CS203462B1

CS203462B1 - Method of making the vanadium catalysers

Info

Publication number: CS203462B1
Application number: CS582078A
Authority: CS
Inventors: Jan Vosolsobe; Jiri Michalek; Antonin Simecek; Miroslav Cerny; Stanislav Duda
Original assignee: Jan Vosolsobe; Jiri Michalek; Antonin Simecek; Miroslav Cerny; Stanislav Duda
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1981-03-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby vanadových katalyzátorů ve tvaru tělísek, na bázi kyslíkatých sloučenin vanadu, rozpuštěných nebo chemicky vázaných během reakce v tavenině polysíranů alkalických kovů, nanesených na porézním nosiči na bázi kysličníku křemičitého.·The invention relates to a process for the production of vanadium catalysts based on vanadium oxygen compounds dissolved or chemically bound during the reaction in a melt of alkali metal polysulphates deposited on a porous silica-based support.

Vanadové katalyzátory používané průmyslově pro oxidaci kysličníku siřičitého se připravují několika způsoby, jako základní surovina pro výrobu se používají nosiče na bázi kysličníku křemičitého, aktivní složka, to je oxidy vanadu a promotory, například soli alkalických kovů.Vanadium catalysts used industrially for the oxidation of sulfur dioxide are prepared in several ways, the basic raw material for production being silica carriers, the active ingredient, i.e., vanadium oxides and promoters, for example alkali metal salts.

Současné postupy výroby vanadových katalyzátorů pro oxidaci oxidu siřičitého používají k vytvoření nosiče jako základní surovinu silikagel nebo křemelinu s nízkým obsahem kysličníku hlinitého, nejvýěe do 5 %. Pokud se použije křemelina s obsahem vyěším než 6 % kyličníku hlinitého, má takto připravený katalyzátor podstatně nižší katalytickou aktivitu, i když obvykle vykazuje podstatně větší mechanickou pevnost. Z tohoto důvodu byla navržena řada postupů na snížení obsahu kysličníku hlinitého v nosiči i v hotovém katalyzátoru.Current processes for producing vanadium catalysts for the oxidation of sulfur dioxide use silica gel or diatomaceous earth with a low alumina content of not more than 5% as the base material. When diatomaceous earth is used with a content of more than 6% alumina, the catalyst thus prepared has a substantially lower catalytic activity, although it usually exhibits a significantly greater mechanical strength. For this reason, a number of processes have been proposed to reduce the alumina content of both the support and the finished catalyst.

iand

Vesměs se vždy jednalo o kombinaci kyselého loužení křemeliny s následující filtrací, promýváním, tvarováním, žíháním, opakovaným loužením a sušením. Výsledkem těohto operací byl buá nosič v jemně disperzní formě nebo tělíska budoucího katalyzátoru, jejichž obsph kysličníku hlinitého případně kysličníku železitého byl nižší než 5 %. Uvedené operace, které se souhrnně nazývají chemická rafinace nebo čištěni křemeliny, jsou náročné nejen na strojní zařízení, ale i na přesnost dodržováni technologického postupu a navíc působí velké starosti při zpraoování odpadních vod.It was always a combination of acid leaching of diatomaceous earth followed by filtration, washing, shaping, annealing, repeated leaching and drying. These operations resulted in either a finely dispersed support or a catalyst catalyst having an alumina or iron oxide content of less than 5%. These operations, collectively referred to as chemical refining or diatomaceous earth purification, are demanding not only on machinery but also on the accuracy of the technological process and, moreover, cause great concern for waste water treatment.

2.03462 *2.03462 *

2.2.

Úprava křemeliny za účelem vytvoření potřebné mikrostruktury u dosud používaných postupů. předcházela vlastní přípravě katalyzátoru. Například, klasický způsob přípravy porézního nosiče pro vanadové katalyzátory z částečně upravené křemeliny se prováděl tak, že z ovlhčené plastické křemeliny se ve šroubových lisech s ořezávacím drátem připravily válečky o 0 6 až 10 mm a délce 8 až 15 mm, které se nejdříve vysušily při 120 °C a poté žíhaly na teplotu 800 až 900 °C.Treatment of diatomaceous earth to create the necessary microstructure in the processes used hitherto. preceded the actual preparation of the catalyst. For example, the classical method of preparing a porous support for vanadium catalysts from partially treated diatomaceous earth was carried out by preparing moistened plastic diatomaceous earths in screw presses with a trimming wire of 0 to 10 mm and a length of 8 to 15 mm, which were first dried at 120 ° C and then calcined at 800 to 900 ° C.

Loužením ve zředěné kyselině sirové nebo chlorovodíkové se odstranila část kysličníku hlinitého + kysličníku železitého, čímž se jednak snížil obsah tVojmocných kysličníků kovů, - případně bylo možné před lisováním tělisek přidat do plastické směsi látky, které se odstranily buá žíháním,nebo loužením v kyselinách. Byla navržena řada látek,jako například mletý uhličitan vápenatý, kysličník hořečnatý, spalitelné organické i anorganické látky jako piliny, vlákna,, prášková sira apod., ale prakticky se většinou nepodařilo připravit nosič s dostatečně velkým vůitřnlm povrchem a poloměrem pórů větším než 1 000 8, který by měl i požadovanou mechanickou pevnost a nízký otěr.By leaching in dilute sulfuric or hydrochloric acid, some of the alumina + ferric oxide was removed, thereby reducing the content of tungsten metal oxides, optionally, before the molding of the bodies it was possible to add substances which had been removed by annealing or acid leaching. A number of substances have been suggested, such as ground calcium carbonate, magnesium oxide, combustible organic and inorganic substances such as sawdust, fibers, sulfur powder, etc., but practically failed to produce a carrier with a sufficiently large surface area and pore radius greater than 1,000. , which would have the required mechanical strength and low abrasion.

Malá množství těchto texturu vytvářejících látek poskytovala nosiče mechanicky pevné s velkým povrchem, ale o středním poloměru pouze řádově 0,01 mikrometrů, který se pochopitelně po impregnaci roztoky aktivní složky ještě zmenšil. Při vyšším obsahu výše uvedených texturu tvořících látek docházelo při žíhání i loužení k mechanickému narušení nosiče· unikajícími plyny, takže po impregnaci, sušeni a žíhání hotového katalyzátoru byl získán málo pevný katalyzátor se značným obsahem prachových podílů.Small amounts of these texture-forming materials provided carriers that were mechanically strong with a large surface area, but with a mean radius of only about 0.01 micrometers, which of course even diminished after impregnation with the active ingredient solutions. At the higher content of the above-mentioned texture-forming substances, the annealing and leaching caused mechanical damage to the support by the escaping gases, so that after impregnation, drying and annealing of the finished catalyst, a low-strength catalyst with a considerable dust content was obtained.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby vanadových katalyzátorů ve tvaru tělísek na bázi kyslíkatých sloučenin vanadu, rozpuštěných nebo chemicky vázaných během reakce, v tavenině polysíranů alkalických kovů, nanesených na porézním nosiči na bázi oxidu křemi- jitého. Jeho podstata spočívá v tom, že se jemně mletá křemelina, která má obsah oxidu ^křemičitého v rozmezí 95 až 80 % hmot., nebo použitý katalyzátor, jehož obsah kysličníku křemičitého je vyěěí než 80 % hmot., mísí s tepelně rozložitelnými chemickými sloučeninami, obsahujícími vanad, alkalický kov, síru, fosfor, halový prvek, uhlík, dusík a vodík, načež se tato směs po homogenizaci a ovlhčení tvaruje, poté suší při teplotě 90 až 200 °C a vyžíhá při teplotě 400 až 800 °C, výhodně při 600 °C, až do konstantní hmotnosti katalyzátoru.These drawbacks are overcome by a process for producing vanadium catalysts in the form of vanadium oxygenated compound compounds dissolved or chemically bound during the reaction in an alkali metal polysulfate melt deposited on a porous silica support. It consists in mixing finely divided diatomaceous earth having a silica content of 95 to 80% by weight or a catalyst having a silica content of more than 80% by weight, mixed with thermally decomposable chemical compounds, containing vanadium, alkali metal, sulfur, phosphorus, halide, carbon, nitrogen and hydrogen, after which the mixture is shaped after homogenization and humidification, then dried at 90 to 200 ° C and calcined at 400 to 800 ° C, preferably at 600 ° C, up to a constant catalyst weight.

Je výhodné, má-li směs jednotlivých složek před tvarováním zrnění částic od 0,04 až 1 milimetr.It is preferred that the individual component mixture has a particle size of from 0.04 to 1 millimeter prior to shaping.

Pod pojmem použitý katalyzátor se rozumí odpadní katalyzátor, jehož aktivita během provozu v reaktoru poklesla natolik, že musel být z reaktoru vyjmut a nahrazen novým katalyzátorem.Catalyst used refers to a waste catalyst whose activity during operation in the reactor has fallen to such an extent that it has to be removed from the reactor and replaced with a new catalyst.

Základní účinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že úpravu křemeliny za účelem vytvářeni vhodné mikrostruktury lze spojit s vlastní přípravou katalyzátoru. K jemně rozemleté neupravené nebo částečně fyzikálně upravené křemelině se přidá aktivní složka ve formě takových sloučenin, které při míšeni a tvarování zaujímají větší objem než z těchto sloučenin vzniklá aktivní složka během reakcq. Pokud by takto vytvořené transportní póry nebyly pro daný použitý nosič dostatečně velké, je možné přidat do směsi pevné látky, které při dalším zpracování z katalyzátoru vytékají, vysublimují nebo chemicky zreagují na některou ze sloučenin tvořících aktivní složku katalyzátoru.The basic effect of the process according to the invention is that the treatment of diatomaceous earth to form a suitable microstructure can be combined with the actual preparation of the catalyst. To the finely ground untreated or partially physically treated diatomaceous earth, the active ingredient is added in the form of such compounds which, in mixing and shaping, occupy a larger volume than the active ingredient formed during the reactions. If the transport pores thus formed are not large enough for the carrier used, it is possible to add solids to the mixture which, upon further processing, leak, sublime or chemically react to one of the active ingredient components of the catalyst.

Takto připravená směs se pak tvaruje na těliska katalyzátoru buá lisováním, nebo tabletováním. Vzniklá těliska se vysuěi a vyžíhají při takové teplotě, aby došlo k požadovaným objemovým kontrakcím příměsí a aktivní složky a přitom nedošlo k nevratným reakcím vzniklé aktivní složky s nosičem. Pto křemelinový nosič a vanadový katalyzátor se teplota žíhání doporučuje v intervalu 550 až 650 °C. Vzniklý katalyzátor má nejen požadovanou porézní strukturu, ale i rovnoměrné rozdělení aktivní složky po vnitřním povrchu pórů.The mixture thus prepared is then formed into catalyst bodies either by compression or tabletting. The resulting bodies are dried and calcined at a temperature such that the desired volumetric contractions of the admixture and the active ingredient occur without irreversible reactions of the resulting active ingredient with the carrier. For the diatomaceous earth carrier and the vanadium catalyst, an annealing temperature of 550 to 650 ° C is recommended. The resulting catalyst not only has the desired porous structure but also an even distribution of the active ingredient over the inner surface of the pores.

Navržený způsob výroby vanadových katalyzátorů je možné modifikovat i při použití chemicky rafinované křemeliny nebo silikagélu, případně je tímto způsobem možné zpracovávat desaktivovaný použitý vanadový katalyzátor, který je možné na základě předchozího rozemletí a chemické analýzy přidávat do směsi (před promísením a tvarováním) v libovolném poměru.The proposed process for the production of vanadium catalysts can be modified using chemically refined kieselguhr or silica gel, or it is possible to process the deactivated used vanadium catalyst, which can be added to the mixture (before mixing and shaping) in any ratio based on previous grinding and chemical analysis .

Tím je možné použít dosud bezcenný odpad znovu při výrobě vanadových katalyzátorů místo křemeliny.As a result, it is possible to reuse vanished catalyst waste in the production of vanadium catalysts instead of diatomaceous earth.

Způsob vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.The method of the invention is further described in several exemplary embodiments.

PřikladlHe did

100 kg chemicky neupravené křemeliny s obsahem Si0₂ alespoň 80 % se rozemele na částice menší než 0,2 mm, přídavkem NH^VO^ (10,3 kg) se upraví obsah vanadu na hodnotu 8 % hmot., obsah K₂0 se upraví přídavkem práškového KHSO^ (35,8 kg> na poměr VgO^KgO 1^J1j5 ^a 6,6 kg (NH^)₂HP0^. Na vytvoření potřebné porézní struktury se přidá 20 % hmot. NH^Cl (20,0 kg). Rozemletá směs se po projití sítem o průměru pk 0,4 mm dokonale promíchá, ovlhčí 5 % vody a tabletuje. Vlhké tablety se suší při teplotě 120 °C do konstantní váhy a žíhají 1 hod. při teplotě 600 °C.100 kg of kieselguhr chemically modified Si0 ₂ content of at least 80% is ground to particles less than 0.2 mm, the addition of NH? VO ^ (10.3 kg) is adjusted to a vanadium content of 8 wt.%, The content of K ₂ 0, adjusted by adding powdered KHSO ^ (35.8 kg> for the ratio of VGO KGO ^ 1 ^J 1J5 ^and 6.6 kg (NH ^) ^ ₂ HP0. to create the required porous structure was added 20 wt.% NH? Cl (20.0 The milled mixture is thoroughly mixed after passing a 0.4 mm sieve, moistened with 5% water and tableted, and the wet tablets are dried to constant weight at 120 ° C and calcined at 600 ° C for 1 hour.

Přiklad 2 kg chemicky neupravené křemeliny s obsahem SiO₂ alespoň 80 % hmot. a 50 kg použitého desaktivovaného vanadového katalyzátoru se smísí s NH^VOj tak, aby ve vyrobeném katalyzátoru byl obsah V₂0^ 8 % hmot., přídavkem KHSO^ se upraví poměr VgO^sKgO na 1:1,5, přidá se 5 kg (NH^)₂HP0^. Rozemletá směs po projití sítem o průměru od 0,4 mm zhomogenizuje a ovlhčí 5 % vody a tabletuje. Tablety se vysuší do konstantní váhy při teplotě 120 °C a žíhají 1 až 2 hod. při teplotě 600 °C.EXAMPLE 2 kg chemically modified kieselguhr containing SiO ₂ at least 80% by weight. and 50 kg of the deactivated vanadium catalyst used are mixed with NH 4 VO 3 so that the produced catalyst has a V ₂ O? 8 wt% content, the addition of KHSO 4 adjusts the ratio of VgO 4 sKgO to 1: 1.5, add 5 kg (NH4) ₂ HPO4. After passing through a sieve with a diameter of 0.4 mm, the milled mixture homogenises and moistens 5% water and tablets. The tablets are dried to constant weight at 120 ° C and calcined for 1 to 2 hours at 600 ° C.

Katalyzátory připravené těmito postupy vykazuji měřitelnou katalytickou aktivitu při oxidaci oxidu siřičitého při teplotě 350 °C - pro plyn o počátečním složení 1 % SO₂ a 7 %Catalysts prepared by these processes show measurable catalytic activity in sulfur dioxide oxidation at 350 ° C - for a gas with an initial composition of 1% SO ₂ and 7%

0₂ a 370 °C pro plyn o složení 10 % SO₂ a 11 % 0₂· Katalytická aktivita je srovnatelné s nejkvalitnějšími komerčními vanadovými katalyzátory.0 ₂ and 370 ° C for 10% SO ₂ and 11% 0 ₂ gas · Catalytic activity is comparable to the best commercial vanadium catalysts.

Takto připravený katalyzátor má střední poloměr pórů v rozmezí 0,1 až 1,5 mikrometrů, aktivní složka pokrývá vnitřní povrch’nosiče z více než 60 %, obsah kysličníku hlinitého je v rozmezí 8 až 10 % hmot. Vzorky katalyzátoru vykazovaly v celém intervalu pracovních podmínek oxidace kysličníku siřičitého přibližně o 10 % vyšší katalytickou aktivitu, vztaženou na jednotku hmotnosti katalyzátoru.The catalyst prepared in this way has a mean pore radius in the range of 0.1 to 1.5 microns, the active ingredient covers more than 60% of the inner surface of the carrier, and the alumina content is in the range of 8 to 10% by weight. Catalyst samples showed approximately 10% higher catalytic activity per unit weight of catalyst over the entire operating range of SO 2 oxidation.

Claims

A process for the production of vanadium catalysts in the form of vanadium-oxygenated compounds dissolved or chemically bound during a reaction in a melt of alkali metal polysiranes deposited on a porous silica-based support, characterized in that finely ground kieselguhr having my oxide content or a catalyst having a silica content of more than 80% by weight is mixed with thermally decomposable chemical compounds containing vanadium, alkali metal, sulfur, phosphorus, halide, carbon, nitrogen and the like; hydrogen, whereafter the mixture after homogenisation and moistening shaped, then dried at 90 to 200 ° C and calcined at a temperature of 400 to 800 ^U, preferably at 600 ° C, to constant weight of catalyst.

2. A method according to claim 1, wherein the mixture of the individual components has a particle size of from 0.01 to 1 mm before shaping.