CS203543B1

CS203543B1 - Method for setting defined porosity of cellulosic polymer bodies

Info

Publication number: CS203543B1
Application number: CS739978A
Authority: CS
Inventors: Jacopian Vazgen; Paul Dieter; Philipp Burkart; Jiri Stamberg
Original assignee: Jacopian Vazgen; Paul Dieter; Philipp Burkart; Jiri Stamberg
Priority date: 1978-11-14
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1981-03-31

Description

Vynález se týká způsobu nastavení definované porózity celulózovýeh polymerních těles rozdílného geometrického tvaru, především ve formě vláken, fólií, prášků nebo granulátů s definovanou porózitou, řízenou biochemickým působením.The invention relates to a method for adjusting the defined porosity of cellulosic polymer bodies of different geometrical shape, in particular in the form of fibers, films, powders or granules with a defined porosity, controlled by biochemical action.

Polymerní tělesa se často používají k oddělování fází. Při tom jsou známa četná řešení, při nichž je žádoucí spíše porézní struktura než kompaktní, např. v mazací technice, kde se póry využijí k uložení mazacího činidla, při použití k dělení látek polymerními membránami nebo při využívání jako chromatografické nosiče v preparativní analytické chemii.Polymer bodies are often used for phase separation. Numerous solutions are known in which a porous structure rather than compact is desired, for example in a lubrication technique where pores are used to store a lubricant, when used for separating substances by polymeric membranes, or when used as chromatographic carriers in preparative analytical chemistry.

Dosavadní způsoby k získání porézní struktury polymerních těles vychází z velmi specifických tvarovacích postupů jako zpěňování, protlačování nebo odlévání s navazujícím srážením a dodatečnou úpravou. Použije-li se způsob vytváření sraženiny, pak vhodným nastavením kombinací rozpouštědla a srážedla, nebo přídavky k polymerním roztokům nebo do srážecích lázní se získají porézní struktury těles, např. membrány (US — 3,133.132; US — 3,133.137; Brit. — 1,481.228). Nevýhodou těchto postupů však je, že dosažená porézní struktura není jednotná. Průměr pórů značně kolísá.Prior art methods for obtaining a porous structure of polymer bodies are based on very specific molding processes such as foaming, extrusion or casting with subsequent precipitation and post-treatment. If a precipitate formation method is used, appropriate adjustment of the solvent and precipitant combinations or additions to polymer solutions or precipitation baths results in porous body structures, e.g., membranes (US-3,133,132; US-3,133,137; British-1,481,228). However, the disadvantage of these processes is that the porous structure obtained is not uniform. The pore diameter varies considerably.

Tuto zásadní nevýhodu je možno omezit jen tím, že se vypracují nákladné postupy tvorby membrány a ty se co nejpřesněji dodržují. Jsou také známy fyzikální způsoby vedoucí k porézním strukturám v polymerních tělesech (US - 3,303.085; US - 3,770.532). Ozářením ionty nebo částicemi o větší hmot. mohou být získány průchodné kapiláry. Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v nutnosti opatření nákladné ozařovací techniky včetně žádoucích zařízení k ochraně proti záření.This major disadvantage can only be reduced by elaborate costly membrane formation processes and follow them as precisely as possible. Physical methods leading to porous structures in polymer bodies are also known (US-3,303,085; US-3,770,532). Irradiation with ions or particles of greater mass. passage capillaries may be obtained. The disadvantage of this method lies in the necessity of providing expensive radiation technology, including desirable radiation protection devices.

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny způsobem nastavení definované porózity celulózovýeh polymerních těles podle vynálezu, Jehož podstata spočívá v tom, že se na polymerní celulózová tělesa působí roztoky celulotyckých enzymových komplexů v hmot. poměru od 1:1 do 1 : 1000, s výhodou od 1:5 do 1:100 při teplotách od 10 do 60 ^CC, s výhodou od 20 do 40 °C při pH 5,0 až 7,0 s výhodou od 5,0 do 5,5 během 0,5 až 240 hodin, s výhodou 2 až 70 hodin. Polymerních těles se používá ve formě vláken, fólií, granulátů nebo prášků.The above drawbacks are overcome by the method of adjusting the defined porosity of the cellulosic polymer bodies according to the invention, which is characterized in that the cellulosic polymer complexes are treated with solutions of cellulose enzyme complexes in the compositions. ratio from 1: 1 to 1: 1000, preferably from 1: 5 to 1: 100 at temperatures from 10 to 60 ^° C, preferably from 20 to 40 ° C at pH 5.0 to 7.0, preferably from 5: 0 to 5.5 within 0.5 to 240 hours, preferably 2 to 70 hours. The polymer bodies are used in the form of fibers, films, granulates or powders.

Podle vynálezu je možno nastavit definovanou porózltu celulózovýeh polymerních těles, když se použije biochemický postup místo fyzlkálně-chemického. Podle vynálezu se dosáhne definovaná změna morfologie polymeru působením enzymových komplexů, které vykazují degradační vlastnosti typické pro polymery. Zatímco se např. celulózový materiál působením kyseliny nebo zásady a oxidačního činidla degraduje, je možno enzymy odbourávajícími celulózu, celulózami, odděliti celulózovou hmotu z celulózových těles takovým způsobem, že vznikou póry definované velikosti. Z polymerů s charakteristickými peptidovými vazbami, jako z polyamidů nebo proteinů, je možno vyloužení dosáhnout proteolytickými enzymy.According to the invention, a defined porosity of cellulosic polymer bodies can be set when using a biochemical procedure instead of a physico-chemical one. According to the invention, a defined change in the polymer morphology is achieved by the action of enzyme complexes which exhibit degradation properties typical of polymers. For example, while the cellulosic material degrades by the action of an acid or base and an oxidizing agent, cellulose-degrading enzymes, celluloses, can be used to separate the cellulosic mass from cellulosic bodies in such a way that pores of defined size are formed. From polymers with characteristic peptide bonds, such as polyamides or proteins, exclusion can be achieved by proteolytic enzymes.

K řízení kontrolovaného biochemického odbourávání polymerů dochází volbou koncentrace enzymu a fyzikálních podmínek odbourávání jako tlaku a teploty. S výhodou se postupuje tak, aby substrát s odbourávaným polymerem a roztokem enzymu byl smíchán v poměru 1 :1 až 1 : 1000 a biochemické odbourávání proběhlo během 0,5 až 240 hodin při pH 5 až 7 a při 10 až Θ0 °C.Control of controlled biochemical degradation of polymers is achieved by selecting the enzyme concentration and physical degradation conditions such as pressure and temperature. Preferably, the substrate with the degraded polymer and enzyme solution is mixed in a ratio of 1: 1 to 1: 1000 and the biochemical degradation takes place within 0.5 to 240 hours at pH 5-7 and at 10 to 0 ° C.

Použití navrženého způsobu se popisuje následujícími příklady provedení, aniž se tím jakkoliv omezuje.The use of the proposed method is described in the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Na 1 g celulózového prášku se působilo 68 hodin při 40 °C 100 ml roztoku, který obsahoval 80 ml filtrátu z kultury Trichoderma viride a 20 ml octanového pufru o pH 5. Po výměně rozpouštědla a vysoušení vykazoval materiál v rozsahu velikosti pórů mezi 0,77 a 13,6 /zrn specifický objem pórů 0,52 cm³/g, zatímco výchozí materiál za stejných podmínek měření měl jen specifický objem pórů 0,34 cm³/g.1 g of cellulose powder was treated for 68 hours at 40 ° C with 100 ml of a solution containing 80 ml of Trichoderma viride culture filtrate and 20 ml of acetate buffer at pH 5. After solvent exchange and drying, the material showed a pore size range between 0.77 and 13.6 µm specific pore volume of 0.52 cm ³ / g, while the starting material under the same measurement conditions had only a specific pore volume of 0.34 cm ³ / g.

Příklad 2Example 2

Na celulózový prášek pro chromatografil v tenké vrstvě, který byl dekrystalizován účinkem kapalného amoniaku, se působilo 68 hodin při 40 °C filtrátem z kultury Trichoderma viride upraveným pufrem na pH 5 při substrátové koncentraci 1 %. Po vymytí a vysušení za výměny rozpouštědla byl nalezen Hg porosimetrlí v oblasti velikosti pórů mezi 0,77 a 13,6 /zrn specifický objem pórů 1,32 cm³/g, zatímco výchozí materiál vykázal za stejných podmínek jen specifický objem pórů 0,95 cm³/g.The cellulose powder for thin layer chromatography, which was decrystallized by the action of liquid ammonia, was treated for 68 hours at 40 ° C with a Trichoderma viride culture buffer adjusted to pH 5 at a substrate concentration of 1%. After washing and drying with solvent exchange, a Hg porosimeter in the pore size range between 0.77 and 13.6 / grain was found to have a specific pore volume of 1.32 cm ³ / g, while the starting material showed only a specific pore volume of 0.95 under the same conditions. cm ³ / g.

Příklad 3Example 3

Celulózový prášek byl převeden 18 % NaOH na celulózu II. Vzorek vykázal po šetrném vysušení specifický objem pórů 0,21 cm³/g v oblasti velikosti pórů mezi 0,77 a 13,6 μηι. Po 68 hodinové inkubační době při 40 °C ve filtrátu z kultury Trichoderma viride pufrovaného na pH 5 při 1 % substrátové koncentraci ukázal zbytek po vymytí a analogickém šetrném vysušení zvýšení specifického objemu pórů ve shora uvedené oblasti velikosti pórů na 327 0/₀ původní hodnoty.The cellulose powder was converted to cellulose II with 18% NaOH. The sample showed, after gentle drying, a specific pore volume of 0.21 cm ³ / g in the pore size range between 0.77 and 13.6 μηι. After a 68 hour incubation period at 40 ° C in the culture filtrate viride buffered to pH 5 at 1% substrate concentration showed residue after washing and analogous gentle drying, the increase of the specific volume in the above areas pore size at 327 _0/0 of the original value.

PřikládáHe attaches

Fólie z regenerované celulózy byla upnuta v pohyblivém inkubátoru. Inkubátor byl naplněn roztokem enzymu z Trichoderma viride ve hmot. poměru roztok enzymu k fólii 5 : 1. Biochemické odbourávání probíhalo po 2 hodiny při 40 °C. Specifický objem pórů po biochemickém působení byl 0,13 cmfyg pro póry s průměrem mezi 0,015 až 12,5 ,zzm, přičemž ve fólii vznikly zejména póry o průměru 0,015 až 0,2 ^m se specifickým objemem 0,108 cm³/g. Naproti tomu neupravovaná fólie měla specifický objem pórů 0,083 cm³/g pro póry se vstupním průměrem 0,015 až 12,5 ,um a 0,035 cm³/g pro póry s průměrem od 0,015 do 0,2 ^zrn,The regenerated cellulose film was clamped in a movable incubator. The incubator was filled with a Trichoderma viride enzyme solution in wt. The ratio of enzyme solution to film was 5: 1. Biochemical degradation was performed for 2 hours at 40 ° C. The specific pore volume after the biochemical treatment was 0.13 cm < ³ > g for pores with a diameter between 0.015 and 12.5 [mu] m, the pores having a diameter of 0.015 to 0.2 [mu] m with a specific volume of 0.108 cm < ³ > In contrast, the untreated film had a specific pore volume of 0.083 cm ³ / g for pores with an inlet diameter of 0.015 to 12.5 µm and 0.035 cm ³ / g for pores with a diameter of 0.015 to 0.2 µm,

Příklad 5Example 5

Tělesa z celulózy v perlové formě o průměru od 1 do 2 mm byla upravena roztokem enzymu ve hmot. poměru 1 : 100 jako v příkladu 4. Po 6hodinovém působení enzymu při 40 °C ukázaly perly poroslmetricky stanovený specifický objem pórů 0,072 cm³/g pro póry od 0,015 do 0,024 μτη. Srovnávaný neupravený vzorek měl specifický objem pórů 0,05 cm³/g.Cellulose bodies in pearl form with a diameter of 1 to 2 mm were treated with an enzyme solution in wt. 1: 100 ratio as in Example 4. After 6 hours of enzyme treatment at 40 ° C, the beads showed a poroslmetrically determined specific pore volume of 0.072 cm ³ / g for pores from 0.015 to 0.024 μτη. The untreated sample to be compared had a specific pore volume of 0.05 cm ³ / g.

Claims

SUBJECT

A method for adjusting the defined porosity of cellulosic polymer bodies, characterized in that the cellulosic polymer bodies are treated with solutions of cellolytic enzyme complexes in a weight ratio of from 1: 1 to 1: 1000, preferably from 1: 5 to 1: 100, at temperatures of from 10 to 60 ° C, preferably from

20 to 40 ° C, at a pH of from 5.0 to 7.0, preferably from 5.0 to 5.5 in 0.5 to 240 hours, preferably 2 to 7 hours,

2. Process according to claim 1, characterized in that cellulosic polymer bodies in the form of fibers, foils, granules or powders are used.