CS198676B1 - Sposob přípravy dikumylperoxidu - Google Patents

Description

Vynález sa týká spůeobu přípravy dikumylperoxidu reakciou kuménhydroperoxidu alebo Jeho roztokov a kyslíka za katalytického účinku solí alebo organokovovýoh zlúčenin železa,

Diktunylperoxid podobné ako mnoho Jalších organických peroxidoy možno prippaviť viacerými lostupmi. Dosiať. sa vychádza z příslušného hydroperoxidu alebo organokovovej zlúčeniny připadle samotného uhťovodíka. Hydroperoxidy alebo peroxid vodíka íahko reagujú a terciálnymi esp. ínými rezonančně stabilizovanými karboniovými iónmi, ktoré sa vytvárajú účinkom kataytických množstiev kyselin na alkény, alkoholy, étery, estery alebo hydroperoxidy a přitom ko produkty vznikajú peroxidy. Reekčné podmienky sa menia podía použitých reagentov, pričom ýmto spdsobom možno pripraviť aj asymetrické peroxidy.

Vznik peroxidov priamo oxidáciou uhíovodíkov je obmedzený na případy» ked vznikájúce adikály sú vysoko stabilné. Výhodnéjšla je syntéza z hydroperoxidov katalyzovaná kovovými ínmi. Ako katalyzátory sa používaju soli médi kobaltu, mangánu, olova alebo komplexy ruténia. íroxy-radikály vznikájúce pri tomto rozklade vzájomne interagujú za vzniku alkoxyradikálov, ioré rekombináoiou poskytujú prevážne peroxidy a to v závislosti od prostredia, teploty štruktúry alkoxy-radikálu.

Podstata spflsobu přípravy dikumylperoxidu reakciou kuménhydroperoxidu alebo jeho rozkov v alifatických alebo aromatických uhíovodíkov a alkoholoch, chlorovaných, uhíovodíkoch ípadne v oxidačněj zmesi z výroby kuménhydroperoxidu resp. Jej vákAových konoentrátov

676

199 Β7Β alebo v zmesi rozpúšťadiel podťa vynálezu qcčíva v tom, že reakoia sa uskutočňuje v přítomnosti kyslíka připadne lnáho plynu obsahujúoeho kyslík za katalytického účinku solí alebo organokovovýoh zlúčenín železa.

Reakoia sa sukutočňuje prl teplotáoh kedy ešte nedochádza k výraznéjnejšlemu termickému homolytiokému rozkladu hydroperoxidu, obvykle v intervale 60 až 125°C. Konoentráoia kuménhydroperoxidu je závislá od použitého rozpúšťadla a pohybuje sa od 0,1 do 96%. Rozpúšťadlom m8žu byť alifatioké alebo aromatické uhťovodíky a alkoholy, chlorované uhlovodíky, oxidačná zmes z výroby kuménhydroperoxidu a jej vákové koncentráty alebo zmesi niekoťkých rozpúšťadiel. S nízkými koncentráeiami kuménhydroperoxidu sa míže praoovať v kuméne, kde v přiebehu reakcie dochádza k jeho oxidáoii, čím sa výťažok dikumylperoxidu v porovnaní.s východiskovým množstvom kuménhydroperoxidu podstatné zvyšuje. V takomto případe počiatočné množstvo kuménhydroosroxidu v kuméne funguje ako iniciátor reakoia.

V případe vysoko koncentrovanýoh roztokov kuménhydroperoxidu je možné postupovať tak, že na reakolu sa použije len časť koncentrovaného roztoku kuménhydroperoxidu a Óalšia časť sa přidá po určltej době alebo periodiky po menších dávkách, čím sa dosiahne vačšej bezpečnosti.

Katalyzátory sú obyčajne vo forma rozpustnéj v reakčnom prostředí vo formo solí alifatiokýoh alebo aromatických karboxylovýoh kyselin, aoetylacetonátov, síranov, ohelátov, komplexov (napr. typu FeXgPyg» ^fcúe X je halogén ap.) a používajú se v množstve 0,001 až 2% hm železa. Reakčná doba je určovaná experimentálnymi podmienkami a pohybuje sa od 1 do 8 hodín. DOležité je tiež udržovat intenzívny styk medzi kvapalnou a plynnou fázou. Dosahuje sa to vhodnou konštrukoiou reaktora s intenzívnym premiešavanlm fáz či už samotným plynom obsahujúoim molekulový kyslík alebo kombináoiou β rfiznymi typmi rozpúšťadiel.

Výhody sp8sobu přípravy dikumylperoxidu podťa vynálezu spočívajú okrem iného v tom, že je jednoduohý a ekonomicky nenáročný.

Příklad 1

V roztoku obsahujúoom 7,6 % hm kuménhydroperoxidu a 0,4% bm kumylalkoholu v kuméne sa rozpustí kaprinát žsleznatý v množstve 0,35 % hm. Po vyhrlatí roztoku na 94°O sa za intenzívneho premiešavania vhéňa do zmesi vzduoh v množstve 145 litrov/h počítané na 1 1 reakčnej zmesi. Po 6,5 hodinách reakoie vzniklo 21,7% hm dikumylperoxidu, 12,5 % hm aoetofenónu a 22,2 % hm kumylalkoholu. V nepřítomnosti katalyzátore pri týohto podmienkaeh dikumylperoxid v8beo nevzniká.

Příklad 2

Kuménhydroperoxid obsahujúoi 8,0 % hm kumylalkoholu a 0,1 % hm aoetofenónu sa zmisša s izooktánom v ohjemovom pomere 2,5:1· K tejto zmesi sa přidá 280 ppm železa vo formě solí mastných kyselin a oelá zmes sa vyhřeje na 97°0. Po dosiahnutí tejto teploty sa za miešania zavádza do zmesi kyslík ryohlosťou 100 1/h ha 1 1 roztoku. V přiebehu reakoie sa rozpúšťadlo postupné oddestiluje. Po 3 hodináoh trvania pokusu výsledná zmes obsahovala 91,6 % hm dikumylperoxidu, 2,1% hm aoetofénónu, 5,2 % hm kumylalkoholu a 1,1 % hm inýeh látok.

198 878

Příklad 3

Kuménhydroperoxid obsahujúci 8,0 % hm kumylalkoholu, 0,1 % hm aoetofenónu a 0,04 % hm Pe⁺⁺ reaguje pri teplote 97°C a prietoku vzduchu 120 1/h na 1 1 roztoku 3,5 hodiny. Potom sa k zmesi přidá Íaláí kuménhydroperoxid s čistotou ako má východiskový roztok bez katalyzátore a to v polovičnom množstve ako pSvodná násada. Po dalších 3 hodinách re akcie pri rovnakých podmienkach reakčná zmes obsahovala 90,6% hm. dikumylperoxidu, 4,0% hm aoetofenónu,

4,1 % hm kumylalkoholu a zbytok tvořili iné látky.

Příklad 4

Roztok 28,6% hm kuménhýdroperoxidu v kuméne obsahujúci 1,8% hm kumylalkoholu a 0,25% hm acetylacetonátu železitého sa nechá reagoval? 4 hodiny pri teplote 103°C a prietoku vzduchu 100 1/h na 1 1 roztoku. Po tejto době vznikol dikumylperoxid v množstve 21,1 % hm.

Dikumylperoxid podobné ako mnohé peroxidické zlúčeniny možno použil? ako zdroj voťňých radikálov pri polymerizačnýoh reakciách nenasýtených látok alebo ako zosietfovaoie činidlo v gumárenskom priemysis.

Claims (1)

1. SpSsob přípravy dikumylperoxidu reakciou kuménhýdroperoxidu alebo jeho roztokov v alifatických alebo aromatických uhťovodíkov, alkoholoch, ohlorovanýoh uhiovodíkoch připadne v oxidačněj zmeei z výroby kuménhýdroperoxidu resp. jej vákuovýoh konoentrátov alebo v zmesi rozpúšťadiel vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v přítomnosti kyslíka připadne iného plynu obsahujúceho kyslík za katalytického účinku solí alebo org&nokovových zlúčenin železa.