CS203383B1

CS203383B1 - Method of manufacturing plastic leather

Info

Publication number: CS203383B1
Application number: CS344179A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Kahanek; Ivo Vincent; Jiri Varhanik; Gustav Hradecky
Original assignee: Vaclav Kahanek; Ivo Vincent; Jiri Varhanik; Gustav Hradecky
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1981-02-27

Description

Vynález se týká výroby plastické kůže složené z lícové porézní nebo homogenní vrstvy na bázi polyvinylchloridu nebo polyuretanu a z textilní rubové vrstvy nanesením vodné disperze adhezívního polymeru na jednu ze spojovaných vrstev, přiložením druhé vrstvy a odpařením těkavé složky nánosu.The present invention relates to the manufacture of a plastic skin composed of a facing porous or homogeneous layer based on polyvinyl chloride or polyurethane and a textile backing layer by applying an aqueous dispersion of an adhesive polymer to one of the bonded layers, applying the other layer and evaporating the volatile deposition.

•V současné době je v literatuře popsána a na trhu nabízena celá řady typů plastických kůží pro použití v nej různějších oblastech, jako je průmysl obuvnický, galanterní, nábytkářský, oděvní aj . V každém odvětví jsou kladeny různé požadavky na kvalitu a parametry těchto materiálů podle účelu jejich využití. Např. u materiálů obuvních jde především o komfortnost pří užívání, u galanterních a nábytkářských o vzhled atd.• A number of types of plastic skins for use in a wide variety of areas such as the footwear, leather goods, furniture, clothing, etc. industry are currently described and marketed in the literature. In each industry, different requirements are placed on the quality and performance of these materials according to their purpose. E.g. in the case of footwear materials it is primarily about comfort in use, in haberdashery and furniture it is in appearance, etc.

Nejčastěji vyráběné plastikářské kůže pro tyto účely obsahují lícovou polymerní vrstvu se ztužovacím textilem nebo bez textilu a podkladovou textilní vrstvu impregnovanou nebo neimpregnovanou. Plastické kůže tohoto typu se vyrábí spojováním podkladové textilní vrstvy a polymerní lícové vrstvy.The most commonly produced plastic skins for this purpose comprise a facing polymer layer with or without stiffening textile and a backing layer impregnated or unimpregnated. Plastic hides of this type are made by joining the backing textile layer and the polymeric facing layer.

Mezi známé 2působy výroby těchto materiálů patří spojování pomocí polyvinylchlorídového plastisolu. Tento způsob je výhodný pouze pro polyviny1chloridové lícové vrstvy, jeho nevýhodou je nízká adheze k syntetickým tkaninám /polyamidy, polyestery/ a nutnost použití poměrně značného nánosu laminačního prostředku, aby došlo k dostatečnému spojení. Adhezi u plastisolu je možno částečně zvýšit použitím kopolymeru vinylchloridu s vinylacetátem.Known processes for making these materials include polyvinyl chloride plastisol bonding. This method is advantageous only for polyvinyl chloride facing layers, has the disadvantage of low adhesion to synthetic fabrics (polyamides, polyesters) and the necessity of using a relatively large coating of the laminating agent in order to achieve sufficient bonding. The adhesion of plastisol can be partially increased by using a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.

Nejčastěji se jako adhezívum používá roztok polymeru v organickém rozpouštědle. Obzvláště výhodný polymer s vysokou adhezi ke všem typům materiálů je polyuretan termoplastický í sítovaný. Roztok se nanáší na jednu ze spojovaných vrstev, přiloží se druhá spojovaná vrstva, odpařením se odstraní rozpouštědlo a tím nastane spojení obou vrstev. Nevýhodou uvedeného postupu je, že rozpouštědla z adhezní vrstvy působí agresivně na lícovou vrstvu a často způsobuji na lícové vrstvě defekty. Bývá.mnohdy velmi náročné zvolit technologii laminace tak, aby k napadání lícové vrstvy nedocházelo. Další velká nevýhoda práce s organickými rozpouštěd203383Most often, a solution of the polymer in an organic solvent is used as the adhesive. A particularly preferred polymer with high adhesion to all types of materials is thermoplastic crosslinked polyurethane. The solution is applied to one of the joined layers, the second joined layer is applied, the solvent is removed by evaporation and the two layers are joined. A disadvantage of this process is that the solvents from the adhesive layer act aggressively on the facing layer and often cause defects on the facing layer. It is often difficult to choose the lamination technology so that the face layer is not attacked. Another big disadvantage of working with organic solvents203383

2Ó3383 íy je vznik Škodlivého pracovního prostředí z hlediska ekologického a ztráty rozpouštědel při odpařování z hlediska ekonomického.It is the formation of a harmful working environment from an ecological point of view and the loss of solvents during evaporation from an economic point of view.

Mezi novější způsoby patří spojování pomocí vodné disperze polyuretanu obsahující regulátor viskozity. Tento způsob odstraňuje nevýhody použití rozpouštědel při práci s roztoky, má však určité nedostatky. Je to především nízká lepivost při malých nánosech a rovněž odolnost vůči hydrolýze není na dostatečné úrovni. Pro dosažení dostatečné adheze je nutno aplikovat větší nános laminační disperze. Tím však dochází ke ztužení hotového výrobku a rovněž k zanesení pórů porézní vrstvy a tím snížení propustnosti pro plyny.More recent methods include joining with an aqueous polyurethane dispersion containing a viscosity regulator. This method eliminates the disadvantages of using solvents when working with solutions, but has some drawbacks. This is mainly due to the low tackiness of small deposits and also the resistance to hydrolysis is not sufficient. In order to achieve sufficient adhesion, it is necessary to apply a larger coating of the laminating dispersion. However, this results in stiffening of the finished product as well as clogging the pores of the porous layer and thereby reducing gas permeability.

Jsou známy postupy, kterými lze zabránit ztužení výrobku a zachovati prodyšnost po lamínaci. Při lepení roztokem polymeru v organickém rozpouštědle se např. vlhčí textilní substrát. Při zahřívání se voda odpařuje, pára proniká nánosem a tento pak zůstane pro vysušení prodyšný. Rovněž je známo spojováni pomocí řídkého textilu, který obsahuje lepicí složku a zajistí, že lepicí složka není nanesena v souvislé vrstvě. Propustnost pro plyny zůstane v tomto případě zachována, dojde však k jistému ztužení výrobku v důsledku přidání textilní mezivrstvy.Procedures are known to prevent product stiffening and to maintain lamination breathability. When gluing with a polymer solution in an organic solvent, for example, a damp textile substrate is wetted. When heated, the water evaporates, the vapor permeates through the deposit and then remains breathable for drying. It is also known to bond with a sparse textile which comprises an adhesive component and ensures that the adhesive component is not applied in a continuous layer. The gas permeability is retained in this case, but some product stiffening occurs due to the addition of the textile interlayer.

Dále je popsáno spojování rubové i lícové vrstvy pomocí polyuretanové pěny plamenem. Běžně se 3 používá polyuretanová pěna 2 až 3 mm silná o objemové hmotnosti 50 až 300 kg/m . Tento postup zaručuje dobrou adhezi i zachování prodyšnosti. K určitému ztužení výrobku dochází, avšak hlavní nevýhodou tohoto postupu je nutnost použiti speciálního laminačního zařízení, samostatně na dalším zařízení musí být vyrobena pěna, čili postup je provozně náročný.Furthermore, flame joining using polyurethane foam is described. Normally, 2 to 3 mm thick polyurethane foam having a bulk density of 50 to 300 kg / m is used. This procedure guarantees good adhesion and maintains breathability. There is some stiffening of the product, but the main disadvantage of this process is the necessity to use a special laminating device, separately foam must be produced on another device, so the process is operationally demanding.

Účelem vynálezu je proto nalézt způsob výroby vrstvených plastických kůží, který by odstranil popsané nevýhody.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the production of layered plastic skins which avoids the disadvantages described above.

Bylo zjištěno, že tyto požadavky lze splnit postupem spojování vrstev pomocí vodné disperze polymeru, jehož podstatou je, že se jako vodná disperze adhezívního polymeru použije vodná disperze saraosítujícího kopolymerů na bázi akrylátu po případě s přídavkem do 10 hmotnostních 7 pomocného sítovacího činidla počítáno na sušinu polymeru nebo vodné disperze polyuretanu s přídavkem 0,1 až 10 hmotnostních 7 pomocného sítovacího činidla počítáno na sušinu polymeru, nebo směs disperze samosítujícího kopolymerů na bázi akrylátu a polyuretanu po případě s přídavkem 0,1 až 10 hmotnostních 7 pomocného sítovacího činidla počítáno na sušinu polymeru, přičemž jako pomocné sítovací činidlo se použije močovinoformaldehydový, melarainformaldehydový nebo fenolformaldehydový kondenzát po případě částečně esterifikovaný.It has been found that these requirements can be met by an aqueous polymer dispersion bonding process which comprises using an aqueous dispersion of acrylate-based sarring crosslinking copolymers as an aqueous dispersion of adhesive polymer, optionally with an addition of up to 10% by weight of the crosslinking aid. or an aqueous dispersion of polyurethane with the addition of 0.1 to 10% by weight of the crosslinking agent calculated on the dry weight of the polymer, or a mixture of a dispersion of self-crosslinking copolymers based on acrylate and polyurethane. wherein the urea-formaldehyde, melarain-formaldehyde or phenol-formaldehyde condensate, optionally partially esterified, is used as the crosslinking aid.

Dále bylo zjištěno, že přídavek pomocného sítovacího činidla je vhodné v některých případech /u méně kyselých disperzí/ doplnit přídavkem kyselé složky, iniciující sítovací reakcí. Výhodné iniciující složky jsou organické kyseliny, nejlépe dvojsytné /štavelová, maleinová/. Přídavek kyseliny má ten význam, že urychlí sítujicí reakci a zvýší počáteční lepivost po vysušení adhezívní vrstvy. Přídavek kyseliny má význam do 5 hmot. 7 na hmotnost kondenzátu. Ve větším množství se tento přídavek nijak pozitivně neprojeví.Furthermore, it has been found that the addition of the crosslinking auxiliary is useful in some cases (in the case of less acidic dispersions) by the addition of an acidic component initiating the crosslinking reaction. Preferred initiating components are organic acids, most preferably dibasic (oxalic, maleic). The addition of acid has the meaning that it will accelerate the cross-linking reaction and increase the initial tack after drying of the adhesive layer. The addition of acid is up to 5% by weight. 7 to the weight of the condensate. In larger quantities, this addition will not have a positive effect.

Rovněž bylo zjištěno, že je velmi výhodné vodné disperze na bázi samosítujícího kopolymeru alkylakrylátu případně s pomocným sítovacím činidlem nebo vodné disperze polyuretanu s přídavkem pomocného sítovacího činidla použit při laminací lícové polymerní a podkladové textil’3 3 ní vrstvy ve formě pěny o objemové hmotnosti větší než 200 kg/m , s výhodou 300 až 700 kg/m . Tato pěna se snadno získá zamícháním disperze o upravené viskozitě na rychloběžné míchačce případně na kontinuálním vzpěňovacím zařízení, nebot většina disperzí obsahuje určitý podíl smáčedel. V případě tzv. pravých disperzí např. některých polyuretanových disperzí, které povrchově aktivní smáčedla neobsahují, je možné tato přidat. Jednoznačně se projevilo, že při spojování pěnou, kdy disperze není nanesena ve stejnoměrná homogenní vrstvě, nýbrž uchycení spojovaných materiálů je v podstatě bodové, je soudržnost vrstev stejná jako při použití homogenní disperze. Navíc má použiti pěny ty výhody, že vedl*e úspory surovin v laminační vrstvě nedochází ke ztužení výrobku a k zalepení celé plochy a tím ke snížení prodyšnosti. Pěnu i, objemovou hmotností nižší než 200 kg/m není vhodné použít, nebot tato pěna je značně nestálá a k její výrobě je třeba použít větší množství povrchově aktivních látek, což může mít nepříznivý dopad na hydrolytickou stálost spoje.It has also been found that aqueous dispersions based on a self-crosslinking alkyl acrylate copolymer optionally with crosslinking agent or aqueous dispersions of polyurethane with crosslinking aid are used in the lamination of the facing polymeric backing layer in the form of a foam having a bulk density greater than 200 kg / m, preferably 300 to 700 kg / m. This foam is readily obtained by mixing the viscosity-adjusted dispersion on a high-speed mixer or on a continuous foaming machine, since most dispersions contain some surfactant. In the case of so-called true dispersions, for example some polyurethane dispersions which do not contain surfactants, it can be added. It has clearly been shown that in the foam bonding, where the dispersion is not applied in a uniform homogeneous layer but the attachment of the bonded materials is substantially point-like, the cohesion of the layers is the same as in the case of using a homogeneous dispersion. In addition, the use of foam has the advantage that the saving of raw materials in the laminating layer does not result in stiffening of the product and sticking of the entire surface, thereby reducing the breathability. Foam i, bulk density less than 200 kg / m < 2 > is not suitable, since this foam is highly unstable and requires a large amount of surfactant to produce, which may adversely affect the hydrolytic stability of the joint.

Použití laminační disperze samosítujícího kopolymerů na bázi alkylakrylátu případně s přídavkem pomocného sítovacího Činidla nebo vodná disperze polyuretanu s přídavkem pomocného sítovacího činidla ve formě homogenní i ve formě pěny se velmi osvědčilo při výrobě vrstvených plastických kůží s lícovou vrstvou polyvinylchloridu nebo polyuretanu ve formě porézní, lehčené i homogenní, se ztužovacím textilem i bez něj. Vzhledem k velmi dobré adhezi disperze k vý.še uvedeným materiálům jako textilní podkladová vrstva může být použita jakákoliv bázně používaná textilie impregnovaná i neirapregnovaná, z přírodních, polosyntetických i syntetických vláken. Charakter vyráběné vrstvené plastické kůže je tedy možno volit nejen výběrem rubové a lícové vrstvy, ale také typem a formou laminaČní disperze.The use of a laminating dispersion of self-crosslinking copolymers based on alkyl acrylate optionally with the addition of a crosslinking agent or an aqueous dispersion of polyurethane with the addition of a crosslinking agent in both homogeneous and foam form has proven to be very useful. homogeneous, with or without reinforcing fabric. Due to the very good adhesion of the dispersion to the above-mentioned materials as a textile backing layer, any commonly used fabric, both impregnated and non-impregnated, of natural, semi-synthetic and synthetic fibers can be used. Thus, the character of the laminated plastic skin produced can be selected not only by selecting the backing and facing layers, but also by the type and form of the laminating dispersion.

Pro objasnění vynálezu slouží následující příklady, které však rozsah vynálezu nijak neomezuj í .The following examples are intended to illustrate the invention without limiting the scope of the invention.

PřikladlHe did

Na dočasné podložce se připraví homogenní lícová vrstva o plošné hmotnosti 50 g/m,.a to nanesením a vysušením roztoku /alternativně možno použít vodnou disperzi/ polyuretanu. Na vy3 sušenou lícovou vrstvu se nanese našlehaná vodná disperze o objemové hmotnosti 500 kg/m „ a to 2 v množství 50 g/m . Disperze se připraví na rychloběžné míchačce smísením /ve hmotnostních dílech/ těchto složek:A homogeneous face layer having a basis weight of 50 g / m @ 2 is prepared on a temporary support by applying and drying the solution (alternatively an aqueous dispersion / polyurethane may be used). A whisked aqueous dispersion having a density of 500 kg / m < 2 > and 50 g / m < 2 > is applied to the dried face layer. The dispersions are prepared on a high-speed mixer by mixing (in parts by weight) the following components:

samosítující kopolymér na bázi polyakrylátu ./45 % sušiny/ 100 pigmentová předsmes 1 polyakrylátové zahuštovadlo/konc. NH^OH do dosažení pil směsi 8 až 9/ 1polyacrylate-based self-crosslinking copolymer ./45% dry matter / 100 pigment premix 1 polyacrylate thickener / conc. NH 4 OH until pH 8 of the mixture is 8 to 9/1

Do nánosu pěny se vloží polyamidový úplet /180 g/m^/, útvar se vysuší /140 °C, 2 min/ a sejme s podložky.A polyamide fabric (180 g / m @ 2) was placed in a foam coating, the formation was dried (140 DEG C., 2 min) and removed from the pads.

Vrstvený útvar má plošnou hmotnost 250 g/m , pro svou měkkost je vhodný pro oděvní aplikace .The laminate has a basis weight of 250 g / m < 2 > and is suitable for clothing applications due to its softness.

Příklad 2Example 2

Na mikroporézní polyuretanovou’vrstvu s výztužnou tkaninou se nanese v množství 100 g/m směs o složení /ve hmotnostních dílech/:On a microporous polyurethane layer with a reinforcing fabric, a mixture of 100 g / m (in parts by weight) is applied:

vodná disperze polyuretanu /počáteční modul 5 MPa, modul 100 Z 1,8 MPa obsah sušiny 40 %/ 100 polyvinylpyrolidinové zahuštovadlo 2,5 melaminformaldehydový kondenzát 3aqueous polyurethane dispersion / initial modulus 5 MPa, modulus 100 Z 1.8 MPa solids content 40% / 100 polyvinylpyrrolidine thickener 2.5 melamine formaldehyde condensate 3

Do nánosu se vloží netkaná vláknitá vrstva impregnovaná mikroporézním polyuretanem.A non-woven fibrous layer impregnated with microporous polyurethane is placed in the coating.

Nános se vysuší za teploty 120 až 180 °C, získá se materiál s vlastnostmi vhodnými pro použití v obuvnictví.The coating is dried at a temperature of 120 to 180 ° C to obtain a material with properties suitable for use in the shoe industry.

Příklad 3Example 3

Na separační podložku se nanese vrstva směsi polyvinylchloridu s chemickým nadouvadlem, želatinuje a expanduje. Plošná hmotnost lehčené vrstvy je 130 g/cm . Vrstva se opatří nánosem /60 g/m^/ pěny o objemové hmotnosti 600 kg/m^ získané zamícháním směsi /ve hmotnostních dílech/:A layer of a mixture of polyvinyl chloride with a chemical blowing agent is applied to the separation pad, which gels and expands. The basis weight of the expanded layer is 130 g / cm. The layer was coated with (60 g / m @ 2) foam having a density of 600 kg / m @ 2 obtained by mixing the mixture (in parts by weight):

vodná disperze samosítujíčího kopolyméru na bázi akrylátu /obsah sušiny 60 %/ 50 vodná disperze polyuretanu 50 polyakrylátové zahuštovadlo/kcnc. NH^OH do dosažení pH směsi 8 až 9/ 2aqueous dispersion of acrylate-based self-crosslinking copolymer / dry matter content 60% / 50 aqueous dispersion of polyurethane 50 polyacrylate thickener / kcnc. NH 4 OH until the pH of the mixture is 8 to 9/2

Do laminačního nánosu se vloží bavlněná tkanina o plošné hmotnosti 150 g/m^ nános se vysuší při 120 až 140 °C. Získá se materiál pro aplikace v oděvním a galanterním průmyslu.A cotton fabric weighing 150 g / m < 2 > is placed in the laminate and dried at 120-140 [deg.] C. Material for apparel and haberdashery applications is obtained.

Příklad 4Example 4

Porézní polyuretanová lícová vrstva vyrobená z bezrozpouštědlového terraoreaktivního 2 . 3 systému se opatří nánosem /70 g/m / pěny o objemové hmotnosti 600 kg/m o složení /ve hmotnostních dílech/:Porous polyurethane facing layer made of solvent - free terra - reactive 2. 3 of the system is coated (70 g / m) of foam having a density of 600 kg / m of composition (in parts by weight):

vodná disperze polyuretanu /počát. modul 40 MPa, modul 100 X 4 MPa,aqueous polyurethane dispersion / calc. module 40 MPa, module 100 X 4 MPa,

X sušiny/ 60 vodná disperze polyuretanu /počát. modul 5 MPa, modul 100 X 1,8 MPa/ ‘ 40 polyakrylátové zahuštovadlo 1 močovinoformaldehydový kondenzát/konc. NH^OH do pH směsi 8 až 9/ 5X dry matter / 60 aqueous polyurethane dispersion / con. modulus 5 MPa, modulus 100 X 1.8 MPa / ‘40 polyacrylate thickener 1 urea-formaldehyde condensate / conc. NH 4 OH until the pH of the mixture is 8 to 9/5

Do nánosu se vloží netkaná vláknitá vretva impregnovaná vodnou disperzí termoreaktivniho kopolymerů ňa bázi alkylakrylátu. Útvar se vysuší při 120 aŽ 180 °C,A nonwoven fibrous web impregnated with an aqueous dispersion of thermoreactive copolymers and an alkyl acrylate base is placed in the coating. The unit is dried at 120 to 180 ° C,

Vyrobený materiál je vhodný pro použití v obuvnictví.The material is suitable for use in footwear.

Claims

Object of the invention

CLAIMS 1. A method of making a plastic skin composed of a facing porous or homogeneous layer based on polyvinyl chloride or polyurethane and a textile backing layer by applying an aqueous dispersion of an adhesive polymer to one of the bonded layers, applying the second layer and evaporating the volatile deposit; The adhesive polymer dispersion will use an aqueous dispersion of acrylate-based self-crosslinking copolymers, optionally with an addition of up to 10% by weight of polymeric crosslinker, or an aqueous polyurethane dispersion with an addition of 0.1 to 10% by weight of polymeric crosslinker, or polymer dispersion mixture. self-crosslinking copolymers based on acrylate and polyurethane, optionally with the addition of 0.1 to 10% by weight of cross-linking agent, calculated on the polymer dry weight, using urea-formaldehyde as the cross-linking agent, melamine-formaldehyde or phenol-formaldehyde condensate, if necessary partially etherified.

2. A method according to claim 1, characterized in that the reaction of the crosslinking auxiliary used, which is a urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde or phenol-formaldehyde condensate, is initiated by the addition of 0.1 to 5% by weight of organic acid, preferably dibasic, calculated on weight. condensate.

Method according to claim 1, characterized in that an aqueous dispersion of the adhesive polymer mechanically whisked to a bulk density of 200 to 900 kg / m 2, preferably 300 to 700 kg / m 2, is applied to one of the layers to be joined.