalším provozním stupni se plyn odváděný zpromývacího zařízení (neboli ze skrubru) smíchává sevzduchem a tato směs se potom suší v sušicím kondenzátoru zapomoci koncentrované kyseliny sírové, která je produkována vnásledné fázi tohoto zařízení. V zařízení na výrobu kyselinysírové se oxid siřičitý SO2 obsažený v sušicím plynu oxidujena oxid sírový SO3 při teplotách pohybujících se v rozmezíod 400 do 600 ’C a tento oxid sírový se absorbuje docirkulující koncentrované kyseliny sírové.

Hlavní nevýhoda těchto známých regeneračních postupůpodle dosavadního stavu techniky spočívá v tom, že teplotaspalování odpadní kyseliny sírové musí být dostatečnévysoká, aby byl zajištěn v podstatě úplný rozklad oxidusírového st)3 na oxid siřičitý SO2 a aby bylo dosaženo téměřúplného spálení organických sloučenin a amonných solí, kteréjsou obvykle přítomny ve formě hydrogensíranu amonnéhoNH4HSO4, na vodu, oxid uhličitý a dusík. Z tohoto důvodu jenutno použít značného množství dodávaného paliva do tohotoprocesu za účelem ohřátí plynu na dostatečné vysokouteplotu, která je nutná k provedení v podstatě úplného 2 rozkladu oxidu sírového SO3 na oxid siřičitý SO2. V plynu, který se odvádí ze spalovacího zařízení, jsoupři teplotách pohybujících se v rozmezí od 800 do 900 °Coxid siřičitý S02, oxid sírový S03 a kyslík v rovnovázepodle následující reakce : S02 + 1/2 02 S03 (1)

Podíl a (SO3) = (SO3)/[(SO2) + (SO3)] z celkového .množství oxidu siřičitého plus oxidu sírového Sč>2 + SO3,který*je přítomen jako oxid sírový S03 v plynu v rovnovážnémstavu klesá se zvyšující se teplotou a se snižujícím seobsahem kyslíku. Při teplotách okolo 1000 ’C je asi 2,2 až2,6 objemových % síry přítomno jako oxid sírový, který seodstraňuje z tohoto zpracovávaného plynu jako zředěný roztok™odpadní kyseliny. Jestliže obsah přebytkového vzduchupoklesne na hranici pod 2 až 3 % objemová v tomto plynu,potom obsah spalitelných látek v tomto plynu může vzrůst naúroveň, která je nepřijatelná pro zpracovávání v dalšíchnavazujících stupních.

Další nevýhoda těchto postupů podle dosavadního stavůtechniky spočívá v tom, že vysušený plyn, který se zavádí dozařízení na výrobu kyseliny sírové, musí být v podstatězbavený složek, které tvoří vodu během oxidace oxidusiřičitého SO2 na oxid sírový S03. Přítomnost vody v tomtoplynu nepříznivým způsobem ovlivňuje provoz v absorbérech naabsorpci oxidu sírového v tomto zařízení. Kromě toho jetřeba uvést, že veškerý podíl mlhy kyseliny sírové, který jeobsažen v plynu vystupujícím z promývací jednotky, a kterýzpůsobuje značnou korozi v jednotce na výrobu kyselinysírové, musí být odstraněn ještě před zavedením tohoto plynudo uvedené jednotky, což se provádí běžně známou metodoupodle dosavadního,stavu techniky, kterou je elektrostatické 3 oddělování za vlhka, prováděné před sušením plynu odváděnéhoz promývací jednotky (skrubru).

Podstata vynálezu Cílem uvedeného vynálezu je zdokonalit tyto výše | uvedené postupy regenerace odpadní použité kyseliny sírové i* takovým způsobem, který by vyžadoval menší počet provozních i stupňů ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky. V porovnání s těmito postupy podle dosavadního stavu techniky představuje navržený postup podle uvedenéhovynálezu ekonomický způsob zpracovávání odpadní použitékyseliny sírové, který šetří investice a provozní nákladytím, že vyžaduje menší spotřebu dodávaného paliva na tunuregenerované kyseliny sírové, přičemž při něm nedocházív podstatě k žádné produkci nežádoucí zředěné odpadníkyseliny během regeneračního procesu.

Uvedený vynález se týká způsobu regenerace odpadnípoužité kyseliny sírové odváděné z různých chemickýchprocesů, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, žezahrnuje následující stupně : - odpaření a rozklad odpadní použité kyseliny při teplotě v rozmezí od 400 do 800 'C za pomoci přebytku vzduchu za vzniku plynu, který hlavně obsahuje oxid uhličitý, páru, dusík, kyslík, oxid siřičitý a oxid sírový společné s malýmmnožstvím amoniaku, oxidu uhelnatého, zbytkových organickýchsloučenin a prachu pocházejícího z pevných látek přítomnýchv odpadní použité kyselině; - ochlazení takto získaného plynu na teplotu v rozmezí od 360 do 450 °C a oxidace oxidovatelných složek obsažených v ochlazeném plynu kontaktováním s oxidačním katalyzátorem; - ochlazení oxidovaného plynu na teplotu, která je o 10 až50 ’C vyšší, než je teplota rosného bodu kyseliny sírové v tomto plynu a zkondenzování takto vzniklé kyseliny sírové 4 v ochlazeném a oxidovaném plynu. Při praktickém provádění postupu podle uvedenéhovynálezu se odpadní použitá kyselina sírová rozkládá přiteplotách pohybujících se v rozmezí od 400 do 800 ’C vespalovacím zařízení pomocí přebytku vzduchu, který jepředehřát na teplotu asi 500, ’C. Tato kyselina okamžitě,disociuje na oxid sírový S03 a vodu při teplotáchpohybujících se nad 400 až 450 ’C. Při teplotách nad 400 eCse amonné sloučeniny, které jsou hlavně přítomné vezpracovávané odpadní kyselině ve formě hydrogensÍránuamonného NH4SO4, odpaří a rozloží se v přítomnosti kyslíkuna oxid siřičitý S02 a dusík podle následujícího reakčníhoschématu :. nh4so4 —> nh3 + SO3 + Η20 (2)Γ 2 NH3 + S03 + 02 —>SO2 + N2 + 3 H2O (3) 2 NH3 + 3 SO3 —> N2 + 3 H20 + 3 SO2 (4) 2 NH3 + 3/2 02 —> N2 + 3 H20 (5)

Rozklad amonných sloučenin ve spalovacím zařízení nadusík je při teplotách pod 650 až 700 "C neúplný. Přiteplotách pohybujících se v rozmezí od 400 do 500 °c a přidobě zdržení menší než jedna sekunda může být v plynuodváděném ze spalovacího zařízení přítomno asi 10 % amoniave formě NH3. organické sloučeniny, které jsou v dalším textu zoznačovány jako "HC", se oxidují kyslíkem a oxidem ciri^týmS03, který vzniká během rozkladu odpadní použité kyselinysírové, podle následujících reakčních rovnic : 5 (6) HC + 5 02 —> 4 C02 + 2 H20 + 5 S02 HC + 5 S03—> 2 C02 + 2 H20 + 5 S02 (7) Úplné odpaření a téměř úplný rozklad a oxidaceorganických sloučenin a oxidu uhelnatého se dosáhne přiteplotách pohybujících se v rozmezí od 650 do 750 ’C,jestliže se ke zpracováváni použije odpadní použité kyselinysírové pocházející z alkylace benzínu, která obsahuje asi6 % objemových organických sloučenin (HC) a žádné amonium(amonné kationty).

Odpařování odpadní použité kyseliny sírové pocházejícínapříklad z výroby esterů kyseliny methakrylové vede kvysokému poměru oxidu siřičitého k oxidu sírovému v plynuzískaném rozložením kyseliny sírové při,teplotáchpohybujících se v rozmezí od 450 do 800 ’C , a to dokonce.i. při.použití velkého přebytku kyslíku, zatímco při použitíodpadní kyseliny sírové pocházející z alkylace vznikápřibližně ekvivalentní podíl oxidu siřičitého a oxidusírového ve výstupním plynu ze spalovacího zařízení. Takžeje možno uvést, že při teplotách pod 800 až 850 °C, reakcemezi oxidem siřičitým, oxidem sírovým a kyslíkem podle výšeuvedené reakční rovnice (1) neprobíhá v podstatném rozsahu.

Oxid siřičitý společně s amoniakem NH3, které jsouobsaženy ve výstupním plynu ze spalovacího zařízení, seoxidují na oxid uhličitý, vodu a dusík v následujícímoxidačním stupni v přítomnosti katalyzátoru, který je vtomto stupni uspořádán ve formě pevného lože v jednom nebovíce oxidačních reaktorech s chlazením mezi jednotlivýmiloži.

Vhodné katalyzátory pro oxidaci plynu získaného 6 rozkladem kyseliny sírové, který má nízký obsah organickýchsloučenin v této odpadní použité kyselině sírové, toznamená, že koncentrace těchto organických sloučenin jenižší než 1 % objemové, obsahují 1 až 5 % hmotnostních oxiduvanadičného a 2 až 20 % hmotnostních dvojsíranu draselnéhoa/nebo sodného, přičemž tyto účinné látky jsou naneseny nanosičovém materiálu na bázi oxidu křemičitého. Při vyššíchkoncentracích organických sloučenin, jako je tomu napříkladpři postupu regenerování odpadní použité kyseliny sírovépocházející z alkylačního procesu, obsahuje výhodnýkatalyzátor pro provedení oxidačního stupně platinu vmnožství v rozmezí od 200 do 2000 ppm a/nebů paládium nanosičovém materiálu na bázi oxidu křemičitého.

Plyn odváděný ze spalovacího zařízení obvykle obsahuje dále ještě prach v množství v rozmezí od 0,1 do 1 gramu na?» *1

Nm , který pochází ze síranů kovů, které jsou obsaženy v ;odpadní použité kyselině. Tímto způsobem se může ložeoxidačního katalyzátoru, které je ve formě částeček, rychleucpat tímto prachem

Vzhledem k výše uvedenému se ve výhodném provedení i.podle uvedeného vynálezu oxidační reaktor plní výšeuvedenými katalyzátory ve formě monolitických bloků, přičemžv těchto blocích jsou uspořádané paralelní kanálkyo hydraulickém průměru v rozmezí od 3 do 8 milimetrů. Tytokatalyzátory s monolitickou strukturou umožňují, aby prachobsažený ve zpracovávaném plynu mohl procházet tímto ložemaniž by došlo k ucpání katalyzátoru. Tímto způsobem sedosáhne toho, že k dosažení v podstatě úplné oxidaceoxidovatelných látek obsažených ve zpracovávaném plynu jedostačující objem katalyzátoru, který odpovídá 10 až 40Nm3/h na m2 povrchu kanálků.

Tyto výše uváděné katalyzátory jsou běžně dostupné na 7 trhu od firmy Haldor Topspe A/S, Dánsko, buďto ve forměkatalytických částic ve tvaru kruhu nebo ve forměmonolitických bloků. Při provádění katalytické oxidace se asi 96 až 99 %oxidů síry, které jsou obsaženy v plynu odváděném zespalovacího zařízení, oxiduje na oxid sírový. Tento plynodváděný z oxidačního stupně se potom chladí na teplotuv rozmezí od 100 do 120 °C tepelnou výměnou ža účelemzpětného získání tepla.

Oxid sírový se během chlazení zcela hydratuje na párykyseliny sírové. Tyto páry potom kondenzují ve forměkoncentrované kyseliny sírové o koncentraci v rozmezí od 97do 98,5 %, což se provádí v dále zařazeném kondenzátoru.Kondenzátor kyseliny sírové může být konstruován buďto jakokondenzátor se stékající vrstvou, ve kterém tyto párykondenzují ve skleněných trubicích chlazených vzduchem, jakje podrobněji popsáno v patentu Velké Británie č. 2 117 368a ve zveřejněné patentové přihlášce PCT WO č. 89/12024, nebojako kondenzátor, ve kterém je plyn absorbován protiproudněcirkulující kyselinou sírovou, jak je to podrobněji popsánov patentu Velké Británie č. 2 072 642. Ještě před kondenzacínebo absorbováním par kyseliny sírové v kondenzátorech se vevýhodném provedení podle uvedeného vynálezu přidává do plynukontrolované množství pevných částeček za účelem udrženíkoncentrace mlhy kyseliny sírové v plynech odváděnýchz kondenzátoru pod 50 miligramů H2SO4/Nm·3. Toto přidávánípevných částeček do par kyseliny sírové je popisováno vezveřejněné patentové přihlášce PCT W0 Č. 89/12025, přičemžvšechny uvedené publikace jsou uváděny pouze jako odkazovýmateriál. 8 Přehled obrázků na výkrese Výše popsaný postup podle uvedeného vynálezu stejnéjako další znaky tohoto vynálezu budou patrné znásledujícího podrobného popisu připojeného obrázku, na 1 kterém je schematicky znázorněno schéma regeneračního •i i systému odpovídající výhodnému provedení podle uvedeného vynálezu. Příklady provedení vynálezu

Na přiloženém obrázku je zjednodušeně znázorněnoprůtokové schéma znázorňující regenerační systém se třemikatalytickými oxidačními reaktory a s chlazením mezi těmitoreaktory. Odpadní použitá kyselina sírová se zavádí 'í prostřednictvím potrubí 10 do spalovacího zařízení 14. V tomto spalovacím zařízení 14 se kyselina odpařuje přiteplotách pohybujících se v rozmezí od 400 do 800 °Cspolečně s přebytkovým množstvím vzduchu, který je přiváděndo tohoto regeneračního systému prostřednictvím potrubí 11.Ještě před tím, než se tento vzduch zavádí do spalovacíhozařízení se ohřívá na teplotu asi 500 ’C tepelnou výměnouplynem odváděným z oxidačního reaktoru v tepelném výměníku22. jak ještě bude uvedeno dále. Směs vzduchu a kyseliny sezavádí do spalovacího zařízení 14 rozstřikováním této směsiprostřednictvím trysek 12. Tato atomizovaná směs kyselinya vzduchu se potom odpařuje při teplotách pohybujících sev rozmezí od 400 do 800 “C, přičemž potřebné teplo sepřivádí prostřednictvím olejového nebo plynového hořáku 16.který je umístěn v horní části spalovacího zařízení. Při teplotách nad 400 až 450 ’C se kyselina sírováodpaří a okamžitě disociuje na oxid sírový SO3 a vodu,zatímco část spalitelných látek obsažených v kyselině, 9 kterými jsou zejména amonné sloučeniny a organické sloučeniny, se rozkládá a oxiduje kyslíkem za vzniku oxidusírového S03. Zbývající podíl spalitelných látek a oxidsiřičitý, které jsou obsaženy v plynu odváděném zespalovacího zařízení 14, se rozkládají v oxidačníchreaktorech 18, 30 a 36, které jsou v tomto systému zařazenyza spalovacím zařízením 14. ,

Každý z výše uvedených reaktorů 18, 30 a 36 je opatřenpevným ložem naplněným Topsjzíe oxidačními katalyzátory, kteréjsou buďto ve formě katalytických částic ve tvaru prstencůnebo ve formě monolitických bloků.

Zbývající podíl oxidu siřičitého S02, který je obsaženv plynu odváděném ze spalovacího zařízení, se při průchoduoxidačním reaktorem 18 oxiduje na oxid sírový SO3 podleshora uvedené rovnice (1). většina ze zbývajícího podíluspalitelných látek, které jsou stále ještě přítomnyv odváděném plynu, se oxiduje na oxid uhličitý CO2, vodua dusík.

Oxidační reakce probíhající v reaktoru 18 způsobujíadiabatické zvýšení teploty o-10 až 200 ’C v katalytickémloži v reaktoru 18, což závisí na koncentraci spalitelnýchlátek a oxidu siřičitého v plynu odváděném v potrubí 17 zespalovacího zařízení. Oxidovaný plyn, který se odvádíz oxidačního reaktoru 18 prostřednictvím potrubí 20, sev následující fázi chladí v tepelném výměníku 22.konstruovaném jako vzduchový předehřívač, vzduchem, který jepřiváděn do spalovacího zařízení 14· Tento plyn je dálechlazen na teplotu v rozmezí asi 370 až 420 ’C ve výplňovémchladiči 24. Takto získaný ochlazený plyn se potom zavádí doprachového filtru 28, který je konstruován jako elektrostatický srážecí odlučovač. Před tímto prachovým filtrem 28 plyn obvykle obsahuje asi 0,1 až 1 gram 10 prachu/Nm2, což závisí na obsahu kovových síranů a dalšíchpevných znečišťujících látek v odpadní použité kyseliněsírové. V tomto prachovém filtru 28 je třeba snížit obsahprachu na < 10 miligramu na Nm2 plynu, aby se zabrániloucpání oxidačního katalyzátoru v reaktorech .30 a 36. V případě, kdy je oxidační katalyzátor v oxidačníchreaktorech 30 a 36 ve formě monolitických bloků, potom jemožno tuto filtrační jednotku 28 vynechat, neboť tytomonolitické bloky nejsou citlivé na přítomnost prachu vezpracovávaném plynu.

Zbytkové podíly oxidu siřičitého a spalitelných látekv oxidačním plynu, který se odvádí z oxidačního reaktoru18, se dále oxidují v reaktoru 30 a 36, které jsou zapojenyv sérii s chladičem 34 umístěným mezi těmito oxidačnímireaktory.

Po celkové oxidaci asi 96 až 99 % oxidu siřičitého aspalitelných látek na oxid sírový, oxid uhličitý, vodua dusík, opouští plyny oxidační reaktor 36 a odvádí seprostřednictvím potrubí 38 do kondenzátoru 42 nazkondenzování kyseliny sírové. Ještě předtím, než se tento plyn zavádí do uvedeného kondenzátoru 42, se ochladí nateplotu asi 300 až 340 ’C v chladiči 40. Tento kondenzátor42 na kondenzaci kyseliny sírové je opatřen sadou trubek 44odolných vůči působení kyseliny, které jsou zvnějškuchlazeny chladicím vzduchem přiváděným přívodem 48,, jak jepodrobně uvedeno v již citované zveřejněné patentovépřihlášce PCT WO č. 89/12024, která je uvedena jako odkazovýmateriál. V tomto kondenzátoru 42 proudí oxidovaný plyntrubkami 44 a tímto způsobem se chladí na teplotu v rozmezíasi 100 až 120 ’C chladicím plynem proudícím podél vnějšíchploch těchto trubic 44 v protiproudu, přičemž docházík nepřímé tepelné výměně s plynem proudícím v uvedenýchtrubicích. Oxid sírový obsažený v tomto plynu se takto úplně 11 hydrátuje na páry kyseliny sírové, které kondenzují na vnitřních stěnách trubic 44. Takto získaná zkondenzovaná a regenerovaná kyselina sírová se potom odvádí ze spodní části kondenzátoru 42 prostřednictvím potrubí 49 ve formě koncentrované kyseliny sírové o koncentraci v rozmezí od 99 * do 99,5 %. Přebytkové množství vody, které je přítomno f í v oxidovaném plynu, se odvádí z kondenzátoru 44 společně > s vypouštěnými plyny odváděnými potrubím 47., kterými jsou oxid uhličitý, dusík, kyslík a malé množství oxidu siřičitého. Část z celkového množství chladicího vzduchu, který se odvádí z kondenzátoru 42 prostřednictvím potrubí 50 se vede tímto potrubím 50 do tepelného výměníku 22 * a potom se zavádí do spalovacího zařízení 14. 12

Claims (6)

1. Patentové n á r ok y i· £

   1. Způsob regenerování odpadní kyseliny sírové zchemických procesů, vyznačující se tím, že zahrnuje * I následující stupně : — - odpařování a rozklad odpadní použité kyseliny sírové přu____ teplotě v rozmezí od 400 do 800 °C v přítomnosti přebytkJ λΛ3Γίιθ 7 ίλΖ3Τ/ΈΛ,' Cřid vzduchu na plyn, který hlavně sestává z oxidu uhličitého, páry, dusíku, kyslíku, oxidu siřičitého a oxidu sírovéhoa malého množství amoniaku, oxidu uhelnatého, zbytkovýchorganických sloučenin a prachu, který pochází z pevnýchlátek obsažených v odpadní použité kyselině; - ochlazování plynu na teplotu v rozmezí od 360 do 450 ’a oxidování oxidóvatelných složek v ochlazeném plynukontaktem s oxidačním katalyzátorem; - ochlazování oxidovaného plynu na teplotu, která je o 10 "až50 eC vyšší, než teplota rosného bodu kyseliny sírovév tomto plynu, a kondenzování kyseliny sírové vzniklév ochlazeném a oxidovaném plynu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žeoxidace ochlazeného plynu se provádí přinejmenším ve dvoureaktorech, které jsou opatřeny pevným ložem oxidačníhokatalyzátoru s chlazením mezi uvedenými lóžemi.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žeoxidační katalyzátor obsahuje oxid vanadičný v množstvív rozmezí od 1 % do 5 % hmotnostních a dvojsíran sodnýa/nebo draselný v množství v rozmezí od 2 % do 20 %hmotnostních, které jsou naneseny na nosičovém materiálu.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žeoxidační katalyzátor obsahuje platinu v množství v rozmezí 13 od 200 do 2000 ppm hmotnostních a/nebo paládium, které jsounaneseny na nosičovém materiálu na bázi oxidu křemičitého.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidační katalyzátor je ve formě monolitických bloků, které " í jsou opatřeny paralelními kanálky s hydraulickým prumerem v j rozmezí od 3 do 8 milimetrů.' '
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žekyselina sírová vytvořená v ochlazeném a oxidovaném plynu sezkondenzuje v kondenzátoru kyseliny sírové, který je opatřenřadou trubic zvnějšku chlazených vzduchem. · -t V, r 14