CS203390B1

CS203390B1 - Process for preparing polyester resins

Info

Publication number: CS203390B1
Application number: CS365279A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Lesek; Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Jan Drabek; Jiri Kaska; Vladimir Macku; Antonin Rada; Jaroslav Sedivy; Ludek Klancik; Antonin Kocian
Original assignee: Frantisek Lesek; Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Jan Drabek; Jiri Kaska; Vladimir Macku; Antonin Rada; Jaroslav Sedivy; Ludek Klancik; Antonin Kocian
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1981-02-27

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyesterových pryskyřic, a to především nenasycených polyesterových pryskyřic, při kterém je dosahováno zkrácení reakčních dob, zejména trvání esterifikace, střídáním podmínek optimálních pro jednotlivé výrobní fáze. Zároveň se jím dosahuje snížení ztrát tekavých reakčních složek.The invention relates to a process for the preparation of polyester resins, in particular to unsaturated polyester resins, in which the reaction times, in particular the duration of esterification, are reduced by varying the conditions optimal for the individual production phases. At the same time, it reduces the losses of volatile reactants.

Polyesterové pryskyřice se průmyslově připravují polyesterifikacní reakcí vícesytných karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, nejčastěji anhydridů a alkylesterň, s vícemocnými alkoholy. Polyesterifikace se provádí při teplotě 100 až 260 °C, nejčastěji při 170 až 210 °C, a to takovou rychlostí, aby nebyly příliš vysoké ztráty na těkavých glykolech, K zamezení oxidačních reakcí se pracuje pod ochrannou vrstvou inertních plynů podle čs, patentu č. 125 577, patent NSR c, 1 265 414, patent SSSR c. 228 272/ nebo azeotropickým způsobem /J. Mleziva: Polyestery, SNTL, Praha 1579/, příp. dalšími postupy popsanými především v patentové literatuře, jako např. postup barbotážní /patenty USA č. 3 109 831, 3 109 832,Polyester resins are industrially prepared by the polyesterification reaction of polyhydric carboxylic acids or their functional derivatives, most often anhydrides and alkyl esters, with polyhydric alcohols. Polyesterification is carried out at a temperature of 100 to 260 ° C, most often at 170 to 210 ° C, at a rate such that losses of volatile glycols are not too high. To prevent oxidation reactions, work is carried out under a protective layer of inert gases according to U.S. Pat. No. 125,577, NSR Patent No. 1,265,414, USSR Patent No. 228,272 (or in an azeotropic manner). Colostrum: Polyesters, SNTL, Prague 1579 /, event. other processes described primarily in the patent literature, such as the barbotage / U.S. Pat. Nos. 3,109,831, 3,109,832,

109 833, 3 109 834, 2 892 813/^n*ebo postup barbotážně-azeotro pický /podle čs. autorského osvědčení ,č. 1 70 442/.109 833, 3 109 834, 2 892 813 (or barbotage-azeotropic procedure). certificate, no. 1 70,442 /.

Výrobní postup při přípravě polyesterových pryskyřic lze významně urychlit využitím postupu podle předloženého vynálezu, jehož předmětem je způsob přípravy polyesterových pryskyřic vzájemnou, reakcí polykarboxylových kyselin obsahujících 4 až 20 atomů uhlíku nebo jejích funkčních derivátů, vícemocných alkoholů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku a připadne modifikujících sloučenin ze skupiny zahrnující monokarboxylové kyseliny a jednomocné alkoholy za atmosférického nebo sníženého tlaku při teplotě 100 až 260 °C, popřípadě v přítomnosti inertních organických rozpouštědel a za intenzivního odstraňování vedlejších reakčních produktů, zejména vody. Jeho podstata spočívá v tom, že v průběhu polykondenzace se navzájem střídají nejméně dva z technologických režimů zahrnujících extraktivní destilaci, azeotropickou destilaci, barbotáž, skrápění vedlejších reakčních produktů odcházejících z reaktoru vodou a/nebo inertním organickým rozpouštědlem, jejich skrápění reakční směsí a/nebo reakčním produktem, případně ve formě roztoku v inertním organickém rozpouštědle. Příprava polyesteru se dokončí za případné evakuace. K přípravě polyesterových pryskyřic podle uvedeného vynálezu lze použít zejména následujících surovin a jejich směsí. Z vícemocných alkoholů přichází v úvahu etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, neopentylglykol, 1,2-butylenglykol, 1,3-butyIenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,6-hexandio1, 1,10-dekandiol, dietylenglykol, tríetylenglykol, dipropylenglykol, cyklohex-andíoly, xylylenglykoly, nížemolekulární polyalkylenglykoly a substituční deriváty jmenovaných diolů. Z výšemocných alkoholů lze pak použít glycerin, trimetylolpropan, pentaerytritol, z nasycených kyselin a jejich funkčních derivátů pak ftalanhydrid, kyselinu izoftalovou, teref ta-lovou, adipovou, aebakovou, tetrahydroftal&nhydrid, chlortetrahydroftalawhydrid, ’endometyleňtetrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny trimellitová, dianhydri<2 kyseliny pyromellitové atd. Z <Z·,^-nenasycených polykarboxylových kyselin a jejich funkčních derivátů je pak výhodné použít kyseliny akrylové, maleinová, fumarové, maleinanhydridu, jejich halogen- a metylderivátů, kyseliny chlórmaleinové, itakonové, citrakonové nebo jejich anhydridů. Jako modifikujících složek může být použito především olefinický nenasycených sloučenin schopných kopolymerace s nenasycenými polyestery, především styrenu a jeho halogenderivátů, metylmetakrylátu, butylmetakrylátu, akrylonitrilu, akrylamidu, diallyftalátu, dia1lylfumarátu atd. Z dalších složek pak přicházejí v úvahu zejména nízkomolekulární epoxidové, fenolická a izokyanátové sloučeniny, ,The process for preparing polyester resins can be significantly accelerated by the process of the present invention, which relates to a process for preparing polyester resins by reacting polycarboxylic acids having from 4 to 20 carbon atoms or functional derivatives thereof, polyhydric alcohols having from 2 to 20 carbon atoms and optionally modifying compounds. from the group consisting of monocarboxylic acids and monovalent alcohols under atmospheric or reduced pressure at a temperature of 100 to 260 ° C, optionally in the presence of inert organic solvents and with intensive removal of reaction by-products, especially water. It is based on the fact that during the polycondensation, at least two of the technological regimes alternate with each other, including extractive distillation, azeotropic distillation, barbotage, scrubbing reaction by-products leaving the reactor with water and / or an inert organic solvent, scrubbing them with the reaction mixture and / or product, optionally in the form of a solution in an inert organic solvent. Preparation of the polyester is completed with possible evacuation. In particular, the following raw materials and mixtures thereof may be used to prepare the polyester resins of the present invention. Among the polyhydric alcohols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,10- decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanediols, xylylene glycols, the low molecular weight polyalkylene glycols and substitution derivatives of said diols. Among the alcohols, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, saturated acids and their functional derivatives can be used phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, aebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, chlorotetrahydrophthalahydride, endomethylene hydride, hexomethylenitetrahydride, hexomethylenitetra anhydride, pyromellitic acids, etc. From <1, 2, 4 - unsaturated polycarboxylic acids and functional derivatives thereof, it is preferable to use acrylic, maleic, fumaric, maleic anhydride, their halogenated and methyl derivatives, chloromaleic acid, itaconic acid, citraconic acid or their anhydrides. In particular, olefinically unsaturated compounds capable of copolymerization with unsaturated polyesters, in particular styrene and its halogenated derivatives, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, diallyl phthalate, dialyl fumarate, etc., may be used as modifying components. ,,

Jako inertního plynu lze použít, především dusíku, kysličníku uhličitého, argonu,, spalných plynů a generátorových plynů. Důležité je, aby obsah kyslíku nebyl vyšší než 5 Z obj.', y některých případech je však nutno jeho obsah udržovat i na nižší hranici. Jako inertní,ch' kapalin lze ve smyslu vynálezu použít organických rozpouštědel, která nereagují s některou zé složek přítomných v reaktoru. Vhodné jsou zejména výše tekavé alifatické a aromatické uhlovodíky, ketony, estery a jejich směsi»The inert gas used may be, in particular, nitrogen, carbon dioxide, argon, combustion gases and generator gases. It is important that the oxygen content is not higher than 5% by volume, but in some cases the oxygen content must be kept lower. Organic solvents which do not react with any of the components present in the reactor can be used as inert liquids within the meaning of the invention. Particularly suitable are the higher-flowing aliphatic and aromatic hydrocarbons, ketones, esters and mixtures thereof »

Při přípravě polyesterů, zejména nenasycených polyesterů, se podle -vynálezu postupuje tak, že do reaktoru se zanesou reakčni složky, směs se po homogenizaci vyhřeje na teplotu 140 až 175 °C, při níž začíná doch ázet k uvolňováni par vedlejších reakčních zplodin, především vody, event. i metanolu. Podle typu polyesteru, resp. podle typu vstupních reakčních složek nebo podle jejich poměru se volí další poatup. Tento další postup vychází z toho,· že určité fáze polyesterifikace lze vést maximální rychlostí při-minimálních ztrátách glykolů jen za opatření, které je pro tuto fázi optimální.In the preparation of polyesters, in particular unsaturated polyesters, the process is carried out by introducing the reactants into the reactor, and after homogenization the mixture is heated to a temperature of 140 to 175 ° C, at which vapors of by-products, especially water , event. and methanol. Depending on the type of polyester, resp. depending on the type of reactants or their ratio, a further procedure is chosen. This further process is based on the fact that certain phases of polyesterification can be conducted at maximum rate with minimum loss of glycols only by the measure that is optimal for that phase.

Polyesterifikací možno hrubá rozdělit do čtyř fází. V první, fázi dochází k výraznému vývoji vodních par, a to především tehdy, jestliže dochází k reakci dvojsytných .nasycených a nenasycených kyselin 8 glykoly či s polyoly. V této fázi není zvláŠ.t účelné z'aváďět do reakčni směsi např. inertní plyn, poněvadž objem par odcházejících z r.éaktoru do kolony je značný. Účelnější je zde bu3 vracet do kolony jako reflux takové množství destilátu; aby se udržela na žádoucí hodnotě teplota par odcházejících z kolony nebo zavádět do kolony reflux, sestávající bu3 jen z ochlazené reakčni směsi nebo z jejího roztoku v inertním organickém rozpouštědle. Třetí, resp. čtvrtou možností, je přivádět do hlavy kolony ňapř. směs vodného destilátu a inertního rozpouštědla.Polyesterification coarse can be divided into four phases. In the first phase, there is a significant evolution of water vapor, especially when the dibasic and unsaturated acids are reacted with glycols or polyols. In this phase, it is not particularly useful to introduce, for example, inert gas into the reaction mixture, since the volume of vapors leaving the reactor into the column is considerable. It is more expedient here to return such an amount of distillate to the column as reflux; to maintain the desired temperature of the vapors leaving the column or to introduce a reflux into the column, consisting either of the cooled reaction mixture only or of a solution thereof in an inert organic solvent. The third, respectively. the fourth option is to feed the column to the head, e.g. mixture of aqueous distillate and inert solvent.

Ve druhé fázi, kdy odešla třetina až polovina vody jakožto odpadního produktu a teplota polyesterif ikace je v rozmezí 190 až 230 °C, je odchod vodních p.a-r méně výrazný. Pak je účelné .použít některou z předem zvolených variant, tj . zavádět do rea?kční směsi inertní _;plyn unášející vodní páry nebo přidávat inertní rozpouštědlo a provádět polyesterifikací tzv. azeotropickým způsobem nebo skrápět páry odcházející z kolony roztokem reakčního media v inertním organickém rozpouštědle nebo kombinovat uvádění inertního plynu spolu s azeotropickou přípravou. Účelné je v tomto případe i krátkodobé střídavé uvádění inertního plynu do reakčni směsi apod.In the second phase, when a third to half of the water has been passed off as a waste product and the polyesterification temperature is in the range of 190 to 230 ° C, the outflow of water vapor is less pronounced. It is then expedient to use one of the preselected variants, i. introducing inert into the reaction mixture _; gas entraining water or adding an inert solvent and carried out by so-called azeotropic polyesterification or scrubbing the vapors leaving the column with a solution of the reaction medium in an inert organic solvent or combining the introduction of inert gas with an azeotropic preparation. It is also expedient in this case to briefly alternate the introduction of the inert gas into the reaction mixture and the like.

Ve třetí fázi dochází již k nevýraznému vývoji vodních par, V řadě případů je zde obtížné udržet teplotu v hlavě kolony na nízké hodnotě, poněvadž snadno může dojít k zatopení kolony’·’ chladným destilátem, jenž může pronikat aŽ do reaktoru. V této fázi lze pracovat bez výrazného refluxu, nebo bez refluxu do kolony vůbec, a to jen např. s uváděním inertního plynu do reakčni směsi nebo se zaváděním do kolony roztoku reakčního mďdia v azeotropickém činidle.In the third phase, there is already a slight development of water vapor. In many cases it is difficult to keep the temperature in the top of the column at a low value, since the column can easily be flooded with cold distillate which can penetrate into the reactor. In this phase, it is possible to work without significant reflux or without reflux to the column at all, for example only by introducing an inert gas into the reaction mixture or by introducing into the column a solution of the reaction copper in an azeotropic agent.

Poslední fáze bývá zpravidla evakuace reaktoru, kdy z reakčni směsi jsou oddeseilovány poslední podíly vody, nezreagoVaných glykolů, azeotropické činidlo a kdy odchází z reaktoru i sublimující ftalanhydrid, Pro tuto fázi přichází v úvahu hlavně extraktivní deflegmace, kdy do vráceného refluxního*roztoku sestávajícího z reakční směsi a azeotropického činidla se mohou zachycovat unikající glykoly a sublimující ftalanhydrid.The last phase is usually the evacuation of the reactor, where the last portions of water, unreacted glycols, an azeotropic agent are distilled off from the reaction mixture, and also the sublimating phthalic anhydride is removed from the reactor. mixtures and an azeotropic agent can trap escaping glycols and sublimating phthalic anhydride.

uvedeného rozboru vyplývají i přednosti předloženého vynálezu. V první fázi se doporučeným postupem podaří zachytit hlavní podíl odcházejícího glykolu, aniž se zpomalí rychlost esterifikace, Bez vhodné refluxace zde dochází obvykle ke ztrátě těkavých glykolů, která se později v průběhu polyesterifíkace obtížně kompenzuje. Ztráta glykolů má zpravidla za následek zpomalený průběh esterifikace v pozdějších fázích. Uvádění inertního plynu v této fázi je většinou zbytečné, poněvadž objem par je značný a jejich zředění inertním plynem zhoršuje účinnost chladičů nad reaktorem.The advantages of the present invention are evident from this analysis. In the first phase, the recommended process is to capture the major portion of the leaving glycol without slowing down the esterification rate. Without suitable reflux, there is usually a loss of volatile glycols which is later difficult to compensate during polyesterification. Loss of glycols generally results in a delayed course of esterification in later phases. The introduction of inert gas at this stage is generally unnecessary, since the vapor volume is considerable and diluting with inert gas impairs the efficiency of the coolers above the reactor.

Ve druhé fázi je možno střídavým krátkodobým uváděním inertního plynu docílit dostatečné rychlosti odchodu vedlejších zplodin z reakční směsi a vhodným způsobem refluxace např. extraktivní deflegmací, docílit účinného dělení glykolů od vody. Prakticky stejně účinnou variantou je uvádění azeotropického Činidla do reakční směsi. Není tu např. optimální současné uvádění inertního plynu do reakční směsi a přidáváni azeotropického činidla, poněvadž může docházet k výraznému úniku par.azeotropického činidla spolu s odcházejícím inertním plynem.In the second phase, by alternately briefly introducing the inert gas, a sufficient rate of by-product evacuation from the reaction mixture can be achieved and a suitable way of refluxing, for example by extractive deflegmation, can efficiently separate glycols from water. A practically equally effective variant is to introduce the azeotropic agent into the reaction mixture. For example, there is no optimal simultaneous introduction of the inert gas into the reaction mixture and addition of the azeotropic agent, since there may be a significant escape of the parasazeropropic agent along with the outgoing inert gas.

Ve třetí fázi je účinné právě uvádění inertního plynu do reakční směsi. Tímto způsobem ‘ dochází k desorbci vody z reakční směsi, připadne i k desorbci organického rozpouštědla a ke zvyšování polymeračního stupně produktu. Vzhledem k nízkému objemu vodních par v této fází je již i ztráta glykolu relativně nevýrazná a pro refluxaci postačuje jen střední dávka azeotropického činidla či roztoku reakční směsi v polyesteru.In the third phase, the introduction of the inert gas into the reaction mixture is effective. In this way, water is desorbed from the reaction mixture, organic solvent is desorbed and the polymerization degree of the product is increased. Due to the low water vapor volume in this phase, the loss of glycol is already relatively insignificant and only a medium dose of the azeotropic agent or the reaction mixture solution in polyester is sufficient for reflux.

Při uvádění inertního plynu do reakční směsi není třeba, aby proud inertního plynu byl souvislý a výrazný, poněvadž jak známo, v první fázi uvádění dojde k prudkému odpaření vody nahromaděné v reakční směsi, načež následuje již méně intenzívní fáze dehydratace. Tímto nárazovým uváděním inertního plynu se raj. sníží /a tím i zefektivní/ jeho spotřeba.When introducing the inert gas into the reaction mixture, it is not necessary for the stream of inert gas to be continuous and pronounced since, as is known, in the first phase of introduction, the water accumulated in the reaction mixture vigorously evaporates, followed by a less intense dehydration phase. Through the impact of the inert gas, paradise. will reduce its consumption.

Vzhledem k veliké rozmanitosti typů nenasycených polyesterů, resp. jejich reakčních směsí, není přirozeně možné dát exaktní návod k optimálnímu postupu pro každý případ, ale ze shora uvedeného rozboru podmínek polyesterifíkace a z příkladů provedení vynálezu, jimiž však není rozsah vynálezu nijak omezen, vyplývá celá řada variant výhodných pro průmyslovou výrobu.Due to the large variety of types of unsaturated polyesters, respectively. naturally, it is not possible to give exact guidance on the optimum procedure for each case, but the above-mentioned analysis of the polyesterification conditions and the exemplary embodiments of the invention, but not limiting the scope of the invention, reveals a number of variants advantageous for industrial production.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru o obsahu 100 1 vybaveného kotvovým míchadlem, teploměry, přívodem inertního plynu pod hladinu, vytápěného elektrickým odporovým způsobem, dále opatřeného kolonou o J_g80 mm, délce 400 mm s náplní Raschigových kroužků rozměru 10 mm a sestupným chladičem s dělicí nádobou destilátu, dávkovacím čerpadlem a deličkou pro dávkování xylenu, se naváží 33,6 kg etylenglykolu, 29,5 kg maleinanhydridu a 29,4 kg ftalanhydridu, nad hladinu se přivede proud N2 3 spustí se míchání. Reakční směs se postupně zahřívá ná teplotu 90 °C í 2 °C, kdy naběhne exotermní reakce, jíž dojde k samovolnému urychlení esterifikace, přičemž reakční směs dosáhne teploty 140 i 3 °C. Po jedné hodině prodlevy při této teplotě se začíná reakční směs vyhřívat na teplotu 200 °C.To a 100 L reactor equipped with an anchor stirrer, thermometers, underfloor inert gas, heated by an electric resistive method, further equipped with a J _g 80 mm column, 400 mm long with 10 mm Raschig rings and a descending condenser with a distillation vessel, weighing 33.6 kg of ethylene glycol, 29.5 kg of maleic anhydride and 29.4 kg of phthalic anhydride, a N 2 stream is introduced above the level and mixing is started. The reaction mixture was gradually heated to 90 ° C to 2 ° C, at which time an exothermic reaction was initiated to spontaneously accelerate the esterification, reaching a temperature of 140 ° C to 3 ° C. After one hour at this temperature, the reaction mixture is heated to 200 ° C.

Z reakční směsí odcházejí páry, které procházejí kolonou, kde se ochladí, zkondenzují a z části se ihned vrací do kolony takovou rychlostí, že teplota v hlavě kolony nepřestoupí hodnotu 98 až 100 °C. Odcházející destilát obsahuje v tomto případě do 1 X hm. etylenglykolu.The reaction mixtures leave the vapors that pass through the column, where they are cooled, condensed and partially returned to the column at such a rate that the temperature at the top of the column does not exceed 98-100 ° C. The effluent in this case contains up to 1 X wt. ethylene glycol.

Po dosažení teploty 230 °C, tj. když odejde z reakční směsi většina vody, se do hlavy kolony začne přivádět jako reflux xylen takovou rychlostí, že teplota par odcházejících z kolony se pohybuje v rozmezí 87 až 90 °C. Po dosažení čísla kyselosti 65 mg KOH/g se zastaví dávkování xylenu a do reakční směsi se zavede proud dusíku rychlostí 400 1/h. Po 20 min uvádění dusíku dojde k desorbci xylenu z reakčniho prostředí a k oddestilování posledních podílů vody. Pří zavádění dusíku se již nedávkuje do hlavy kolony ani xylen,ani voda. Po poklesu čísla kyselosti reakční směsi na 54 mg KOH/g se do reakční směsi během 5 min. nadávkuje 2,4 kg cyklohexanolu, čímž se provede terminace Části hydroxylových skupin polyesteru. Po terminaci vykazuje reakční směs číslo kyselosti 49,0 mg KOH/g a po následující evakuaci při tlaku 8 kPa se dosáhne čísla kyselosti reakční směsi 38 mg KOH/g. Polyesterifíkace je tím ukončena. Celková doba přípravy polyesteru od ukončení prodlevy při 140 °C do konce evakuace je celkem 6 h, což ve srovnání s obvyklým tavným postupem představuje zkrácení doby polyesterifii kace o 3 h, t j . 33 Z, přičemž množství etylenglykolu v celkové odpadní vodě během atmosférické fáze polyesterifikace je 0,9 Z hmot., což je množství měně než poloviční ve srovnávní s tavným postupem.After reaching a temperature of 230 ° C, i.e. when most of the reaction mixture leaves the reaction mixture, xylene is fed to the top of the column at a rate such that the temperature of the vapors leaving the column is 87-90 ° C. After reaching an acid number of 65 mg KOH / g, the xylene feed was stopped and a nitrogen stream was introduced into the reaction mixture at a rate of 400 l / h. After 20 minutes of nitrogen introduction, xylene is desorbed from the reaction medium and the last portions of water are distilled off. When introducing nitrogen, neither xylene nor water is added to the top of the column. After reducing the acid number of the reaction mixture to 54 mg KOH / g, the reaction mixture was added to the reaction mixture within 5 min. 2.4 kg of cyclohexanol are metered in, thereby terminating part of the hydroxyl groups of the polyester. After termination, the reaction mixture had an acid number of 49.0 mg KOH / g and after subsequent evacuation at 8 kPa the acid value of the reaction mixture was 38 mg KOH / g. Polyesterification is now complete. The total preparation time of the polyester from the end of the residence time at 140 ° C to the end of the evacuation is a total of 6 hours, which represents a 3 hour reduction of the polyesterification time compared to the conventional melt process. 33%, wherein the amount of ethylene glycol in the total waste water during the atmospheric phase of the polyesterification is 0.9% by weight, which is less than half that of the melt process.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru s příslušenstvím popsaným v příkladě 1 se za míchání zanese 30,0 kg propylenglykolu, 32,2 kg maleinanhydridu a 20,8'kg ftalanhydridu. Reakční směs se postupně vyhřívá a do reaktoru se začne nad hladinu reakční směsi uvádět inertní plyn /dusík/ v množství 2 1/min, jenž slouží jako ochranná atmosféra. Po 1 h prodlevy při 140 až 143 °C začíná při vyhřívání polyesterifikace, páry reakčních zplodin odcházejí do spodu kolony a procházejí kolonou, přičemž je proti nim uváděna refluxní kapalina, sestávající z 40 hmot. Z téže reakční směsi, odebírané z reaktoru a z 60 hmot. Z toluenu: tato refluxní kapalina se předehřívá před vstupem do reaktoru na teplotu 95 až 100 °C. Do kolony se dávkuje cca 2 1 směsi/h až do dosažení teploty 200 °C. V této fázi, kd-y odchází z reakční směsi většina vody, je obsah propylenglykolu v odpadní vodě snížen na 1,5 až 2 hmot. Z. Při dosažení teploty 200 °C se začíná dávkovat do kolony jen xylen, a to v množství cca 0,5 až 0,8 1/h. Zbytek xylenu, který se oddělí od vodné fáze v děličce, se vrací přímo na hladinu reakční směsi v reaktoru, provádí se tudíž prakticky azeotropícká esterifikace. Při dosažení ěísla kyselosti reakční směsi 80 až 85 mg KOH/g se zastaví dávkování xylenu do hlavy kolony i vraceni xylenu přímo do reaktoru a do reakční směsi se začne na dno reaktoru připouštět inertní plyn /COj/ rychlostí 60 1/min. Tento inertní plyn začne unášet jednak xylen rozpuštěný v reakční směsi, jednak vodu obsaženou v reakční směsi a polyesterifikace se vede takto při 200 °C ± 2 °C až do dosažení ěísla kyselosti reakční směsi 55 až 58 mg KOH/g, Po dosažení této hodnoty se zastaví uvádění inertního plynu do reakční směsi, omezí se i dávkování inertního plynu nad hladinu reakční směsi a nasadí vakuum, jehož hodnota je 10 kPa. Po 1 h evakuace je dosaženo ěísla kyselosti reakční směsi pod 40 mg KOH/g a tím je polyeeterifikace ukončena.30.0 kg of propylene glycol, 32.2 kg of maleic anhydride and 20.8 kg of phthalic anhydride are charged into the reactor with the accessories described in Example 1 with stirring. The reaction mixture was gradually heated and an inert gas (nitrogen) was added to the reactor above the reaction mixture at a rate of 2 L / min, which served as a protective atmosphere. After a 1 hour residence time at 140-143 [deg.] C., the polyesterification is started while heating the polyester, the reaction vapors are discharged to the bottom of the column and passed through the column, against which a reflux liquid of 40 wt. From the same reaction mixture taken from the reactor and from 60 wt. From toluene: this reflux liquid is preheated to 95-100 ° C before entering the reactor. Approximately 2 liters of mixture / hour are fed into the column until a temperature of 200 ° C is reached. At this stage, when most of the water leaves the reaction mixture, the propylene glycol content of the waste water is reduced to 1.5 to 2 wt. When the temperature reaches 200 ° C, only xylene starts to be fed to the column at a rate of about 0.5 to 0.8 l / h. The remainder of the xylene, which is separated from the aqueous phase in the separator, returns directly to the level of the reaction mixture in the reactor, thus practically carrying out azeotropic esterification. When the acid value of the reaction mixture reaches 80 to 85 mg KOH / g, the feed of xylene to the top of the column and the return of xylene directly to the reactor are stopped and inert gas (CO 3) is introduced into the reaction mixture at 60 L / min. This inert gas begins to entrain both xylene dissolved in the reaction mixture and water contained in the reaction mixture and the polyesterification is conducted at 200 ° C ± 2 ° C until the acid value of the reaction mixture reaches 55 to 58 mg KOH / g. the introduction of inert gas into the reaction mixture is stopped, the dosing of inert gas above the reaction mixture level is reduced and a vacuum of 10 kPa is applied. After 1 hour evacuation, the acid value of the reaction mixture is below 40 mg KOH / g and the polyeeterification is complete.

Doba přípravy polyesteru se zkrátí popsaným způsobem oproti způsobu tavnému, kde polyesterifikace trvá 10 až 11 h, na 5 až 6 h, přičemž obsah propylenglykolu v odpadní vodě ve fázi extraktivní deflegmace je 1,5 až 2 hmot. Z, ve fázi azeotropické esterifikace 4 až 5 Z a ve fázi barbotáže 5.až 6 Z, zatímco při tavném způsobu je po celou dobu esterifikace 7 až 10 hmo t. Z.The preparation time of the polyester is shortened in the manner described above, compared to the melt process, where the polyesterification lasts 10 to 11 hours, to 5 to 6 hours, the propylene glycol content of the wastewater in the extractive deflegmation phase being 1.5 to 2% by weight. Z, in the azeotropic esterification phase of 4 to 5 Z and in the barbotage phase of 5 to 6 Z, while in the melt process, the esterification time is 7 to 10 hm t.

Příklad 3Example 3

Do reaktoru s příslušenstvím popsaným v příkladu 1 se za míchání vnese 9,24 kg etylenglykolu, 9,24 kg 1 ,2-propylenglykolu, 22,05 kg maleinanhydridu a 48,51 kg ftalanhydridu. Suspenze těchto složek se ohřevem roztaví, resp. zkapalní a vyhřeje se na 90 °C. Při této teplotě nastane exotermní reakce a teplota média vystoupí na 140 ± 2 °C. Na teplotě 140 1 2 °C se směs udržuje cca 40 min, pak se přidá 19,42 kg etylenglykolu a ihned se začne vyhřívat na vyšší teplotu. Při 160 °C začnou z reakční směsi odcházet vodní páry, jež se vedou do spodní části kolony. Současně s počínajícím odchodem vodních par se do reaktoru připustí během min 35 1 xylenu a v polyeeterifikaci se pokračuje azeotropickým způsobem, tj. destilát se rozdělí v děličce na dvě fáze; vrchní fáze xylenová se vrací do reaktoru a spodní fáze vodná se z části uvádí jako reflux do hlavy kolony tak, že teplota v hlavě kolony se udržuje na 96 až 98 °C. Azeotropícká destilace se provádí do doby, kdy reakční směs dosáhne 200 °C a ještě jednu hodinu při 200 °C. V tomto okamžiku je dosaženo čísla kyselosti reakční směsi cca 90 mg KOH/g a do reakční směsi se začne do spodu reaktoru přivádět inertní plyn v množství 500 1/h. Reflux do hlavy kolony se zastaví, ponechá se jen vracení xylenu přepadem z děličky do reaktoru a při dosažení čísla kyselosti 58 až 60 mg KOH/g se zastaví uvádění inertního plynu do reakční směsi.9.24 kg of ethylene glycol, 9.24 kg of 1,2-propylene glycol, 22.05 kg of maleic anhydride and 48.51 kg of phthalic anhydride are charged to the reactor with the accessories described in Example 1 with stirring. The suspension of these components is melted or heated by heating. liquefied and heated to 90 ° C. At this temperature an exothermic reaction occurs and the temperature of the medium rises to 140 ± 2 ° C. The mixture is held at 140-120 ° C for about 40 minutes, then 19.42 kg of ethylene glycol are added and immediately heated to a higher temperature. At 160 ° C, water vapors are discharged from the reaction mixture and lead to the bottom of the column. Simultaneously with the beginning of the water vapor withdrawal, xylene is admitted to the reactor within min 35 l and the polyeeterification is continued azeotropically, i.e. the distillate is separated into two phases in a separator; the top xylene phase is returned to the reactor and the bottom aqueous phase is partially referred to as reflux to the column head so that the temperature in the column head is maintained at 96-98 ° C. The azeotropic distillation is continued until the reaction mixture reaches 200 ° C and at 200 ° C for one hour. At this point, the acid value of the reaction mixture is about 90 mg KOH / g and 500 l / h of inert gas is introduced into the reaction mixture at the bottom of the reactor. Reflux to the top of the column is stopped, leaving only the return of xylene by overflow from the separator to the reactor and stopping the introduction of inert gas into the reaction mixture when the acid number is 58 to 60 mg KOH / g.

Nyní se reaktor napojí na vakuum a do hlavy kolony se začne připouštět 50Z dříve připravený roztok polyesteru v xylenu: tento roztok se věak nevrací do reaktoru, ale odvádí se zvlášt do pomocného zásobníku přímo pod kolonou. Do:tohoto se zachytí veškeré těkavé podíly z reakční směsi, především suhlimující ftalanhydrid.Now the reactor is connected to vacuum and a 50 Z solution of polyester in xylene previously prepared is admitted to the top of the column: this solution, however, is not returned to the reactor but is sent separately to the auxiliary container directly below the column. All volatiles from the reaction mixture, in particular the dehydrating phthalic anhydride, are collected.

Po 1 1/2 h evakuace při abs. tlaku 8 KPa v reaktoru je dosaženo ěísla kyselosti reakční směsi 38 až 40 mg KOH/^. Tim je polyeeterifikace ukončena a reakčni srnče ae ochladl, přidá se k ni při 150 °C 0,02 hmot. Z, vztaženo na násadu, hydrochinonu a při 100 °C se naředí styrenem na·65% auáinu.After 1 1/2 h evacuation at abs. The pressure of 8 kPa in the reactor achieves an acid number of 38-40 mg KOH / l. When the polyeeterification is complete and the reaction deer is cooled, 0.02 wt. Z, based on feed, hydroquinone and at 100 ° C, is diluted with styrene to 65% auain.

Doba polyesterifikace při teplotč 140 až 200 °C se tímto postupem zkrátí z 8 h při tavném postupu na 6 h při postupu podle vynálezu, přičemž průměrný hmot. obsah glykolů v odpadních vodách, který je při 'tavném postupu 5 až 6 Z, se sniž! na cca 2,5 až 3 Z, přičemž se současně připrav! polyester 8 lepšími aplikačními vlastnostmi než při postupu tavném.The polyesterification time at 140 DEG-200 DEG C. is shortened by this process from 8 h in the melt process to 6 h in the process according to the invention, whereby the average weight of the process is reduced. The glycol content of the waste water, which is 5 to 6% in the melting process, is reduced. to approx. 2.5 to 3 Z, while simultaneously preparing! polyester 8 with better application properties than in the melt process.

Přiklad 4Example 4

Do reaktoru s příslušenstvím popsaným v příkladu 1 se naváží 33,4 kg neopentylglykolu a 31,25 kg dimetyltereftalátu. Směs se roztaví pomoci elektrického topení e pak ae spustí míchání. Při 150 °C v reaktoru začne oddestilovávat metanol, část destilátu se z děličky odebírá a vrací se do hlavy kolony takovu rychlostí, aby páry odcházející z kolony měly teplotu 64 až 66 °C. Polyesterifikace se vede 2 h při 220 °C, přitom odejde cca 10,5 kg destilátu, v němž obsah neopentylglykoYu se pod 0,1 hmot. Z. Poté se reakčni směs ochladí na 190 °C a zapojí se vakuum. Po 1 h evakuace při 9 KPa se reaktor odvzdušni, přidá se za míchání 23,4 kg kyseliny izoftalové a 1,9 kg neopentylglykolu, dále 1,75 kg xylenu pro azeotropní destilaci a 20 kg triraetylfosfitu. Reakčni směs se nyní vyhřeje na 230 °C, vedlejší zplodiny ve formě par se vedou do kolony a odtud do chladiče, odcházející destilát se jímá v děličce a dělí se tak, že veškerý xylen se vrací zpět do reaktoru a do hlavy kolony se vrací tolik vody, aby se teplota v hlavě kolony udržela na 98 až 100 °C. Po oddestilování cca 10 kg vody se zastaví reflux do kolony i vracení xylenu zpět do reaktoru a do spodu reaktoru se uvádí inertní plyn po dobu 1 hodiny v množství 500 l/h. Uváděním inertního plynu se docílí odstranění většiny xylenu z reakčni směsi a rychlým odstraněním vody se polyesterifikace dovede do pokročilé fáze. Poté se napojí aparatura na vakuum 7 kPa, evakuuje se 1 h při teplotě 225 °C a dosáhne se čísla kyselosti reakčni směsi 15 až 16 mg KOH/g, čímž je polyesterifikace ukončena.Weigh 33.4 kg of neopentyl glycol and 31.25 kg of dimethyl terephthalate into the reactor with the accessories described in Example 1. The mixture is melted by means of an electric heater then stirring is started. At 150 ° C in the reactor, methanol is distilled off, part of the distillate is removed from the separator and returned to the column head at a rate such that the vapors leaving the column are at a temperature of 64 to 66 ° C. Polyesterification is carried out for 2 hours at 220 DEG C., leaving approximately 10.5 kg of distillate in which the neopentyl glycol content is below 0.1% by weight. Then, the reaction mixture is cooled to 190 ° C and vacuum is applied. After 1 h evacuation at 9 KPa, the reactor is vented, 23.4 kg of isophthalic acid and 1.9 kg of neopentyl glycol are added, with stirring, 1.75 kg of xylene for azeotropic distillation and 20 kg of triraethylphosphite are added. The reaction mixture is now heated to 230 [deg.] C., the by-products of the vapors are fed to the column and thence to a condenser, leaving the distillate collected in a separator and separated so that all xylene is returned to the reactor and returned to the column head of water to maintain the column head temperature at 98-100 ° C. After about 10 kg of water were distilled off, the reflux to the column and the return of xylene back to the reactor were stopped and an inert gas was introduced at the bottom of the reactor at 500 l / h for 1 hour. By introducing an inert gas, most of the xylene is removed from the reaction mixture, and by rapidly removing water, the polyesterification is advanced. The apparatus is then connected to a vacuum of 7 kPa, evacuated at 225 ° C for 1 h, and the acid value of the reaction mixture is 15-16 mg KOH / g to complete the polyesterification.

Obsah neopentylglykolu v destilátu během druhé fáze polyesterifikace je pod 1,5 hmot. Z neopentylglykolu a esterifikace se zkrátí oproti tavnému způsobu bez refluxace metanolu a vody z 24 h na 16 h.The neopentyl glycol content of the distillate during the second phase of the polyesterification is below 1.5 wt. From neopentyl glycol and esterification, it is shortened over the melt process without refluxing methanol and water from 24 h to 16 h.

Claims

Process for preparing polyester resins by reacting C 4 -C 20 polycarboxylic acids or functional derivatives thereof, C 2 -C 20 polyhydric alcohols and optionally modifying monocarboxylic acid and monovalent alcohols, at atmospheric pressure or reduced pressure, at atmospheric pressure or reduced pressure, 100 DEG C. to 260 DEG C., optionally in the presence of inert organic solvents and with intensive removal of reaction by-products, in particular water, characterized in that at least two of the processing regimes, including extractive distillation, azeotropic distillation, barbotage, trickling, products leaving the reactor with water and / or an inert organic solvent, spraying them with the reaction mixture or reaction product, optionally in the form of a solution in an inert organic and then the preparation is completed with possible evacuation.