CS203337B1

CS203337B1 - Method of enriching fertilizers based on calcium dihydrogene phosphate or ammonium nitrate by copper

Info

Publication number: CS203337B1
Application number: CS292478A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Novak; Zdenek Svoboda; Jaroslav Dostal; Vaclav Balek; Zbynek Kuehnl; Otto Petr
Original assignee: Miroslav Novak; Zdenek Svoboda; Jaroslav Dostal; Vaclav Balek; Zbynek Kuehnl; Otto Petr
Priority date: 1978-05-06
Filing date: 1978-05-06
Publication date: 1981-02-27

Description

Vynález se týká způsobu obohacování hnojiv na bázi dihydrogenfosforečnanu vápenatého nebo dusičnanu amonného mědí.The invention relates to a process for the enrichment of fertilizers based on calcium dihydrogen phosphate or ammonium nitrate.

Tato hnojivá se připravují přídavkem některých mědnatýeh sloučenin případně přídavkem komplexních koncentrátů stopových prvků buď v průběhu výroby výše uvedených hnojiv nebo jejich směšováním před vlastní expedicí. Až dosud se k přípravě těchto typů hnojiv používá jako zdroje mědi téměř výhradně sírahu měďnatého a to jak pro přímý přídavek, tak i pro výrobu komplexních koncentrátů stopových prvků do těchto hnojiv přidávaných.These fertilizers are prepared by adding some copper compounds or by adding complex concentrates of trace elements either during the production of the above mentioned fertilizers or by mixing them before dispatch. Until now, copper sulphate has been used almost exclusively as copper source for the preparation of these types of fertilizers, both for direct addition and for the production of complex trace element concentrates added to these fertilizers.

Použitím síranu měďnatého je do hnojivá zanášen vedle vlastní účinné složky — mědi též síranový aniont a v případě použití krystalického síranu měďnatého (CuSCU . . 5 HízO -— modrá skalice) i určité množství krystalické vody. Tyto látky jednak snižují koncentraci účinných složek a jednak svým nízkým obsahem účinné složky vyvolávají potřebu použití ostatních složek, má-li býti zachována stejná koncentrace účinných složek. U komplexních koncentrátů stopových prvků pak může snížená koncentrace účinných složek vésti k nutnosti jejich zvýšeného dávkování, které se nepříznivě projeví i ve snižování koncentrace základních živin. Kromě toho přítomnost krystalové vody mů283337 že vyvolávat některé nežádoucí fyzikální a chemické děje vedoucí ke spékání produktu ev. vyvolávat nebo napomáhat průběhu nežádoucích reakcí a to jak přímo ve výrobě hnojiv Obohacených stopovými prvky, tak i při výrobě komplexních koncentrátů stopových prvků. Výše uvedené nedostatky dosavadního způsobu obohacení hnojiv na bázi dihydrofenfosforečnanu vápenatého nebo dusičnanu amonného mědí odstraňuje a výhodný způsob jejich přípravy přináší předmětný vynález.By using copper sulphate, in addition to the actual active ingredient - copper, a sulphate anion is also introduced into the fertilizer and, in the case of using crystalline copper sulphate (CuSCU. 5 HZO - blue vitriol), a certain amount of crystalline water. On the one hand, they reduce the concentration of the active ingredients and, on the other hand, their low active ingredient content makes it necessary to use the other ingredients in order to maintain the same active ingredient concentration. In the case of complex trace element concentrates, a reduced concentration of the active ingredients may lead to the necessity of an increased dosage, which will also have an adverse effect on the reduction of the concentration of the basic nutrients. In addition, the presence of crystalline water may induce some undesirable physical and chemical processes leading to caking of the product ev. to induce or assist the development of undesirable reactions both directly in the production of trace element-enriched fertilizers and in the production of complex trace element concentrates. The aforementioned drawbacks of the prior art method of enriching calcium dihydrophosphate or ammonium nitrate fertilizers based on copper are eliminated, and the present invention provides a preferred method for their preparation.

Podstata způsobu obohacování hnojiv na bázi dihydrogenfošforečnanu vápenatého nebo dusičnanu amonného mědí podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se jako měďnaté složky použije kovová prášková měď o zrnitosti pod 0,1 mm s maximálním obsahem arsenu 0(005 % hmot., případně spolu se síranem měďnatým v hmotovém poměru 1—10 dílů kovové práškové mědi na 9—0 dílů síranu měďnatého.According to the present invention, a method for enriching calcium dihydrogen phosphate or ammonium nitrate fertilizers according to the present invention is to use a copper powder of less than 0.1 mm grain size with a maximum arsenic content of 0 (005% by weight, optionally together with sulfate). of copper powder in a weight ratio of 1-10 parts of metallic copper powder for 9-10 parts of copper sulfate.

Dále způsob vynálezu spočívá v tom, že kovovou práškovou měď lze přidávat ke shora uvedeným typům hnojiv jako takovou, nebo jako součást komplexních koncentrátů stopových prvků buď v průběhu vlastní výroby, nebo před konečnou úpravou výrobku, případně u práškového zboží před vlastní expedicí.Further, the method of the invention consists in adding metallic powdered copper to the abovementioned types of fertilizer as such or as part of complex trace element concentrates either during manufacture or prior to product finishing, or in the case of powdered goods prior to dispatch.

Konečně způsob vynálezu spočívá též v tom, že jako zdroj kovové práškové mědi lzě s výhodou použít odpadní práškovou měď z hydrometalurgického zpracování rud barevných kovů.Finally, the method of the invention also consists in using waste copper powder from the hydrometallurgical treatment of non-ferrous metal ores as a source of metallic powdered copper.

Při použití kovové práškové mědi se využívá kyselého charakteru dihydrogenfosforečnanu vápenatého nebo dusičnanu amonného, které umožňují při svém rozpuštění za přístupu vzduchu současně i pozvolné rozpouštění kovové práškové mědi a tím její uvolňování pro výživu rostlin. U dusičnanu amonného k působení jeho kyselého charakteru přistupují též jeho oxidační vlastnosti a schopnost amonných iontů vázat měd do komplexních sloučenin. Uvolňování mědi z kovové práškové formy je pomalé a proto lépe vyhovuje časovému průběhu potřeby rostliny než při přímém použití rozpustných mědnatých solí. Předností použití práškové kovové mědi je. skutečnost, že tato představuje nejkoncentrovanější formu a tím její přídavek ovlivňuje jen minimálně koncentraci ostatních účinných složek hnojivá a umožňuje tím, že jako zdrojů dalších účinných složek hnojivá může být použito některých cenově výhodnějších případně odpadních látek s nižší koncentrací účinné složky.When using metallic powder copper, the acidic nature of calcium dihydrogen phosphate or ammonium nitrate is used, which, when dissolved in the air, simultaneously permits the gradual dissolution of the metallic powder copper and thus its release for plant nutrition. In the case of ammonium nitrate, its acidic character is also due to its oxidative properties and the ability of ammonium ions to bind copper to complex compounds. The release of copper from the metal powder form is slow and therefore better suits the time course of the plant's needs than when using soluble copper salts directly. The advantage of using powdered metallic copper is. the fact that this is the most concentrated form and thus its addition only minimally affects the concentration of other fertilizer active ingredients and thus allows some of the more cost-effective or waste substances with a lower concentration of active ingredient to be used as sources of other fertilizer active ingredients.

Z výhod způsobu obohacování hnojiv na bázi dihydrogenfdsforečnanu vápenatého nebo 'dusičnanu amonného kovovou práškovou mědí lze uvést souhrnně alespoň tyto·:Among the advantages of the method for enriching calcium dihydrogen phosphate or ammonium nitrate fertilizers with metallic powdered copper, at least the following can be summarized:

z kovové práškové mědi je tato uvolňována do rozpustné formy postupně obdobně jako je uvolňována základní živina.from metallic powdered copper, it is released into a soluble form gradually as the base nutrient is released.

• -- prášková kovová měď je nejkoncentrovanější formou tohoto mikroprvku a její přídavek k hnojivům ovlivňuje koncentraci ostatních účinných složek jen minimálně — při. použití kovové práškové mědi nejsou do produktu zanášeny žádné další látky, které by mohly nežádoucím způsobem ovlivňovat fyzikální a chemické vlastnosti produktu — k uvedeným účelům lze s výhodou použít odpadní kovovou práškovou měd z hydrometalurgických procesů získávání barevných kovů• - metallic copper powder is the most concentrated form of this microelement and its addition to fertilizers affects the concentration of other active ingredients only minimally - at. use of metallic powdered copper no other substances are introduced into the product that could adversely affect the physical and chemical properties of the product - for this purpose it is possible to use waste metal powdered copper from hydro-metallurgical processes for obtaining non-ferrous metals

-r- použití kovové práškové mědi při výrobě koncentrátů stopových prvků umožňuje použití ostatních složek těcho koncenrátů v méně koncentrované formě, čímž se vytváří prostor pro využití některých průmyslových odpadů a ekonomicky výhodnějších surovin s nižším obsahem mikroprvků — prášková kovová měď nepůsobí svými fyzikálně chemickými vlastnostmi nepříznivě na mechanicko-fyzikální vlastnosti produktu (sypkost, hygroskopičnost, spékavost apod) — použití kovové práškové mědi je i ekonomicky příznivější než použití síranu mědnatého,-r- the use of metallic powder copper in the production of trace element concentrates allows the use of the other constituents of these concentrates in less concentrated form, thereby creating space for the recovery of some industrial wastes and more economically advantageous raw materials with lower microelements mechanical and physical properties of the product (flowability, hygroscopicity, caking, etc.) - the use of metallic powdered copper is more economical than the use of copper sulphate,

V dalším jsou uvedeny příklady použití kovové práškové mědi k obohacování koncentrátů stopových prvků i samotných jednoduchých hnojiv.Below are examples of the use of metallic powdered copper to enrich trace element concentrates and simple fertilizers alone.

Příklad 1Example 1

4,3 hmot. dílu kovové práškové mědi, 21 hmot. dílů CuSO4.5HzO, 0,35,5 hmot. dílů kolemanitu (CazB&Ou. 5HzO), 2,5 hmot. dílů molybdenového katalyzátoru (6,4 % MoO3) a 14,2 hmot. dílů MnSCU se spolu smísí v pevném stavu a vzniklý koncentrát stopových prvků se přidá k 1900 hmot. dílů jednoduchého práškového superfosfátu. U získaného produktu, který obsahoval 0,47 % Gu bylo provedeno stanovení rozpustnosti ve vodě a bylo zjištěno, že v 1 litru při rozpouštění 100 g vzorku při 20 °C se rozpustilo 461 mg Cu, tj. 97,6 % veškeré přítomné mědi.4.3 wt. copper powder, 21 wt. parts CuSO4.5HzO, 0.35.5 wt. parts by weight of aroundanite (CazB & Ou. 5HzO), 2.5 wt. % molybdenum catalyst (6.4% MoO 3) and 14.2 wt. parts of MnSCU are mixed together in the solid state and the trace element concentrate formed is added to 1900 wt. parts of a simple powdered superphosphate. The product obtained containing 0.47% Gu was determined to be soluble in water and found to dissolve 461 mg Cu, i.e. 97.6% of all copper present, in 1 liter at 100 g of sample at 20 ° C.

Agrochemická účinnost byla testována nádobovými pokusy ňa červeném jetéli na půdě s pH 6,8 a bylo zjištěno proti kontrolnímu pokusu prováděnému za stejných podmínek, ale s použitím mědi výhradně ve formě CuSO4.5H2O, že výnos zelené hmoty byl o 1,06 % vyšší a obsah Cu v popelu rostliny o 0,63 0/0 nižší.Agrochemical efficacy was tested by container experiments on red clover on soil at pH 6.8 and was found against a control experiment conducted under the same conditions but using copper exclusively in the form of CuSO4.5H2O that the green matter yield was 1.06% higher and Cu content in ash of plant 0.63 0/0 lower.

Příklad 2 hmotový díl kovové práškové mědi (98,2 % Cu) byl přidán při 150°C k 99 hmot. dílům taveniny NH4NO3, tyto promíseny a získaná tavenina zgranulována.Example 2 part by weight of copper metal powder (98.2% Cu) was added at 150 ° C to 99 wt. parts of the melt NH4NO3, these are mixed and the melt obtained is granulated.

U získaného produktu, který obsahovalFor the product it contained

0,98% Cu bylo provedeno stanovení rozpustnosti mědi. ve vodě a bylo zjištěno, že při rozpouštění 100 g vzorku při 20 °C se rozpustilo v 1 litru 978 mg Cu, tj. 99,6% veškeré přítomné mědi. Agrochemická testace byla provedena s hráchem na půdě s pH 5,8 a proti kontrolnímu pokusu s CuSOí .Copper solubility was determined with 0.98% Cu. in water and it was found that when 100 g of the sample was dissolved at 20 ° C, 978 mg of Cu was dissolved in 1 liter, i.e. 99.6% of all copper present. Agrochemical testing was performed with peas on soil at pH 5.8 and against control with CuSO4.

. 5H2O bylo zjištěno, že výnos zelené hmoty byl 0.3,4 % vyšší a obsah popele o 1,07 % vyšší.. 5H2O was found to have a green matter yield of 0.3.4% higher and an ash content of 1.07% higher.

Příklad 3Example 3

0,1 hmot. dílu kovové práškové mědi (98,2 procent Cu) bylo smíseno s 99,9 hmot. díly vyzrálého práškového superfosfátu.0.1 wt. A portion of copper metal powder (98.2 percent Cu) was mixed with 99.9 wt. parts of the matured powdered superphosphate.

U získaného produktu, který obsahoval 0,098 % Cu bylo provedeno stanovení rozpustnosti mědi ve vodě a bylo zjištěno, že při rozpouštění 100 g vzorku při 20 °C se rozpustilo v 1 litru 96 mg, tj. 98 % veškeré přítomné mědi.The obtained product, which contained 0.098% Cu, was determined to determine the water solubility of copper and was found to dissolve 100 mg of the sample at 20 ° C in 1 liter of 96 mg, i.e. 98% of all copper present.

Agrotechnická testace byla provedena v polních podmínkách s červeným jetelem na neutrální půdě pH 7,1 a proti kontrolnímu pokusu s CuSO4.5HaO bylo zjištěno, že výnos v obou sečích byl o 0,5 % vyšší a obsah popele u prvé seče byl nižší o 3,4 % a u druhé seče vyšší o 1,9 %.Agrotechnical testing was carried out in field conditions with red clover on neutral soil pH 7.1 and compared to the control experiment with CuSO4.5HaO it was found that the yield in both cuts was 0.5% higher and the ash content in the first cut was lower by 3 , 4% and 1.9% higher for the second cut.

P ř í k 1 a d 4Example 1 a d 4

9,6 hmot. dílů kovové práškové mědi (98,2 % Cu), 35,5 hmot. dílů kolemanitu — — CazBeOn. 5H2O (42% B2O5), 33,8 hmot. dílů manganových kalů odpadajících z těžby pyritů (obsah Mn 9,65 %), 5,1 hmot. dílu MnSOí a 16 hmot. dílů Mo — katalyzátoru (10 % MoCte) se spolu smísí a přidá ve fázi granulace k 1900 hmot. dílů NPK-hnojiva nitrosulfátového typu (10,5 : 10,5 : 13,0).9.6 wt. % copper powder (98.2% Cu), 35.5 wt. parts of aroundanite - - CazBeOn. 5H2O (42% B2O5), 33.8 wt. parts by weight of manganese sludge resulting from pyrite mining (Mn content 9.65%), 5.1 wt. and 16 wt. parts of the Mo catalyst (10% MoCte) are mixed together and added to the 1900 wt. parts of NPK fertilizer of nitrosulfate type (10.5: 10.5: 13.0).

ÍJ získaného produktu, který obsahoval 0,473 % Cu bylo provedeno stanovení rozpustnosti mědi ve vodě a bylo zjištěno, že při rozpuštění 100 g vzorku při 20 °C se rozpustilo v 1 litru 475 mg Cu, tj. veškeré množství přítomné mědi. Agrochemická testace byla provedena s bílým jetelem ná mírně kyselé podzolové půdě s pH 6,3 a proti kontrolnímu pokusu s CuSCH. 5H2Q bylo zjištěno, že výnos zelené hmoty byl nižší o 1,02 % a obsah popele o 0,96 % nižší.The product obtained containing 0.473% Cu was determined to determine the water solubility of copper and it was found that when 100 g of the sample was dissolved at 20 ° C, 475 mg of Cu was dissolved in 1 liter, i.e. the total amount of copper present. Agrochemical testing was performed with white clover on mildly acidic podzoic soil at pH 6.3 and against a control experiment with CuSCH. In 5H2Q, the green matter yield was found to be 1.02% lower and the ash content was 0.96% lower.

Příklad 5 hmot. díl kovové práškové mědi, 34 hmot. dílů CuSO<.5HáO), (98%ní), 35,5 hmot. dílů kolemanitu — CazBeOu. 5H2O,Example 5 wt. part of powdered copper, 34 wt. 35.5 wt. parts of aroundanite - CazBeOu. 5H2O,

2,5 hmot. dílu molybdenového katalyzátoru (6,4% MoCte) a 14,2 hmot. dílů MnSCU se spolu smísí a vzniklý koncentrát stopových prvků se přidá k 19Q0 hmůt. dílům jednoduchého práškového superfosfátu. U získaného produktu, který obsahoval 0,47 % Cu bylo provedeno stanovení rozpustnosti mědi ve vodě a bylo zjištěno, že při rozpuštění 100 g vzorku při 20 °C se rozpustilo v 1 littru 466 mg Cu, tj. 97,9 % veškeré přítomné mědi.2.5 wt. % molybdenum catalyst (6.4% MoCte) and 14.2 wt. parts of MnSCU are mixed together and the trace trace concentrate is added to 19% by weight. parts of a simple powdered superphosphate. The obtained product, which contained 0.47% Cu, was determined to determine the solubility of copper in water and found that when 100 g of the sample was dissolved at 20 ° C, 466 mg of Cu was dissolved in 1 liter, ie 97.9% of all copper present. .

Agrochemická testace byla provedena š hráchem na neutrální půdě s pH 7,1 a proti kontrolnímu pokusu se samotným CuSCU. . 5H2O bylo zjištěno, že výnos zelené hmoty byl prakticky totožný a obsah Cu v popelu byl o 0,95 % vyšší.Agrochemical testing was performed with peas on neutral soil at pH 7.1 and against a control experiment with CuSCU alone. . By 5H2O, the green matter yield was found to be virtually identical and the Cu content in the ash was 0.95% higher.

Claims

SUBJECT

Process for the enrichment of fertilizers based on calcium dihydrogen phosphate or ammonium nitrate, characterized in that a copper powder of a particle size of less than 0.1 mm with a maximum arsenic content of 0.005%, optionally together with copper sulphate in a ratio of 1-10 wt. parts of metallic copper powder for 9 to 0.01 wt. % of copper sulfate.

2. A method according to claim 1, characterized in that the metallic copper powder is added to the above

V Y..N A L E Z The specified types of propellants as such or as part of complex trace element concentrates either during the manufacture itself or before the product is finished, or in the case of powdered goods, prior to dispatch.

3. The process according to claim 1, wherein waste copper powder from the hydrometallurgical treatment of non-ferrous metal ores is preferably used as the copper powder source.