CS203516B1

CS203516B1 - Polyethylene for shaped products

Info

Publication number: CS203516B1
Application number: CS700078A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Petruj; Jiri Pac; Karel Vesely; Jiri Rovner; Frantisek Kratochvil; Frantisek Andras
Original assignee: Jaroslav Petruj; Jiri Pac; Karel Vesely; Jiri Rovner; Frantisek Kratochvil; Frantisek Andras
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1981-03-31

Description

Tvarování fólií a desek je třeba považovat za velmi produktivní i perspektivní technologii, která se uplatňuje jednak u obalových materiálů pro potravinářské i jiné výrobky, jednak u větších výrobků ve strojírenství a stavebnictví.Foil and plate forming should be considered as a very productive and promising technology, which is applied both to packaging materials for food and other products, and to larger products in engineering and construction.

Výrobní náklady tvarovaných výrobků tvoří především:Production costs of shaped products consist mainly of:

cena polymeru, náklady na výrobu fólie neboli desky a náklady na tvarování.the cost of the polymer, the cost of producing the film or sheet, and the cost of molding.

Nejvíce se až dosud u tvarovaných výrobků uplatnil houževnatý polystyren respektive ABS, dále pak tvrdý PVC. I když je cena houževnatého polystyrenu oproti PVC vyšší, jsou u houževnatého polystyrenu nižší náklady na- výrobu fólií neboli desek, protože je možno použít levnější vytlačování, zatímco PVC vyžaduje nákladnější kalandrování.Tough polystyrene and ABS, respectively, and hard PVC have been the most used in molded products. Although the cost of tough polystyrene is higher than PVC, toughened polystyrene has lower costs for producing films or sheets, since cheaper extrusion can be used, while PVC requires more costly calendering.

Jak houževnatý polystyren, tak PVC dobře splňují základní požadavky na materiály pro tvarování, které je možno formulovat takto:Both tough polystyrene and PVC meet the basic requirements for molding materials, which can be formulated as follows:

dostatečná odolnost proti roztržení za horka, malé smrštění při ochlazení výrobku a široký interval tvarovacích teplot.Sufficient heat tear resistance, low shrinkage when the product cools down, and a wide range of forming temperatures.

Polyetylén se pro tvarované výrobky až dosud používá jen ve velmi malém rozsahu. Jeho tvarování je obtížné z těchto důvodů:Polyethylene has so far been used only to a very limited extent for molded articles. It is difficult to shape for the following reasons:

malá teplotní vodivost je příčinou pomalého obtížného prohřívání i pomalého chlazení hotových výrobků a po ochlazení dochází k velkému smrštění a ke snadnému borcení.low thermal conductivity causes slow difficult heating and slow cooling of finished products and after cooling there is a high shrinkage and easy warping.

Tento nedostatek je možno jen zčásti o-, mezit přesnou regulací teploty formy (65 + + 5 °C).This drawback can only be partially offset by precise control of the mold temperature (65 + 5 ° C).

Zjistili jsme, že přísadou vysokého podílu upraveného mikromletého uhličitanu vápenatého, jehož specifikaci uvádíme níže, je možno výše uvedené potíže odstranit, to je s nízkými výrobními náklady získat jak fólie či desky, tak tvarované výrobky, které mají ve srovnání s dosud používaným houževnatým polystyrenem a PVC tyto výhody:We have found that by adding a high proportion of treated micronised calcium carbonate, the specification of which is given below, it is possible to overcome the aforementioned problems, that is to say at a low manufacturing cost both foils or sheets and molded articles having high polystyrene. PVC benefits:

nízkou cenu materiálu, vysokou houževnatost při nízkých teplo203516 tách umožňující mrazení potravinářských výrobků, zdravotní nezávadnost a snadné barvení, potiskování a lepení umožňující zaváděni nových aplikací tvarovaných výrobků.low cost of material, high toughness at low heat203516 to allow freezing of food products, health safety and easy dyeing, printing and gluing enabling the introduction of new applications of shaped products.

Předmětem vynálezu je polyetylén pro tvarované výrobky plněný uhličitanem vápenatým obsahující 30 až 70 hmotnostních dílů lineárního polyetylénu nebo jeho kopolymerů s maximálním obsahem 10 hmotnostních % komonomerů s indexem toku 0,01 až 0,2 g/10 min, 30 až 70 hmotnostních dílů uhličitanu vápenatého s velikostí částic do 15 μηι a specifickým povrchem 6 až 10 m²/g, mikromletého v přítomnosti 0,5 až 2 hmotnostních % organické sloučeniny s karboxylovou funkční skupinou s alespoň 10 uhlíkovými atomy a 0,01 až 0,5 hmotnostních dílů fenolického antioxidantu nebo jeho synergické směsi s estery kyseliny beta propionové.The present invention provides polyethylene for shaped articles filled with calcium carbonate containing 30 to 70 parts by weight of linear polyethylene or copolymers thereof with a maximum content of 10% by weight of comonomers with a flow index of 0.01 to 0.2 g / 10 min, 30 to 70 parts by weight of calcium carbonate having a particle size of up to 15 μηι and a specific surface area of 6 to 10 m ² / g, micronised in the presence of 0.5 to 2% by weight of an organic compound having at least 10 carbon atoms and 0.01 to 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant or a synergistic mixture thereof with beta propionic acid esters.

Plněný polyetylén ve smyslu tohoto vynálezu obsahuje následující složky:The filled polyethylene according to the invention comprises the following components:

a) Lineární polyetylén nebo jeho kopolymer s maximálním obsahem komonomeru 10 °/o hmotnostních (propen, buten-1 apod.) specifikovaný hustotou 0,930 až 0,960 g/ml a indexem toku podle ČSN 64 0861 v rozsahu 0,01 až 2,0 g/10 min.a) Linear polyethylene or its copolymer with a maximum comonomer content of 10% by weight (propene, butene-1, etc.), specified by a density of 0.930 to 0.960 g / ml and a flow index according to ČSN 64 0861 in the range of 0.01 to 2.0 g / 10 min.

b) Mikromletý uhličitan vápenatý s rovnoměrnou distribucí velikostí částic, charakterizovanou integrální distribuční křivkou velikosti částic s lineárním průběhem v rozmezí 0 až 15 ,«m. Plnivo je povrchově upraveno organickou látkou obsahující karboxylové funkční skupiny s minimálním počtem 10 atomů uhlíku. Úprava se provádí přímo při mletí podle PS č. 200 863 přičemž množství této organické látky je účelné zvolit tak, aby povrchové atomy vápníku byly obsazeny ekvivalentním množstvím karboxylových funkčních skupin, které jsou na povrchu plniva vázány koordinačními vazbami, které pak nahradí původně přítomnou koordinačně vázanou vodu.(b) Micronised calcium carbonate with uniform particle size distribution, characterized by an integral particle size distribution curve with a linear course in the range of 0 to 15 µm. The filler is surface-treated with an organic substance containing carboxyl functional groups of at least 10 carbon atoms. The treatment is carried out directly during grinding according to PS No. 200 863, the amount of this organic substance being selected so that the surface calcium atoms are occupied by an equivalent amount of carboxyl functional groups which are bound on the surface of the filler by coordination bonds, which then replace water.

Vlastnosti polyetylénu pro tvarované výrobky závisí na použití tohoto druhu plniva. Při použiti komerčního mikromletého uhličitanu vápenatého s dodatečnou úpravou stearovou kyselinou docházelo k praskáni tvarovaných výrobků při jejich náhlém ochlazení.The properties of polyethylene for shaped products depend on the use of this type of filler. Using commercial micronized calcium carbonate with stearic acid post-treatment, the shaped articles burst upon sudden cooling.

cj Vhodný fenolický antioxidant, který musí na jedné straně chránit polyetylén před oxidační degradací při přípravě kompozitního materiálu i při jeho dalším zpracování, jednak musí umožnit vytvoření hraniční vrstvy vznikající reakcí makroradikálů polyetylénu s povrchovým modifikačním činidlem, to je antioxidant nesmí tuto reakci inhibovat.A suitable phenolic antioxidant, which, on the one hand, must protect polyethylene from oxidative degradation in the preparation of the composite material and during its further processing, must also allow the formation of a boundary layer resulting from the reaction of polyethylene macroradicals with a surface modifying agent.

K příkladům vhodných antioxidantů patří:Examples of suitable antioxidants include:

— pentaerithritol-tetra[ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenylj propionát] — di[ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl jthiodipropionát] — synergická stabilizační směs fenolického antioxidantů s estery kyseliny /?-thiodipropionové (fosfitj- pentaerithritol tetra [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] di [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) thiodipropionate] - synergistic stabilizing mixture of phenolic antioxidants with acid esters / β-thiodipropionic (phosphite)

Nutnou podmínkou dosažení žádaných vlastností kompozitního materiálu obsahujícího výše uvedené složky je vytvoření vhodné struktury, která neobsahuje nerozpracované agregáty plniva. Pro provozní výrobu takovýchto kompozitních materiálů se osvědčilo použití směšovacích extruderů s potřebným hnětacím účinkem.A prerequisite for achieving the desired properties of the composite material containing the above ingredients is to provide a suitable structure that does not contain unfinished aggregate aggregates. For the production of such composite materials, the use of mixing extruders with the necessary kneading effect has proved to be useful.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, které však vynález nevymezují ani neomezují. Díly a procenta uváděná v příkladech jsou hmotnostní.The following examples illustrate the invention but do not limit it. The parts and percentages given in the examples are by weight.

Příklad 1Example 1

Do dvojšnekového extruderu o průměru 53 mm opatřeného dvěma hnětacími pásmy a granulací ze strun byla dávkována směs:Into a twin-screw extruder with a diameter of 53 mm equipped with two kneading bands and granulation from strings was fed a mixture of:

dílů práškového lineárního polyetylénu Liten 27.107 (index toku 0,10 g/10 min.j, 50 dílů vápence specifického povrchu 8,0 m²/g s velikostí částic do 12 ^m mikromletého v přítomnosti 1 % kyseliny stearové, podle PS č. 200 863, 0,1 dílu pentaerithritol-tetra[ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenylj-propionátuj.parts of linear polyethylene powder Liten 27.107 (flow index 0.10 g / 10 min., 50 parts of limestone specific surface area 8.0 m ² / g with particle sizes up to 12 µm micron in the presence of 1% stearic acid, according to PS No. 200 863, 0.1 parts of pentaerithritol tetra [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.

Z granulátu byla extruderem s plochou hubicí vytlačena fólie tloušťky 0,55 mm, která byla chlazena na válcích vyhřívaných na 75 až 80 °C. Z fólie byly tvarováním vyrobeny kelímky na stroji BTK. Tvarované výrobky měly pravidelnou tloušťku stěny 0,3 až 0,35 mm i při maximální rychlosti tvarováni (11 taktů/min).A 0.55 mm thick film was extruded from the granulate through a flat die extruder and cooled on rolls heated to 75-80 ° C. The foils were molded to make cups on the BTK machine. The molded articles had a regular wall thickness of 0.3 to 0.35 mm even at a maximum molding rate (11 bars / min).

Naopak, fólie z neplněného polyetylénu se za stejných podmínek prohřála nepravidelně, tvarované výrobky měly nepravidelnou tloušťku stěny a tvarované výrobky z polyetylénu plněného komerčním uhličitanem vápenatým upraveným 1 % kyseliny stearové praskaly při teplotě —20 °C.Conversely, the unfilled polyethylene film was irregularly heated under the same conditions, the molded articles having an irregular wall thickness, and the polyethylene molded articles filled with commercial calcium carbonate treated with 1% stearic acid cracked at -20 ° C.

Claims

SUBJECT

Polyethylene for shaped articles filled with calcium carbonate, characterized in that it contains 30 to 70 parts by weight of linear polyethylene or its copolymers with a maximum content of 10% by weight of comonomers with a flow index of 0.01 to 0.2 g / 10 min, 30 to 70% by weight parts of calcium carbonate having a particle size of up to 15 μΐη and a specific surface area of 6 to 10 m ² / g micron in the presence of 0.5 to 2% by weight of an organic carboxyl-functional compound of at least 10 carbon atoms and 0.01 to 0.5% by weight parts of a phenolic antioxidant or a synergistic mixture thereof with beta-thiodipropionic acid esters.