CS195900B1

CS195900B1 - Process for manufacturing bulk porous materials

Info

Publication number: CS195900B1
Application number: CS780676A
Authority: CS
Inventors: Jiri Mostecky; Milan Tympl; Jan Dolezal; Vaslav Urbanek; Milan Bares; Jiri Zajic; Frantisek Uhlir; Jiri Cmolik
Original assignee: Jiri Mostecky; Milan Tympl; Jan Dolezal; Vaslav Urbanek; Milan Bares; Jiri Zajic; Frantisek Uhlir; Jiri Cmolik
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1980-02-29

Description

Vynález se týká způsobu výroby sypkých porézních látek, zejména pro výrobu prostředků, u nichž se tyto porézní látky nasycují účinnými složkami, například parfémy nebo biologicky aktivními látkami. Jde zejména o problém stabilizace těchto účinných složek v porézních látkách.The invention relates to a process for the production of particulate porous substances, in particular for the preparation of compositions in which these porous substances are saturated with active ingredients, for example perfumes or biologically active substances. In particular, it is a problem of stabilizing these active ingredients in porous substances.

Stabilizaci účinných složek,, zejména těkavých látek, se věnuje intenzívní pozornost, neboť souvisí mimo jiné například i s otázkou možností dlouhodobějšího skladování produktů, které bez stabilizace ztrácejí těkáním nebo chemickým rozkladem cenné vlastnosti, jako např. vůně. V jiných případech umožňuje dosáhnout regulovaného a postupného uvolňování v delším časovém období do okolního plynného nebo kapalného prostředí. Má význam především v průmyslu vyrábějícím mýdlo, prací a čisticí prostředky, v kosmetickém a farmaceutickém průmyslu, kde je třeba maximálně a efektivně využít vlastností účinných složek v prostředku.The stabilization of the active ingredients, especially the volatile substances, has been given intense attention, since it relates, inter alia, to the possibility of long-term storage of products which, without stabilization, lose valuable properties, such as odor, by volatilization or chemical decomposition. In other cases, it permits controlled and sustained release over a prolonged period of time into the surrounding gaseous or liquid environment. It is of particular importance in the soap, detergent and detergent industries, in the cosmetics and pharmaceutical industries, where the properties of the active ingredients in the composition need to be maximally and effectively used.

Dosud se tento problém řešil kapsulací, event. mikrokapsulací účinných složek. Vlastní zpracování látek do kapsulí je poměrně složitá záležitost, náročná na zařízení, technologický postup a zpravidla i na použité chemikálie.So far this problem has been solved by capsulation, event. by microencapsulation of the active ingredients. The actual processing of substances into capsules is a relatively complicated matter, demanding on equipment, technological process and usually also on used chemicals.

Dále je známo pro účely stabilizace těka2 vých účinných složek použití materiálů s vhodnými sorpčními vlastnostmi, jako je např. silikagel s vyhovující distribucí velikosti a objemu pórů. Takové materiály jsou známé např. z použití v kapalinové a gelové chromatografii. Jejich příprava je rovněž tehnicky dosti náriočná, většinou se připravují v autoklávech při teplotě až 800 °C.Further, it is known to use materials with suitable sorption properties, such as silica gel with a suitable pore size and volume distribution, for stabilizing the volatile active ingredients. Such materials are known, for example, from use in liquid and gel chromatography. Their preparation is also quite demanding in terms of technology, mostly they are prepared in autoclaves at temperatures up to 800 ° C.

Dále jsou známy způsoby rozprašování kyselého vodného roztoku hydratovaného kysličníku křemičitého, připraveného z vodního skla a různých kyselin, např. kyseliny sírové apod., do horkého vzduchu o teplotě 300 až 450 °C, kdy se získá amorfní, porézní silikagel s nepravidelným tvarem částic a průměrné velikosti okolo 80 až 100 mikrometrů. Maximální sorpce Vody u tohoto materiálu, prezentující hodnotu, kdy je materiál ještě dobře sypký, se pohybuje v rozmezí 1,80 až 1,90 g vody/g materiálu.Further, methods are known for spraying an acidic aqueous solution of hydrated silica prepared from water glass and various acids such as sulfuric acid and the like into hot air at 300-450 ° C to obtain amorphous, porous silica with irregular particle shape and an average size of about 80 to 100 microns. The maximum water sorption of this material, representing a value where the material is still free-flowing, is in the range of 1.80 to 1.90 g water / g material.

Jiné známé způsoby jsou založeny na dispergaci roztoku (hydrosolu) kyseliny křemičité, který v podobě disperse v kapalině nemísitelné s vodou postupně kondenzuje na hydrogel kyseliny křemičité (solidifikát), přičemž rychlost kondenzace (solidiflkace) závisí na teplotě, kyselosti hydrosolu, koncentraci kyseliny křemičité a po případě druhu použitých želatinových přísad.Other known methods are based on the dispersion of a solution (hydrosol) of silicic acid, which in the form of a water-immiscible liquid gradually condenses to a silica hydrogel (solidate), the rate of condensation (solidification) depending on temperature, depending on the kind of gelatin ingredients used.

Nevýhodou těchto způsobů je, že solidifi195900 kácí, která probíhá rozprašováním do prostředí horkého vzduchu, se získá nehomogenní silikagel, obsahující značný podíl nekulových částic s širokou distribucí jejich velikosti, a také úlomky částic s ostrými hranami, které mohou v řadě aplikací způsobovat nežádoucí otěrové efekty. Solidífikací v kapalném dispergačním prostředí se sice získají kulové částice, ale nevýhodou těchto způsobů je vysoká cena produktu, daná náročností technologického postupu.The disadvantage of these methods is that solidifi195900 felting that occurs by spraying into the hot air environment results in inhomogeneous silica gel containing a large proportion of non-spherical particles with a wide particle size distribution, as well as sharp particle fragments that can cause undesirable abrasion effects in many applications. . Solid particles in a liquid dispersing medium produce spherical particles, but the disadvantage of these processes is the high cost of the product due to the complexity of the process.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby sypkých porézních látek, zejména pro výrobu prostředků, u nichž se tyto porézní látky nasycují účinnými složkami, například parfémy nebo biologicky aktivními látkami, spočívající v rozprašování kyselého vodného roztoku hydratovaného kysličníku křemičitého a za použití čpavku. Jeho podstata spočívá v tom, že se vodný roztok koloidního hydratovaného kysličníku křemičitého, připravený smícháním roztoku křemičitanu sodného s kyselinou v nadbytku o pH nižším než 7 a obsahující 60 až 180 g kysličníku křemičitého/1, rozprašuje přímo do plynného prostředí o obsahu 0,06 až 9 % hmot. amoniaku ve směsi se vzduchem, s výhodou do plynného prostředí, ve kterém je vzduch nahrazen inertním plynem. Výhoda způsobu výroby sypkých porézních látek podle vynálezu oproti dosud známým způsobům založeným na rozprašování kyselého vodného roztoku hydratovaného kysličníku křemičitého do horkého vzduchu spočívá v získání silně porézního kulového materiálu, jehož objem pórů je o 20 až 30 % vyšší. Vlastnosti sypké porézní látky vyrobené podle vynálezu umožňují dlouhodobou stabilizaci parfémů v pracích a čisticích prostředcích a mýdlech během skladování, což se příznivě uplatňuje v možnostech podstatného snižování obsahu parfému v prostředku a tím i podstatného snížení surovinových nákladů při stejné úrovni parfemace výrobků jako bez jejího použití. Dále vlastnosti porézní látky vyrobené podle vynálezu umožňují úplné uvolnění parfému při vlastní aplikaci detergentu do prací a čisticí lázně.These drawbacks are overcome by a process for the production of particulate porous substances, in particular for the preparation of compositions in which these porous substances are saturated with active ingredients, for example perfumes or biologically active substances, by spraying an acidic aqueous solution of hydrated silica using ammonia. It consists in spraying an aqueous solution of colloidal hydrated silica, prepared by mixing a solution of sodium silicate with an acid in excess of a pH of less than 7 and containing 60 to 180 g of silica / l, directly into a gaseous medium containing 0.06 up to 9 wt. ammonia mixed with air, preferably into a gaseous environment in which air is replaced by an inert gas. The advantage of the inventive process for producing particulate porous substances over the prior art methods based on spraying an acidic aqueous solution of hydrated silica into hot air is to obtain a highly porous spherical material whose pore volume is 20-30% higher. The properties of the bulk porous fabric produced according to the invention allow long-term stabilization of perfumes in detergents and soaps during storage, which is beneficial in the possibilities of substantially reducing the perfume content of the composition and thereby substantially reducing raw material costs at the same perfume level as without. Furthermore, the properties of the porous fabric produced according to the invention allow complete perfume release upon the actual application of the detergent to the washing and cleaning bath.

Sypká porézní látka s nasorbovanými parfémy, vyrobená podle vynálezu, bylo použita jednak samostatná a jednak k parfemaci toaletního mýdla a práškových detergentu a skladována po dobu půl roku. Obsah parfému se udržel na výši 90 % původního obsahu a během skladování došlo k pozoruhodnému zvýraznění nejjemnějších složek použitých parfémů a tím i k zvýšení kvality parfemace.The flowable, porous, absorbent perfume fabricated in accordance with the present invention was used both separately and for perfuming toilet soap and powdered detergents and stored for half a year. The perfume content was maintained at 90% of the original content, and during storage, the finest components of the perfumes used were remarkably highlighted, thereby enhancing the perfume quality.

Dále lze vlastnosti sypké porézní látky vyrobené podle vynálezu užít k sorpci takových účinných látek, jež vyžadují kineticky regulované uvolňování do okolní atmosféry nebo kapalného prostředí. Vyššího účinku se v těchto případech dosahuje v dlouhodobém využití např. dezodoračních, repelentních a podobných látek a různých biologicky účinných složek ve farmaceutických přípravcích.Further, the properties of the particulate porous substance produced according to the invention can be used to absorb such active substances which require kinetically controlled release into the ambient atmosphere or liquid environment. In these cases, a greater effect is achieved in the long-term use of, for example, deodorants, repellents and the like and various biologically active ingredients in pharmaceutical preparations.

Účinek způsobu výroby porézních látek podle vynálezu spočívá tedy ve výrobě porézních látek s vysokou sorpční účinností vůči parfémům a biologicky účinným látkám, ve schopnosti jejich stabilizace, popřípadě regulovaného uvolňování do okolního prostředí a ve výhodné ceně finálního produktu, dané dostupností a nízkou cenou potřebných surovin a snadnou realizací výroby bez technicky náročných zařízení. Na porézní materiál připravený podle vynálezu lze sorpcí zachytit i další typy látek v kapalné formě.The effect of the process for the production of porous substances according to the invention thus consists in the production of porous substances with high sorption efficiency against perfumes and biologically active substances, in their ability to stabilize or controlled release into the environment and in advantageous price of the final product given given availability and low price easy production without technically demanding equipment. Other types of substances in liquid form can also be adsorbed onto the porous material prepared according to the invention.

Způsob podle vynálezu je v dalším blíže popsán na příkladech jeho provedení.The process according to the invention is described in more detail below by means of examples.

Příklad 1Example 1

Kyselý roztok koloidního hydratovaného kysličníku křemičitého byl získán smíšením 10,30 1 roztoku vodního skla o koncentraci 168 g kysličníku křemičitého/1, 8,17 1 vody a 1,56 1 kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 36 %. Smíšení bylo provedeno za chlazení roztoku na 15 °C. Takto vzniklý roztok byl rozprašován dvoulátkovou tryskou do polyetylénového pytle o průměru 0,7 m a výšce 2 m, zapoužití technického dusíku z tlakové bomby. Protiproudně byl do polyetylénového pytle zaváděn amoniak v takovém množství, aby prostředí obsahovalo 5 až 7 procent obj. amaniaku, kdy směs plynů odcházejících ze zařízení reagovala alkalicky. Takto bylo postupně během dvou hodin rozprášeno 20 1 výše připraveného směsného kyselého roztoku. Získaný produkt byl promýván dekantací do odstranění podílů reagujících alkalicky. Poté byl materiál vysušen.An acidic solution of colloidal hydrated silica was obtained by mixing 10.30 L of a 168 g waterglass solution, 8.17 L of water and 1.56 L of 36% hydrochloric acid. Mixing was carried out while cooling the solution to 15 ° C. The resulting solution was sprayed with a two-component nozzle into a polyethylene bag with a diameter of 0.7 m and a height of 2 m, using technical nitrogen from a pressure bomb. Ammonia was introduced countercurrently into the polyethylene bag in an amount such that the environment contained 5 to 7 percent by volume of ammonia when the mixture of gases leaving the apparatus reacted alkaline. 20 l of the above-prepared mixed acid solution were then sprayed gradually over two hours. The product obtained was washed by decantation to remove the alkali-reacting fractions. The material was then dried.

Takto připravený materiál byl mléčně zakalen a byl tvořen částicemi kulového tvaru o velikosti 30 až 60mikrometrů. Maximální sorpce vody materiálem byla 2,35 g vody/g materiálu.The material thus prepared was milky turbid and consisted of spherical particles of 30 to 60 microns in size. The maximum water sorption of the material was 2.35 g water / g material.

Příklad 2Example 2

Stejným způsobem jako v příkladu 1 byl připraven sypký porézní materiál s tím rozdílem, že byl použit roztok vodního skla o koncentraci 336 g kysličníku· křemičitého/1 a 2,4 1 kyseliny chlorovodíkové. Množství ostatních složek, jež tvoří směsný kyselý roztok, zůstávalo zachováno. Rozprašování bylo prováděno do prostředí, které obsahoval 11 až 13 % obj. amaniaku.In the same manner as in Example 1, a free-flowing porous material was prepared except that a waterglass solution having a concentration of 336 g silica / l and 2.4 l hydrochloric acid was used. The amount of the other constituents forming the mixed acid solution was maintained. The spraying was carried out in an environment containing 11 to 13% by volume of ammonia.

Takto připravený materiál byl mléčně zakalen a tvořen Částicemi kulového tvaru o velikosti 40 až 70 mikrometrů. Maximální sorpce vody materiálem byla 2,15 g vody/g materiálu.The material thus prepared was milky and formed by spherical particles of 40 to 70 microns in size. The maximum water sorption of the material was 2.15 g water / g material.

SWITH

Příklad 3Example 3

Na 50 g suchého materiálu, který byl získán postupem podle příkladu 1, bylo nasorbováno 20 g kapalného parfému za současného prudkého třepání. Vzniklá intenzívně vonící sypká směs byla použita při přípravě toaletního mýdla a práškových detergentů. Obsah parfému po půlročním skladování výrobků činil 90 až 95 % původně přidaného množství.20 g of liquid perfume were absorbed per 50 g of dry material obtained by the procedure of Example 1, with vigorous shaking. The resulting intensely fragrant bulk composition was used in the preparation of toilet soap and powder detergents. After six months of storage, the perfume content was 90-95% of the originally added amount.

Příklad 4Example 4

Na 50 g suchého materiálu, který byl získán postupem podle příkladu 2, bylo nasorbováno 20 g repelentního kapalného prostředku na bázi dietyltolulamidu. Vznikla pevná, dobře sypná směs, která postupně uvolňovala sorbovaný repelentní prostředek do okolní atmosféry a během půlročního působení se dosahovalo stálého aplikačního účinku.20 g of a repellent liquid diethyltolulamide-based liquid was absorbed per 50 g of dry material obtained by the procedure of Example 2. A solid, well-flowable mixture was formed which gradually released the sorbed repellent composition into the ambient atmosphere and a sustained application effect was achieved over a half-year period of action.

Příklad 5Example 5

Na 50 g suchého materiálu, který byl zís0 kán postupem podle příkladu 1, bylo nasorbováno 8 g práškové, nestabilizované alkalické proteázy o enzymové aktivitě 800 000 Delfských jednotek/1 g, rozpuštěné v 12 ml vody, na koloidní roztok. Sypký porézní materiál byl přidán v množství 1 % hmot. do práškového pracího prostředku běžného typu a po dokonalém zhomogenizování byla směs skladována 8 měsíců. Enzymová aktivita takto připraveného pracího prostředku poklesla během skladování o cca 10 % z hodnoty 1000 na hodnotu 900 Delfských jednotek/g pracího prostředku. Prací účinek prostředku obsahující stabilizovanou proteázu se zvýšil o 13 až 18 %.For 50 g of dry material obtained by the procedure of Example 1, 8 g of powdered, unstabilized alkaline protease having an enzymatic activity of 800,000 Delf / g, dissolved in 12 ml of water, was adsorbed to a colloidal solution. The loose porous material was added in an amount of 1 wt. into a detergent powder of the conventional type and after complete homogenization, the mixture was stored for 8 months. The enzymatic activity of the detergent thus prepared decreased by about 10% during storage from 1000 to 900 Delphi units / g detergent. The washing effect of the stabilized protease composition was increased by 13-18%.

Vynález je použitelný jednak pro výrobu sypkých porézních látek, které se bez další úpravy používají například jako abrasivní látky, a plnidel do zubních past, čisticích a brusných prostředků apod. Zvláště výhodné je použití vynálezu v případech, kdy se vyrobená sypká porézní látka podle vynálezu dále nasytí účinnými složkami, například parfémy, desodoranty a biologicky aktivní mi látkami, určenými například pro praní prádla.The invention is applicable, on the one hand, to the production of free-flowing porous substances which, without further treatment, are used, for example, as abrasive substances and fillers for toothpastes, cleaning and abrasive agents and the like. saturation with active ingredients, for example perfumes, deodorants and biologically active substances, for example for laundry washing.

PŘEDMĚTSUBJECT

Claims

Process for the production of particulate porous substances, in particular for the preparation of compositions in which these porous substances are saturated with active ingredients, for example perfumes or biologically active substances, by spraying an acidic aqueous solution of hydrated silica and using ammonia, characterized in of colloidal hydrated silica of the invention prepared by mixing a solution of sodium silicate with an acid in excess of a pH of less than 7 and containing 60 to 180 g of silica / ί, sprayed directly into a gaseous medium containing 0.06 to 9 wt. ammonia mixed with air, preferably into a gaseous environment in which air is replaced by an inert gas.