JPH05139708A - 消費された硫酸の再生方法 - Google Patents
消費された硫酸の再生方法Info
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- JPH05139708A JPH05139708A JP4131104A JP13110492A JPH05139708A JP H05139708 A JPH05139708 A JP H05139708A JP 4131104 A JP4131104 A JP 4131104A JP 13110492 A JP13110492 A JP 13110492A JP H05139708 A JPH05139708 A JP H05139708A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 公知方法と比較して、少ない工程数の方法に
より使用済み硫酸を再生する公知方法を改良することを
目的とする。 【構成】 化学方法からの使用済み硫酸を再生する方法
において、過剰の空気を用いて４００ないし８００℃の
温度で使用済み硫酸を蒸発および分解して少量のアンモ
ニア、一酸化炭素、残留有機化合物および使用済み酸中
の固形分からのダストと一緒に主として二酸化炭素、水
蒸気、窒素、酸素、二酸化硫黄および三酸化硫黄からな
るガスを生じる工程と、このガスを３６０〜４５０℃ま
で冷却し、冷却されたガス中の酸化可能な成分を酸化触
媒との接触により酸化する工程と、酸化されたガスをそ
の中の硫酸露点より１０〜５０℃高い温度まで冷却し、
この冷却および酸化されたガス中に形成された硫酸を凝
縮する工程とを行う。
より使用済み硫酸を再生する公知方法を改良することを
目的とする。 【構成】 化学方法からの使用済み硫酸を再生する方法
において、過剰の空気を用いて４００ないし８００℃の
温度で使用済み硫酸を蒸発および分解して少量のアンモ
ニア、一酸化炭素、残留有機化合物および使用済み酸中
の固形分からのダストと一緒に主として二酸化炭素、水
蒸気、窒素、酸素、二酸化硫黄および三酸化硫黄からな
るガスを生じる工程と、このガスを３６０〜４５０℃ま
で冷却し、冷却されたガス中の酸化可能な成分を酸化触
媒との接触により酸化する工程と、酸化されたガスをそ
の中の硫酸露点より１０〜５０℃高い温度まで冷却し、
この冷却および酸化されたガス中に形成された硫酸を凝
縮する工程とを行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学処理により使用済み
硫酸を再生する方法に関する。より詳細には、本発明
は、メチルメタクリレートの製造方法、スルホン化、ニ
トロ化およびアルキル化方法のような有機合成方法や、
潤滑油の精製において触媒として機能する硫酸の再生に
関する。これらの処理から出る使用済み硫酸は、通常、
アンモニアおよび有機化合物で汚染されており、この使
用済み硫酸を処理に再循環する前に、これらのアンモニ
アおよび有機化合物を除去なければならない。
硫酸を再生する方法に関する。より詳細には、本発明
は、メチルメタクリレートの製造方法、スルホン化、ニ
トロ化およびアルキル化方法のような有機合成方法や、
潤滑油の精製において触媒として機能する硫酸の再生に
関する。これらの処理から出る使用済み硫酸は、通常、
アンモニアおよび有機化合物で汚染されており、この使
用済み硫酸を処理に再循環する前に、これらのアンモニ
アおよび有機化合物を除去なければならない。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】有機
合成法からの使用済み硫酸を再生する公知の方法は、一
般に、下記の工程を有している。即ち、使用済み硫酸を
炉で８５０℃〜１２００℃でか焼し（炉流出ガス中の酸
素は代表的には２〜３容量％過剰である）、次いで、炉
からの流出ガスを熱交換により約２５０℃まで冷却し、
更に水による急冷、次いでスクラバー塔における希釈硫
酸によるスクラビングで約４０℃まで冷却する。
合成法からの使用済み硫酸を再生する公知の方法は、一
般に、下記の工程を有している。即ち、使用済み硫酸を
炉で８５０℃〜１２００℃でか焼し（炉流出ガス中の酸
素は代表的には２〜３容量％過剰である）、次いで、炉
からの流出ガスを熱交換により約２５０℃まで冷却し、
更に水による急冷、次いでスクラバー塔における希釈硫
酸によるスクラビングで約４０℃まで冷却する。
【０００３】それにより、スクラビング液上の過剰分圧
の流出ガス中の水とともに硫酸中のダスト、SO3 、アン
モニアおよび有機化合物のほとんどがガスから汚染希釈
硫酸の廃流として分離される。炉流出ガス中に更に含有
されたSO2 の一部がスクラバー内の液相で酸化され、生
じた希釈廃酸の量に一因する。スクラバーから出る約４
０℃のガスは水で飽和されており、硫酸ミスト形態の少
量のSO3 を含有している。
の流出ガス中の水とともに硫酸中のダスト、SO3 、アン
モニアおよび有機化合物のほとんどがガスから汚染希釈
硫酸の廃流として分離される。炉流出ガス中に更に含有
されたSO2 の一部がスクラバー内の液相で酸化され、生
じた希釈廃酸の量に一因する。スクラバーから出る約４
０℃のガスは水で飽和されており、硫酸ミスト形態の少
量のSO3 を含有している。
【０００４】更にの工程において、スクラバーからの流
出ガスを空気と混合し、後の硫酸プラントで生じる濃縮
硫酸により乾燥コンデンサで乾燥する。硫酸プラントで
は、乾燥ガス中のSO2 を４００〜６００℃でSO3 に酸化
し、循環濃縮硫酸により吸収する。
出ガスを空気と混合し、後の硫酸プラントで生じる濃縮
硫酸により乾燥コンデンサで乾燥する。硫酸プラントで
は、乾燥ガス中のSO2 を４００〜６００℃でSO3 に酸化
し、循環濃縮硫酸により吸収する。
【０００５】公知の再生方法の一般的な欠点としては、
使用済み硫酸のカ焼中の温度が、SO 3 をSO2 に実質的に
完全に分解し、且つ有機化合物およびNH4HSO4 として通
常存在するアンモニウム塩をH2O 、CO2 および N2 にほ
ぼ完全に燃焼するのに十分に高くなければならない。そ
れにより、ガスをSO2 へのSO3 の実質的分解に必要な高
温に達するように加熱するには、かなりの量の助燃料が
必要とされる。
使用済み硫酸のカ焼中の温度が、SO 3 をSO2 に実質的に
完全に分解し、且つ有機化合物およびNH4HSO4 として通
常存在するアンモニウム塩をH2O 、CO2 および N2 にほ
ぼ完全に燃焼するのに十分に高くなければならない。そ
れにより、ガスをSO2 へのSO3 の実質的分解に必要な高
温に達するように加熱するには、かなりの量の助燃料が
必要とされる。
【０００６】８００〜９００℃より高い温度では、S
O2 、SO3 および O2 は下記反応式に従って炉流出ガス
中で平衡状態にある。 SO2 + 1/2O2 <＝> SO3 (1) 平衡状態でガス中にSO3 として存在するSO2 + SO3 の全
量の留分α（SO3 ）＝(SO3)/[(SO2 + (SO3)]は温度の上
昇および O2 の含有量の減少に伴って減少する。約１０
００℃の温度では、硫酸の２．２〜２．６容量％がSO3
として存在し、このSO3 は希釈硫酸として工程から除去
される。過剰酸素の含有量がガス中の２〜３容量％未満
まで減少されれば、ガス中の可燃物の含有量が下流工程
で許容不可能なレベルまで減少してしまう。
O2 、SO3 および O2 は下記反応式に従って炉流出ガス
中で平衡状態にある。 SO2 + 1/2O2 <＝> SO3 (1) 平衡状態でガス中にSO3 として存在するSO2 + SO3 の全
量の留分α（SO3 ）＝(SO3)/[(SO2 + (SO3)]は温度の上
昇および O2 の含有量の減少に伴って減少する。約１０
００℃の温度では、硫酸の２．２〜２．６容量％がSO3
として存在し、このSO3 は希釈硫酸として工程から除去
される。過剰酸素の含有量がガス中の２〜３容量％未満
まで減少されれば、ガス中の可燃物の含有量が下流工程
で許容不可能なレベルまで減少してしまう。
【０００７】更に他の欠点としては、硫酸プラントに供
給される乾燥ガスはSO3 へのSO2 の酸化中に水を形成す
る成分が実質的に無い状態でなければならない。プラン
ト工程ガス中に水が存在することは、プラントにおける
SO3 吸収器の作動に不利である。更に、スクラバー流出
ガスに含有され、硫酸プラントにおける激しい腐食を引
き起こす硫酸ミストすべてをプラントの上流に除去しな
ければならなく、これは、公知方法によれば、スクラバ
ー流出ガスの乾燥前の湿式静電分離工程により行われ
る。
給される乾燥ガスはSO3 へのSO2 の酸化中に水を形成す
る成分が実質的に無い状態でなければならない。プラン
ト工程ガス中に水が存在することは、プラントにおける
SO3 吸収器の作動に不利である。更に、スクラバー流出
ガスに含有され、硫酸プラントにおける激しい腐食を引
き起こす硫酸ミストすべてをプラントの上流に除去しな
ければならなく、これは、公知方法によれば、スクラバ
ー流出ガスの乾燥前の湿式静電分離工程により行われ
る。
【０００８】従って、本発明の主目的は公知方法と比較
して少ない工程数の方法により使用済み硫酸を再生する
公知方法を改良することである。これらの公知方法と比
較して、本発明の方法は、再生済み硫酸１トンあたりの
助燃料の消費が少なく、再生中に望ましくない希釈廃酸
を実質的に生成しないことにより出資および作動コスト
を節約する経済的な方法である。
して少ない工程数の方法により使用済み硫酸を再生する
公知方法を改良することである。これらの公知方法と比
較して、本発明の方法は、再生済み硫酸１トンあたりの
助燃料の消費が少なく、再生中に望ましくない希釈廃酸
を実質的に生成しないことにより出資および作動コスト
を節約する経済的な方法である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、過剰の
空気を用いて４００ないし８００℃の温度で使用済み硫
酸を蒸発および分解して少量のアンモニア、一酸化炭
素、残留有機化合物および使用済み酸中の固形分からの
ダストと一緒に主として二酸化炭素、水蒸気、窒素、酸
素、二酸化硫黄および三酸化硫黄からなるガスを生じる
工程と、このガスを３６０〜４５０℃まで冷却し、冷却
されたガス中の酸化可能な成分を酸化触媒との接触によ
り酸化する工程と、酸化されたガスをその中の硫酸露点
より１０〜５０℃高い温度まで冷却し、この冷却および
酸化されたガス中に形成された硫酸を凝縮する工程とを
有する、化学方法からの使用済み硫酸を再生する方法が
提供される。
空気を用いて４００ないし８００℃の温度で使用済み硫
酸を蒸発および分解して少量のアンモニア、一酸化炭
素、残留有機化合物および使用済み酸中の固形分からの
ダストと一緒に主として二酸化炭素、水蒸気、窒素、酸
素、二酸化硫黄および三酸化硫黄からなるガスを生じる
工程と、このガスを３６０〜４５０℃まで冷却し、冷却
されたガス中の酸化可能な成分を酸化触媒との接触によ
り酸化する工程と、酸化されたガスをその中の硫酸露点
より１０〜５０℃高い温度まで冷却し、この冷却および
酸化されたガス中に形成された硫酸を凝縮する工程とを
有する、化学方法からの使用済み硫酸を再生する方法が
提供される。
【００１０】本発明の実施では、使用済み硫酸は炉にお
いて、約５００℃まで予熱された過剰の空気により４０
０〜８００℃で分解される。この酸は４００〜４５０℃
より高い温度で直ちにSO3 および H2Oに解離する。４０
０℃以上では、主としてNH4HSO4 として酸中に存在する
アンモニア化合物が蒸発し、酸素の存在下で下記反応式
に従って分解して SO2およびN2になる。
いて、約５００℃まで予熱された過剰の空気により４０
０〜８００℃で分解される。この酸は４００〜４５０℃
より高い温度で直ちにSO3 および H2Oに解離する。４０
０℃以上では、主としてNH4HSO4 として酸中に存在する
アンモニア化合物が蒸発し、酸素の存在下で下記反応式
に従って分解して SO2およびN2になる。
【００１１】NH4HSO4 → NH3 + SO3 + H2O (2) 2NH3 + SO3 + O2 → SO2 +N2 + 3H2O (3) 2NH3 + 3O2→ N2 + 3H2O + 3SO2 (4) 2NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3H2O (5) N2 へのアンモニア化合物の分解は６５０〜７００℃よ
り低い炉温度では不完全である。４００〜５００℃の温
度および１秒未満の滞留時間では、アンモニアの約１０
％が炉からの流出ガス中に NH3として存在する。
り低い炉温度では不完全である。４００〜５００℃の温
度および１秒未満の滞留時間では、アンモニアの約１０
％が炉からの流出ガス中に NH3として存在する。
【００１２】有機化合物（下記では『HC』として示す）
は下記反応に従って、使用済み硫酸の分解中に形成され
る酸素および SO3によって酸化される。 HC + 502 → 4CO2 + 2H2O (6) HC + 5SO3 → 2CO2 + 2H2O + 5SO2 (7) 約６容量％のHCを含有するが、アンモニアを含有しない
ガソリンのアルキル化からの硫酸の場合、有機化合物お
よび一酸化炭素の完全蒸発およびほぼ完全な分解および
酸化が６５０〜７５０℃の温度で達成される。
は下記反応に従って、使用済み硫酸の分解中に形成され
る酸素および SO3によって酸化される。 HC + 502 → 4CO2 + 2H2O (6) HC + 5SO3 → 2CO2 + 2H2O + 5SO2 (7) 約６容量％のHCを含有するが、アンモニアを含有しない
ガソリンのアルキル化からの硫酸の場合、有機化合物お
よび一酸化炭素の完全蒸発およびほぼ完全な分解および
酸化が６５０〜７５０℃の温度で達成される。
【００１３】例えばメタクリル酸エステルの製造からの
使用済み硫酸の蒸発により、４５０〜８００℃の温度範
囲内で分解硫酸中のSO2 対 SO3の比が高くなり、 O2 が
非常に過剰になり、アルキル化酸が炉流出ガス中のSO2
および SO3をほぼ等量にする。かくして、ガス中、８０
０〜８５０℃未満の温度では、反応式（１）によるS
O 2 、 SO3および O2 間の反応が実質的に進行しない。
使用済み硫酸の蒸発により、４５０〜８００℃の温度範
囲内で分解硫酸中のSO2 対 SO3の比が高くなり、 O2 が
非常に過剰になり、アルキル化酸が炉流出ガス中のSO2
および SO3をほぼ等量にする。かくして、ガス中、８０
０〜８５０℃未満の温度では、反応式（１）によるS
O 2 、 SO3および O2 間の反応が実質的に進行しない。
【００１４】次の酸化工程において、床間の中間冷却を
伴う１つまたはそれ以上の酸化反応器内に固定床として
配置された触媒の存在下で炉からの流出ガス中のSO2 が
NH3と共に酸化されて CO2、H20 およびN2を生じる。
伴う１つまたはそれ以上の酸化反応器内に固定床として
配置された触媒の存在下で炉からの流出ガス中のSO2 が
NH3と共に酸化されて CO2、H20 およびN2を生じる。
【００１５】使用済み酸中の有機化合物の含有量が低
い、すなわち、１容量％未満の濃度である場合の分解硫
酸ガスの酸化用の適当な触媒はシリカ担体に１〜５重量
％の５酸化バナジウムおよび２〜２０重量％のピロ硫酸
カリウムおよび／またはナトリウムを担持してなる。ア
ルキル化方法からの使用済み硫酸の再生におけるような
有機化合物の高い濃度では、酸化工程用の好ましい触媒
はシリカ担体に担持された２００〜２０００ｐｐｍの白
金および／またはパラジウムよりなる。
い、すなわち、１容量％未満の濃度である場合の分解硫
酸ガスの酸化用の適当な触媒はシリカ担体に１〜５重量
％の５酸化バナジウムおよび２〜２０重量％のピロ硫酸
カリウムおよび／またはナトリウムを担持してなる。ア
ルキル化方法からの使用済み硫酸の再生におけるような
有機化合物の高い濃度では、酸化工程用の好ましい触媒
はシリカ担体に担持された２００〜２０００ｐｐｍの白
金および／またはパラジウムよりなる。
【００１６】炉から出るガスは通常、使用済み酸中に含
有された金属硫酸塩から生じる０．１〜１ g/Nm3のダス
トを更に含有している。それにより、粒状の酸化触媒床
がダストにより急速に詰まってしまう。
有された金属硫酸塩から生じる０．１〜１ g/Nm3のダス
トを更に含有している。それにより、粒状の酸化触媒床
がダストにより急速に詰まってしまう。
【００１７】従って、本発明の好適な実施例では、３〜
８ mm の直径を持つ平行なチャンネルを有し一体ブロッ
クの形態の上記触媒を酸化反応器に装填する。これらの
一体構造の触媒によれば、ガス中のダストは触媒を詰ま
らせることなしに床を通過する。
８ mm の直径を持つ平行なチャンネルを有し一体ブロッ
クの形態の上記触媒を酸化反応器に装填する。これらの
一体構造の触媒によれば、ガス中のダストは触媒を詰ま
らせることなしに床を通過する。
【００１８】それにより、ガス中の酸化可能な成分を実
質的に酸化するには、床中のチャンネル表面の１０〜４
０ Nm3/hに相当する触媒の量で十分である。上記触媒は
リング状触媒または一体ブロック状触媒の形態でハルド
ール・トプサー A/S( デンマーク) から市販されてい
る。
質的に酸化するには、床中のチャンネル表面の１０〜４
０ Nm3/hに相当する触媒の量で十分である。上記触媒は
リング状触媒または一体ブロック状触媒の形態でハルド
ール・トプサー A/S( デンマーク) から市販されてい
る。
【００１９】接触酸化工程により、炉流出ガス中に含有
されたイオウ酸化物の約９６〜９９％が SO3に酸化され
る。次いで、この工程を去るガスは廃熱の回収のための
熱交換により１００〜１２０℃まで冷却される。
されたイオウ酸化物の約９６〜９９％が SO3に酸化され
る。次いで、この工程を去るガスは廃熱の回収のための
熱交換により１００〜１２０℃まで冷却される。
【００２０】冷却中、SO3 が完全に水和されて硫酸蒸気
になる。これらの蒸気は次の硫酸凝縮器で97〜98.5 %の
濃縮硫酸の形態に凝縮される。硫酸凝縮器は、英国特許
第2,117,368 号およびＷＯ出願第89/12024号に記載され
ているように、蒸気を空気冷却ガラス管で凝縮する落下
薄膜凝縮器、または英国特許第2,072,642 号に記載のよ
うに硫酸を向流で循環させることによりガスを吸収する
凝縮器として構成されている。凝縮器における硫酸蒸気
の凝縮または吸収の前に、凝縮器からの硫酸ミストの濃
度を凝縮器排ガス中５０ mg H2SO4/Nm3 未満に保つため
に調整量の固形粒子をガスに添加することが好ましい。
硫酸蒸気への固形粒子の添加はＷＯ出願第89/12025号に
記載されている。
になる。これらの蒸気は次の硫酸凝縮器で97〜98.5 %の
濃縮硫酸の形態に凝縮される。硫酸凝縮器は、英国特許
第2,117,368 号およびＷＯ出願第89/12024号に記載され
ているように、蒸気を空気冷却ガラス管で凝縮する落下
薄膜凝縮器、または英国特許第2,072,642 号に記載のよ
うに硫酸を向流で循環させることによりガスを吸収する
凝縮器として構成されている。凝縮器における硫酸蒸気
の凝縮または吸収の前に、凝縮器からの硫酸ミストの濃
度を凝縮器排ガス中５０ mg H2SO4/Nm3 未満に保つため
に調整量の固形粒子をガスに添加することが好ましい。
硫酸蒸気への固形粒子の添加はＷＯ出願第89/12025号に
記載されている。
【００２１】
【実施例】本発明の上記およびなお一層の特徴は、本発
明の好適な実施例を実施するのに適した再生装置の概略
流れ図である図面を参照して行う下記の説明により明ら
かになろう。
明の好適な実施例を実施するのに適した再生装置の概略
流れ図である図面を参照して行う下記の説明により明ら
かになろう。
【００２２】図１は３つの接触酸化反応器を備え、反応
器間で中間冷却が行われる再生装置を示す簡単な流れ図
である。炉１４において、管路１１に供給された過剰空
気と共に酸を４００〜８００℃で蒸発させる。空気は、
炉に導入される前に、後述のように、熱交換器２２にお
ける酸化された炉ガスとの熱交換により約５００℃まで
予熱される。酸／空気混合物をノズル１２を通して噴霧
することにより炉１４に導入する。炉の上部にある油ま
たはガスバーナ１６から助熱を供給しながら、噴霧され
た酸／空気混合物を４００〜８００℃で蒸発させる。
器間で中間冷却が行われる再生装置を示す簡単な流れ図
である。炉１４において、管路１１に供給された過剰空
気と共に酸を４００〜８００℃で蒸発させる。空気は、
炉に導入される前に、後述のように、熱交換器２２にお
ける酸化された炉ガスとの熱交換により約５００℃まで
予熱される。酸／空気混合物をノズル１２を通して噴霧
することにより炉１４に導入する。炉の上部にある油ま
たはガスバーナ１６から助熱を供給しながら、噴霧され
た酸／空気混合物を４００〜８００℃で蒸発させる。
【００２３】４００〜４５０℃より高い温度で、硫酸は
直ちに蒸発し、解離して SO3およびH2O になり、一方、
主としてアンモニウムおよび有機化合物よりなる酸中の
可燃物の一部が酸素および形成SO3 により分解および酸
化される。炉流出ガス１７中の残りの量の可燃物および
SO2 は炉１４の下流の酸化反応器１８、３０、３６で分
解される。
直ちに蒸発し、解離して SO3およびH2O になり、一方、
主としてアンモニウムおよび有機化合物よりなる酸中の
可燃物の一部が酸素および形成SO3 により分解および酸
化される。炉流出ガス１７中の残りの量の可燃物および
SO2 は炉１４の下流の酸化反応器１８、３０、３６で分
解される。
【００２４】反応器１８、３０、３６の各々には、リン
グ状触媒粒子または一体ブロックの形態の上記トプサー
の酸化触媒の固定床が設けられている。炉流出ガス中の
残りのSO2 は反応器１８を通ることにより反応式（１）
に従ってSO3 に接触酸化される。流出ガス中に更に含有
された残りの可燃物のほとんどが酸化されてCO2 、H2O
およびN2になる。
グ状触媒粒子または一体ブロックの形態の上記トプサー
の酸化触媒の固定床が設けられている。炉流出ガス中の
残りのSO2 は反応器１８を通ることにより反応式（１）
に従ってSO3 に接触酸化される。流出ガス中に更に含有
された残りの可燃物のほとんどが酸化されてCO2 、H2O
およびN2になる。
【００２５】反応器１８において進行する酸化反応によ
り、ガス１７中の可燃物およびSO2 の濃度に応じて反応
器１８内の触媒床を横切って１０〜２００℃の断熱温度
上昇を引き起こす。次いで、管路２０を通って反応器１
８を去る酸化されたガスは空気を炉１４に通している状
態で空気予熱器で冷却される。このガスはトリムクーラ
２４で約３７０〜４２０℃まで更に冷却される。次い
で、冷却されたガスは静電集塵器の形態であるダストフ
ィルタ２８に導入される。このガスは、通常、フィルタ
２８の前では、使用済み硫酸中の金属硫酸塩および他の
固形汚染物の含有量に応じて、約0.1 〜1 g/Nm3 のダス
トを含有している。フィルタ２８では、反応器３０、３
６における酸化触媒の詰まりを防ぐために、ダストの量
がガス１Nm 3 あたり１０ mg 以下まで減少されなければ
ならない。反応器３０、３６における酸化触媒が一体ブ
ロックの形態である場合、これらの一体ブロックがガス
中に存在するダストによる影響を受けないので、フィル
タ２９を省略してもよい。
り、ガス１７中の可燃物およびSO2 の濃度に応じて反応
器１８内の触媒床を横切って１０〜２００℃の断熱温度
上昇を引き起こす。次いで、管路２０を通って反応器１
８を去る酸化されたガスは空気を炉１４に通している状
態で空気予熱器で冷却される。このガスはトリムクーラ
２４で約３７０〜４２０℃まで更に冷却される。次い
で、冷却されたガスは静電集塵器の形態であるダストフ
ィルタ２８に導入される。このガスは、通常、フィルタ
２８の前では、使用済み硫酸中の金属硫酸塩および他の
固形汚染物の含有量に応じて、約0.1 〜1 g/Nm3 のダス
トを含有している。フィルタ２８では、反応器３０、３
６における酸化触媒の詰まりを防ぐために、ダストの量
がガス１Nm 3 あたり１０ mg 以下まで減少されなければ
ならない。反応器３０、３６における酸化触媒が一体ブ
ロックの形態である場合、これらの一体ブロックがガス
中に存在するダストによる影響を受けないので、フィル
タ２９を省略してもよい。
【００２６】反応器１８からの酸化されたガス中の残留
量のSO2 および可燃物は、クーラ３４で中間冷却が行わ
れるように直列に連結された反応器３０、３６で更に酸
化される。
量のSO2 および可燃物は、クーラ３４で中間冷却が行わ
れるように直列に連結された反応器３０、３６で更に酸
化される。
【００２７】二酸化イオウおよび可燃物の約９６〜９９
％のSO3 、CO2 、H2O およびN2への全酸化後、酸化され
た反応器流出ガスは反応器３６を去り、管路３８で硫酸
凝縮器４２へ送られる。ガスは、この凝縮器４２に導入
される前に、クーラ４０で約３００〜３４０℃まで冷却
される。硫酸凝縮器４２には、上記ＷＯ出願第89/12024
号に記載されているように、冷却用空気４８で外部冷却
される複数の耐酸性の管４４が設けられている。凝縮器
４２では、酸化されたガスは管４４を通って流れ、それ
により、管４４の外壁部に沿って向流で且つ管４４にお
けるガスとの間接熱交換状態で流れる冷却用空気により
約１００〜１２０℃まで冷却される。それにより、ガス
中に含有されたSO3 は完全に水和されて硫酸蒸気にな
り、これらの硫酸蒸気は管44の内壁部に凝縮する。次い
で、凝縮された再生硫酸は99〜99.5% の濃縮硫酸の形態
で凝縮器４２の底部のところで管路４９を通って引き出
される。酸化されたガス中の過剰に水が CO2、N2、O2 O
および少量のSO2 と共に、凝縮器排ガス４７に含有され
た状態で凝縮器４４を去る。管路５０における凝縮器４
２を去る冷却用空気の一部は管路１１で熱交換器２２を
通って送られ、炉１４に導入される。
％のSO3 、CO2 、H2O およびN2への全酸化後、酸化され
た反応器流出ガスは反応器３６を去り、管路３８で硫酸
凝縮器４２へ送られる。ガスは、この凝縮器４２に導入
される前に、クーラ４０で約３００〜３４０℃まで冷却
される。硫酸凝縮器４２には、上記ＷＯ出願第89/12024
号に記載されているように、冷却用空気４８で外部冷却
される複数の耐酸性の管４４が設けられている。凝縮器
４２では、酸化されたガスは管４４を通って流れ、それ
により、管４４の外壁部に沿って向流で且つ管４４にお
けるガスとの間接熱交換状態で流れる冷却用空気により
約１００〜１２０℃まで冷却される。それにより、ガス
中に含有されたSO3 は完全に水和されて硫酸蒸気にな
り、これらの硫酸蒸気は管44の内壁部に凝縮する。次い
で、凝縮された再生硫酸は99〜99.5% の濃縮硫酸の形態
で凝縮器４２の底部のところで管路４９を通って引き出
される。酸化されたガス中の過剰に水が CO2、N2、O2 O
および少量のSO2 と共に、凝縮器排ガス４７に含有され
た状態で凝縮器４４を去る。管路５０における凝縮器４
２を去る冷却用空気の一部は管路１１で熱交換器２２を
通って送られ、炉１４に導入される。
【図１】本発明の好適な実施例を実施するのに適した再
生装置の概略流れ図である。
生装置の概略流れ図である。
１０、１１ 管路 １２ ノズル １４ 炉 １６ バーナ １７ ガス １８、３０、３６ 反応器 ２２ 熱交換器 ２８ フィルタ ４０ クーラ ４２ 凝縮器 ４４ 管 ４８ 冷却用空気 ４９、５０ 管路
Claims (6)
- 【請求項１】 過剰の空気を用いて４００ないし８００
℃の温度で消費された硫酸を蒸発および分解して、少量
のアンモニア、一酸化炭素、残留有機化合物および消費
された酸中の固形分からの塵埃と一緒に主として二酸化
炭素、水蒸気、窒素、酸素、二酸化硫黄および三酸化硫
黄からなるガスとする段階；該ガスを３６０〜４５０℃
に冷却し、そして酸化触媒との接触により冷却されたガ
ス中の酸化性の成分を酸化する段階；酸化されたガスを
ガス中の硫酸露点温度より１０〜５０℃高い温度に冷却
し、そして冷却および酸化されたガスから生成された硫
酸を凝集する段階からなる化学的方法から消費された硫
酸を回収する方法。 - 【請求項２】 酸化触媒の固定床が付された少なくとも
２つの反応器内で冷却されたガスの酸化を床間を内部冷
却して行う請求項１の方法。 - 【請求項３】 酸化触媒がシリカ担体に担持された１％
ないし５重量％の五酸化バナジウムおよび２％ないし２
０重量％のカリウムおよび／またはナトリウムのピロ硫
酸塩またはカリウムのポリ硫酸塩からなる請求項１の方
法。 - 【請求項４】 酸化触媒がシリカ担体上の２００ないし
２０００ｐｐｍ重量の白金および／またはパラジウムか
らなる請求項１の方法。 - 【請求項５】 液圧直径３〜８ｍｍを有する平行な溝が
付された一体式のブロックの形態である請求項１の方
法。 - 【請求項６】 冷却および酸化されたガス中で生成した
硫酸を複数の空気で外部冷却された管が付された硫酸コ
ンデンサー中で凝集する請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK0981/91 | 1991-05-24 | ||
| DK098191A DK98191A (da) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | Fremgangsmaade til regenerering af uren svovlsyre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05139708A true JPH05139708A (ja) | 1993-06-08 |
| JP2501716B2 JP2501716B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=8099676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4131104A Expired - Fee Related JP2501716B2 (ja) | 1991-05-24 | 1992-05-22 | 消費された硫酸の再生方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0516001B1 (ja) |
| JP (1) | JP2501716B2 (ja) |
| AT (1) | ATE130829T1 (ja) |
| CZ (1) | CZ280409B6 (ja) |
| DE (1) | DE69206323T2 (ja) |
| DK (1) | DK98191A (ja) |
| ES (1) | ES2083022T3 (ja) |
| MX (1) | MX9202428A (ja) |
| RU (1) | RU2114054C1 (ja) |
| UA (1) | UA39916C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013500925A (ja) * | 2009-08-06 | 2013-01-10 | ティッセンクルップ・ウーデ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 硫酸製造方法およびシステム |
| CN108975285A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-11 | 北京美斯顿科技开发有限公司 | 一种湿法制酸装置和一种湿法脱硫的方法 |
| WO2023234318A1 (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 日本管機工業株式会社 | 硫酸製造装置及び硫酸製造方法 |
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| WO2001010776A1 (en) | 1999-08-05 | 2001-02-15 | Novus International, Inc. | Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid |
| RU2311341C1 (ru) * | 2006-05-10 | 2007-11-27 | Юрий Борисович Данилов | Способ регенерации отработанной серной кислоты |
| CN101648138B (zh) * | 2008-08-12 | 2012-06-20 | 襄樊市精信催化剂有限责任公司 | 二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂及其制备方法 |
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| CN104016311B (zh) * | 2014-06-09 | 2016-03-02 | 淮南市明月环保科技有限责任公司 | 一种浓废酸生产硫酸净化原料气系统 |
| TWI688427B (zh) * | 2015-06-17 | 2020-03-21 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 烷基化廢酸處理方法以及實施該方法的裝置 |
| CN106315520A (zh) * | 2015-06-23 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种废硫酸的裂解工艺 |
| CN109562939B (zh) * | 2016-07-21 | 2022-12-06 | 托普索公司 | 用于生产三氧化硫的方法 |
| RU2746896C2 (ru) * | 2016-07-21 | 2021-04-21 | Хальдор Топсёэ А/С | Способ получения серной кислоты из серосодержащего исходного сырья с быстрым газовым охлаждением |
| CN110002411A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 哈尔滨博奥环境技术有限公司 | 一种废酸再生设备及工艺 |
| CN113104816B (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-18 | 攀枝花学院 | 沉钒废水回收利用提硫酸的方法 |
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| DE1199243B (de) * | 1963-07-10 | 1965-08-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase aus ammoniumsalzhaltigen Abfallschwefelsaeuren |
| GB1288851A (ja) * | 1969-02-11 | 1972-09-13 | ||
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