CS204533B1 - Sposob demonomerizácie suspenzi! polymérov alebo kopolymérov vinylchloridu - Google Patents

Description

Vynález sa týká spdsobu kontinuálneho odstraňovania monoraérov z vodných disperzi! polymérov, najmá odstraňovania monomémeho vinylchloridu z vodných disperzi! homo-, resp. kopolymérov vinylchloridu, ako aj zariadenia pre tento účel.

Bolo zistené, že monomérny vinylchlorid je karoinogónna látka, ktorá pri dlhodobom vystavení organizmu koncentráciám niekolko desiatok ppm vo vzduchu mdže vyvolat’ u l*udí rakovinový prooes. Výroba polyvinylchloridu, ako jednej z najdóležitejšíoh plastických látok, z roka na rok neustále stúpa a nachádza velmi široké uplatnenle v najróznejáich oblastiach nášho života. Súčasne s tým však rastie i rozsah ohrozenia 1’udského zdravia monomérnym vinylchloridem. Aby sa zabránilo škodlivému pdsobeniu monomémeho vinylchloridu na organizmus, je nevyhnutné potřebné odstránit* zvyškový monomérny vinylchlorid z polyvinylohloridu ešte před jeho spracovaním na minimálnu možnú mieru. Hygienické předpisy pre priamy styk s poživatinami udávajú povolenú hraniou 1 ppm vinylohioridového monoméru. Vzhladom k tomu, že obsah monoméru v disperzi! polyméru bývá 2 až 4 J hmot. (na suchý produkt), představuje regeneráoia zvyškového monoméru i ekonomický přinos.

K odstraňovaniu zvyškového vinylchloridu z homo- alebo kopolymérov vinylohloridu sa používá velké množstvo rozličnýoh postupov, ktoré možno rozlišit’ od seba charakterom východiskové j opracovávanéJ suroviny.

K najčastejšie užívaným postupom znižovania obsahu vinylohloridového monoméru v poiymérooh aa báze vinylohloridu patři tepelné spraoovanie polymémyoh suspenzi! priamo v auto kláve (NSR 2 500 765) alebo v samostatnom pridavnom zariadení (NSR 2 5^6 265) zahrievaním suspenzie na 70 až 90 °C po dobu niekolkýoh hodin. Suspenziu možno tepelne demonomerizovať aj tak (NSR 2 429 777 a NSR 2 439 203), že v desorbčnom zariadení sa nastaví tlak na takú hodnotu, aby suspenzia pri 7° až 90 °C vřela. Výhodou týohto postupov je relativné dobrá manipulovatelnosť so spracovávanými suspenziami, konštrukčná nenáročnost* desorbčnýoh zariadení a poměrně dobrá účinnost’ desorboie. Nevýhodou je najma vysoká spotřeba energie.

Vysokoúčixuxým postupom odstraňovania zvyškového monoméru je tepelné spracovanie odstředěného polymérneho koláča. Na vlhký koláč sa pósobi nasýtenou alebo prehřiatou vodnou parou (NSR 2 541 809 a NSR 2 534 794), ktorá pósobi ako teplonosné médium i ako prenášač hmoty (vinylohloridu). K ohřevu odstředěného koláča možno použit* aj dielektrický vysoko!*rekvenčný ohřev (NSR 2 556 435)· Napriek vysokej účinnosti sa tieto postupy prakticky neuplatňujú, pretože zhoršená manipulovatelnosť kladie velmi vysoké nároky na konštrukoiu (najmd kontinuálnyoh) zariadení. U týchto postupov sa tiež prejavuje vačšia pravděpodobnost’ degradáoie polyméru následkom lokálnyoh prehriatí polyméru na styku s horúoou stěnou zariadenia.

Tepelné spraoovanie prášku, resp. granulátu pomocou vyhriatyoh plynov a pár vo fluidnej vrstvě uvádza NSR 2 451 988. Nevýhodou sú najma vysoké konštrukčné a energetické nároky.

Sú známe aj postupy, pri ktorýoh sa do vyhriatej suspenzie vedle prúd inertného plynu (N₂, vzduóh, C0₂, CH^, zemný plyn * i·), který so sebou strhává uvolněný vinylohlo rid (Belg. 839 320, Jap. Kokai 76 052 486). Tieto postupy majú oproti vyššieuvedeným nevýhodu najméi v podstatné nižšej účinnosti.

V posledhom období sa objevilo viaoero patentovýoh přihlášek, ktorá riešia demonomerizáoiu polyvinylohloridovýoh suspenzi! v desorpčnýeh sariadeniaoh kolonového typu. Demonometfizačná kolona podlá NSR 2 441 304 obsahuje vovnútri sériu tanierovitýoh povrohov bo tklonon 45 až 80 ⁰ od vertikály. Spraoovávabá Suspenzia sa privádza na hlavu kolony a v protiprúde páry preohádza po vestavbo vo vrstvo hruběj 0,5 až 5 *· Kontakt suspenzie a vodnou parou u tohto typu kolony je relativné malý a na dosiahnutie požadované j účinnosti je potřebná značné vysoká kolona.

Dokonalejší styk sa dosiahne v roštovej koloně (NSR 2 714 438), kde para vstupujúoa do spodku kolony prebubláva oez zvrohu stekajúou suapenziu polyvinylobloridu. Podlá příkladu v 25 etážovej koloně sa dosiabns 200 až 400 ppm vinylohloridového monoméru v demonomerizovanej suspenzi!, čo je nedostatečná účinnost’ vzhladom k tomu, že na dosiahnutie hodnoty 1 ppm vinylohloridového monoméru vo výslednom produkte je potřebné preÁlžovať sušiaoi stupeň, čo najmá v kont i nuá lnyoh prevádzkaoh mčže narážet’ na značné problémy.

Lepšie výsledky v účinnosti (ajIOO až 200 ppm) uvádza NSR 2 714 685, kde kolona pozostáva z valoovitsj nádoby vybavenaj šitovými dnami s medzerovitosťou 5 až 15 % a velkost'ou otvorov 4 až 30 mm, na povrchu ktorej je odlučovač kvapiek oyklónového typu. Tok suspenzie je zabezpečený prosakováním oez otvory a medzeru medzi vnútornou stěnou kolony a šitovou otážou.

K najúčinnejším doteraz známým dsmonomerizovačným zariadeniam patři sítová kolona fy Httohst AG (NSR 2 550 023 a NSR 2 640 546). Jedná sa o sitovú kolonu, ktorá podlá príkladov má l4 až 17 etáži so sitami (medzerovitosť <%_/6 %, 0 otvorov 2 mm) opatřenými 1 až 3 přepadovými rúrkami a výškou prepadov 12 om. Množstvo zvyškového monomémeho vinylohloridu v suspenzi! spraoovanej v uvedenoj koloně je okolo 10 ppm.

Podlá tohto vynálezu sa spdsob demonomerizáoie suspenzi! polymérov alebo kopolymérov vinylohloridu pdsobením plynov a/alebo pár pri zvýšenej teplote uskutečňuje tak, že suspenzia sa fluidízuje prúdml nasýtenej vodnej páry o tlaku 0,15 až 0,5 MPa, s výhodou 0,3 až 0,5 MPa, pričom priemer jednotlivých prúdov je 0,5 až 4 mm, s výhodou 1,5 až 2,5 mm na 0,1 až 4 ji, e výhodou 0,5 až 2 $ spodnej ploohy vrstvy, linsárna rýohlosť páry na vstupe prúdov je od 20 do 35 m/s, s výhodou 25 až 30 m/s a kontaktný čas páry s fluidizovanou suspenziou je od 40 do 250 s, s výhodou od 60 do 120 s. Množstvo privádzanoj

O páry je 30 až 100 kg, s výhodou 40 až 7θ kg na 1 m^J suspenzie a fluidizovaná suspenzia sa odvádza do ďalšieho stupňa a po dosiahnutí požadovanej konoentráoie monomérov ea vedle na ďalšie spraoovanie.

Medzi hlavné výhody postupu podlá vynálezu možno zařadit’ predovšetkým tú skutečnost’ že postup umožňuje spraoovávať suspenzie s vysokým obsahom monoméru (okolo 20 000 až

204 533

000 ppm), pričom v suspenzi! opúťajúcej kolonu sa dosahuje požadovaná koncentráoia monomérneho vinylchloridu (napr. 3 až 25 ppm). Dosahovaný stupeň oddeienia monomérov sa l’ahko riadi volbou účinnosti kolony (počtom etáží). Postup umožňuje lepšie využitie prie/ v t Q storu kolony, ked v 1 m kolony za hodinu možno demonomerizovať 30 až 60 m suspenzie.

Aj pri takomto zaťažení pri dodržanl podmienok podl’a vynálezu je chod kolony stály so stabilnou účinnosťou a v dSsledku vysokej turbulenoie dosahuje sa na jednu etáž vysoká účinnost* demonomerizácie. Postup sa javí priaznivo aj po stránko energetiokej, keď spotřeba páry na 1 kg finálneho produktu je 0,15 až 0,3 kg páry.

Postupom a zariadením podlá vynálezu možno spracovávať váetky typy suspenzného polyvinylohloridu a kopolymérov vinylchloridu s vinylaoetátom alebo nižšími olefínmi, ako aj suspenzie húževnatého polyvinylohloridu, chlórovaného pólyvinylchloridu a tiež suspenzie kopolymérov vinylehloridu s kyselinou akrylovou a/alebo metakrylovou a/alebo jej estermi. Spraoovávané suspenzie spravidla obsahujú od 10 do 50 Jfa hmot. sušiny; uvedené hodnoty nie sú však liinitujúce. Před vstupom do kolony sa suspenzia vyhrieva priamym, resp. nepriamym ohrevom na teplotu blízku bodu varu (za daných tlakových podmienok).

Vyhriata suspenzia sa nastrekuje na hlavu viacetážovej šitovéj kolony, pričom pod pojmom viaoetážová sítová kolona sa předpokládá aspoň dvojetážová sítová kolona. Etáže sú osobitne upravené tak, že každá etáž je tvořená šitovým dnom o medzerovitosti 0,1 až 4 Jl, s výhodou 0,5 až 2 1», oez ktoré prechádza jeden alebo viao prepadov (obvykle přepadových rúrok), pričom celková plocha prierezov prepadov je 2 až 10 #, s výhodou 4 až 7 $ z plochy prierezu kolony.

Suspenzia sa vo fluidizovanom stave udržuje na šitovéj etáži pOsobením nasýtenej, resp. prehriatej vodnej páry, ktorá prechádza otvormi šita. Lineáma rýchlosť páry v otvoroch šita je 20 až 35, s výhodou 25 až 30 m/s. Výškou prepadov sa zabezpečuje požadovaný kontaktný čas páry s fluidizovanou suspenziou v rozmedzí 40 až 250 s, s výhodou v rozmedzí 60 až 120 s. Výška prepadov nad sitom Je obvykle v rozmedzí 200 až 500 mm. Prepadmi odohádza suspenzia z vyššej etáže na nižšiu, resp. ak koncentráoia monoméru dosa huje požadovaná hodnotu, odvádza sa suspenzia na dalšie spracovanie. Přepadová rúrka zasahuje do výšky 40 až 100 mm nad šito nižšej etáže, pričom na vytvorenie hydraulických a hydrostatických pomerov nevrtaná plooha šita pod přepadovou rúrkou sa rovná alebo je váčšia než plooha prierezu přepadu.

Celková účinnosť postupu sa zvyšuje, ak suspenzia obsahuje 0,0001 až 0,5 $ hmot. alkalického alebo amonného persíranu a súčasne ak sa zabezpečí, aby obsah kyslíka alebo inertného plynu obsahujúceho kyslík v privádzanej pare bol v intervale 0,1 až IO %, s výhodou 1 až 5

Příklad 1

Suspenzia obsahujúoa cca 25 $ sušiny a cca 23 000 ppm zvyškového vinylchloridu

204 533 *1 (počítané na sušinu) sa vadle v množstva ooa 1,2 m^J/h do predhrievača (injaktor páry), kde sa kontinuálna ohrieva na teplotu 98 °C. Predhriata suspenzia sa potom nastrekuje na hlavu sitovej kolony nasledovnýoh parametrov:

priemer kolony	325 mm
počet etáži	4
vzdialenosť medzi sitami	750 mm
výška prepadov	200 mm
medzerovitosť	2 %
poměr plochy prepadov a plochy
prierezu kolony	0,024
priemer otvorov	1,9 Bm

Vnútorný povroh kolony (predovšetkým sít) je vysokoleštený. Celé zariadenie je vyro bené z nehrdzavejúoej ooele.

Pod spodnú etáž sa privádza nasýtená vodná para (0,5 MPa) v množstvo 80 kg/h. Proti prúdom obooh médii nastáva dokonalý kontakt a úplná desorpola zvyškového vinylohlorldu z polymémyoh částic polyvinylohloridu. Teplota na hlavě kolony je 98 °C, na spodku kolony je 100 °C. Tlakový spád na koloně je 7θ om vodného stlpoa. Suspenzia odohádzajúoa z kolony obsahuje ešte 30 ppm vinylohlorldu (počítané na suohý produkt). Monomérny vinyl chlorid spolu s vodnou parou sa odvádza z hlavy kolony oez odlučovač do ohladiča.

Přiklad 2

Suspenzia polyvinylohloridu (přibližné 25 % sušiny) s obsahom okolo 23 500 ppm zvyškového vinylohlorldu sa vedle do predhrievača (injektor páry v nmožstve asi 1,2 m^J/h kde sa vyhřeje na teplotu 98 °C. Predhriata suspenzia sa vedle na hlavu sitovej kolony týchto konštrukčnýoh parametrov:

0 kolony	325 mm
počet etáži	4
vzdialenosť medzi sitami	750 mm
výška přepadu	400 mm
medzerovitosť	2 %
poměr ploohy prepadov k ploohe
prierezu kolony	0,024
priemer otvorov	1,9 mm

Vnútorný povroh kolony (predovšetkým sít) je vysokoleštený. Celé zariadenie je vyrobené z nehrdzavejúoej ooele.

Pod spodnú etáž sa privádza nasýtená vodná para (0,5 MPa) v nmožstve 80 kg/h. Proti prúdnym tokom obooh médii t.j. suspenzie a vodnéj páry nastáva dokonalý kontakt a desorp cla zvyškového vinylohlorldu z polymémyoh častío polyvinylohloridu. Teplota na hlavě kolony je 99 °C, na spodku kolony 102 °C. Tlakový spád na kolóne je 130 om vodného stípca. Suspenzia odohádzajúca z kolony obsahuje eáte 20 ppm zvyákovóho vinylchloridu (počítané na suchý prááok). Monomémy vinylchlorid spolu s vadnou parou sa odvádza z hlavy kolony do ohladiča.

Příklad ’

Vyhriata suspenzla polyvinylchloridu rovnakéj kvality ako v příklade 2 a v tom istom množstve sa nastrekuje na hlavu sitovej kolony týchto konátrukčnýoh parametrov:

ff kolony 325 mm počet etáží 4 vzdialenosť medzi sitami 750 mm výška prepadov 400 mm medzerovitosť 1 % poměr plochy prepadov k ploché prierezu 0,024 priemer otvorov 1,9 mm

Vnútomý povroh kolony Je vysokoleátený. Celé zariadenie je vyrobené z nehrdzavejúoej ooele.

Pod spodnú.etáž sa privádza nízkotlakové nasýtená para (0,4 MPa) v množstve 50 kg/h. Protiprúdny tokám obooh médií t.j. suspenzie a vodnej páry nastáva dokonalá desorpoia monomémeho zvyákovóho vinylchloridu z polymérnyoh častíc polyvinylchloridu. Teplota na hlavě kolony je 98 °C, na spodku kolony 101 °C. Tlakový spád na. kolóne je 120 om. Suspenzla odohádzajúoa z kolony obsahuje eáte 25 ppm zvyákovóho vinylchloridu. Monomémy vinylohlorid spolu s vodnou parou sa odvádza z hlavy kolony oez odlučovač do ohladiča.

Příklad 4

Suspenzla s obsahom sušiny cca 25 % a obsahom zvyákovóho vinylohloridu okolo 20 000 ppm monomémeho vinylohloridu sa vedle do predhrievača (injektor páry) v množstve asi 1,5 m^/h. Tu sa vyhřeje na teplotu 99 °C. Predhriata suspenzla sa potom nastrekuje na hlavu sitovej kolony týchto parametrov:

0 kolony	325	mm
počet etáží	8
vzdialenosť medzi sitami	750	mm
výška přepadu	200	mm
medzemitosť	1	%

poměr ploohy přepadu k ploohe prierezu kolony

0,046

204 533 priemer otvorov 1,9 mm

Vnútomý povrch, kolony je vysokolsžtený. Celé zariadenie je vyrobené z nehrdzavejúoej ocele.

Pod spodnú etáž aa privédza nízkotlakové nasýtené para (o,4 MPa) v množstve 60 kg/h. Protiprúdnym tokom nastává intenzívny kontakt suepenzie a parou a dokonalé desorpoia zvyžkového vinylchloridu z polymérnyoh Saštío polyvinylchloridu. Teplota na hlavě kolony je 98 °C, na spodku kolony 102 °C. Tlakový spád na koloně je 150 cm vodného stlpoa. Suspenzia odohédzajúoa z kolony obsahuje ešte 10 ppm zvyžkového vinylchloridu. Monomémy vinylohlorid spolu s vodnou parou sa odvédza z hlavy kolony do ohladiča.

Příklad 5

Suspenzia polyvinylchloridu obsahujúoa na 25 % sužiny s obsahem 20 000 ppm monomérneho vinylohloridu sa v množstve 1,2 m^/h vedie kontinuálně oez prsdhrievač (injektor páry) na hlavu šitovéj kolony týohto parametrov:

ff kolony 325 mm počet etáží 8 vzdialenosť medzi sitami 750 mm výSka přepadu 400 mm medzerovitosť 1 % poměr plochy přepadu k ploché prierezu kolony 0,046 ff otvorov 1,9 mm

Predhriata suspenzia (98 °C) preohédza postupné kolonou v protiprúde nízkotlakovej páry (0,4 MPa) v množstva 50 kg/h, ktoré sa privédza pod spodnú etáž. Vnútomý povroh kolony je vyaokoležtený. Protiprúdnym tokom sa dosiahne dokonalý styk féz a tým sa zaručí dokonalé dssorpoia zvyíkového monomémsho vinylohloridu z polymérnyoh častíc polyvinylohloridu. Teplota na hlavo kolony je 98 °C a na spodku kolony 105 °C. Tlakový spád je 240 om vodného stlpoa. Suspenzia odohédzajúoa z kolony obsahuje 2 ppm monomémeho vinylohloridu (počítané na suohý préžok). Monomémy vinylohlorid spolu s vodnou parou odohédza z hlavy kolony do ohladiča.

Příklad 6

Suspenzia ako v predohádzajúoioh príkladooh sa v množstve 1,9 m^/h vedie do predhrievača (parný injektor), kde sa vyhřeje na teplotu 98 °C. Vyhriata suspenzia vstupuje na hlavu šitovéj kolony týohto parametrov:

ff kolony 325 mm počet etáží 8 vzdialenosť medzi sitami 750 mm

204 533 výška přepadu 200 mm medzerovitosť 1 % poměr plochy přepadu k ploohe prlerezu kolony 0,046 fS otvorov — 1,9 mm

Vnútorný povrch kolony je vysokoleštený. Do spodku kolony sa prlvádza nízkotlaková para (0,45 MPa) v množstve 70 kg/h. Protiprúdnym pohybom oboch médií sa zaručí dokonalý kontakt a dosiahne sa vysoká desorpcla volného monomémeho vinylchlorldu z častíc polyvinylchloridu. Teplota na hlavě kolony je 9® °C ^a na spodku kolony 102 °C. Tlakový spád v koloně je 130 om vodného stlpca. Zo spodku kolony odohádza suspenzia obsahujúoa 20 ppm zvyškového monomémeho vinylchlorldu, zatial’ čo z hlavy kolony sa plynná zmes pozostávajúca z desorbovaného vinylchlorldu a vodnéj páry odvádza do chladiča.

Claims (3)

PREDMET VYNÁLEZU

1. Spósob demonomerizáoie suspenzi! polymérov alebo kopolymérov vinylchlorldu pósobením plynov a/alebo pár pri zvýšenej teplote, vyznačujúoi sa tým, že suspenzia sa fluidlzuje prúdmi nasýtenej vodnej páry o tlaku 0,15 až 0,5 MPa, s výhodou 0,3 až 0,5 MPa pričom prlemer jednotlivých prúdov je 0,5 až 4 mm, s výhodou 1,5 až 2,5 mm na 0,1 až 4 %, s výhodou 0,5 až 2 % spodněj plochy vrstvy, lineáraa rýchlost’ páry na vstupe prúdov je od 20 do 35 m/s, s výhodou 25 až 30 ra/s a kontaktný čas páry s fluidizovanou suspenziou je od 40 do 250 s, s výhodou od 60 do 120 s, pričom množstvo privádzanej páry je 30 až q

100 kg, s výhodou 40 až 70 kg na 1 suspenzie a fluidizovaná suspenzia sa odvádza do ďalšieho stupňa a po dosiahnutí požadovanej koncentrácie monomérov sa vedle na ďalšie spracovanie.

2. Spósob podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že privádzaná para obsahuje 0,1 až 10, s výhodou 1 až 5 $ kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík a privádzaná suspenzia obsahuje 0,0001 až 0,5 % hmot. persíranu.

3. Viaoetážová sítová kolona na uskutočňovanie spósobu podl’a bodu 1 a 2, vyznačujúca sa tým, že etážové šitá majú medzemitosť 0,1 až 4 ¢, s výhodou 0,5 až 2 $, výška prepadov je 200 až 500 mm a poměr celkovej plochy prierezov prepadov k ploohe prlerezu kolony je 0,02 až 0,1, s výhodou 0,04 až 0,07.