CS206867B1

CS206867B1 - Manufacturing process of azocondensating dyes

Info

Publication number: CS206867B1
Application number: CS374679A
Authority: CS
Inventors: Milan Chlost; Vera Kalouskova; Jiri Lustig; Karel Palla; Miroslav Psotka; Vladimir Sotona
Original assignee: Milan Chlost; Vera Kalouskova; Jiri Lustig; Karel Palla; Miroslav Psotka; Vladimir Sotona
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1981-07-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby azokondenzačních barviv obecného vzoree I červených odstínů, která jsou nerozpustná v organických rozpouštědlech a vodě, a nemigrují v plastických hmotách,The invention relates to a process for the production of azo condensation dyes of the general formula I of red shades which are insoluble in organic solvents and water and do not migrate in plastics,

I.AND.

Často používaným způsobem výroby těchto cenných azkondenzačníek pigmentů je kondenzace chloridu l-(2,'5*-diehlorfenylazo)-2-hydroxy-3-naftoové kyseliny s polovičním molárním množstvím aromatiokého 1,4-diamihu obecného vzorce IIA frequently used process for producing these valuable pigment condensation condensers is by condensation of 1- (2,5 '-dichlorophenylazo) -2-hydroxy-3-naphthoic acid chloride with half the molar amount of the aromatic 1,4-diamine of formula II

II.II.

206 867 kde Σ, Y (značí) mají shora uvedený význam. Tyto kondenzace sé provádějí v prostředí bezvodých Inertních rozpouštědel, za zvýSené teploty, dobrého míchání a za eventullní přítomno! ti katalyzujíoích látek, jako jsou dimetylformamld, terciární aminy, kvarterní báze aminů. Používaná rozpouštědla jsou aromatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen, xyleny, dále chlorované aromatické uhlovodíky jako ehlorbenzen, diohlorbenzeny, trichlorbenzeny dále například nitrobenzen a jiné.206 867 where Σ, Y (represents) have the meaning given above. These condensations are carried out in an environment of anhydrous inert solvents, at elevated temperature, with good mixing and possibly present. These include catalysts such as dimethylformamide, tertiary amines, quaternary amine bases. Solvents used are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, diohlorobenzenes, trichlorobenzenes furthermore, for example, nitrobenzene and others.

Používané kondenzační teploty jsou pod teplotou varu příslušných rozpouštědel, převážně 70 až 150 °G. Někdy se používá k urychlení reakoe přídavku činidel pohlcujících chlorovodík vznikající při kondenzaci, například octanu sodného bezvodého, kyselého uhličitanu sodného, uhličitanu sodného nebo organických bází jako je pyridin.The condensation temperatures used are below the boiling point of the respective solvents, mostly 70 to 150 ° C. It is sometimes used to accelerate the reaction of the addition of hydrogen chloride scavengers resulting from condensation, for example anhydrous sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium carbonate or organic bases such as pyridine.

; Chlorid azobarviva pro kondenzační reakci se získává působením například thionylchloridu, fosgenu, chloridu fosforitého, chloridu fosforečného, popřípadě za přítomnosti katalyzátorů stejných jako pro kondenzaci. Také rozpouštědla jsou obdobná. Chlorid azobarviva se může do kondenzační reakce přidávat buď přímo v podobě reakční směsi po chloridaci, nebo izolovaný.; The azo dye chloride for the condensation reaction is obtained by treatment with, for example, thionyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus trichloride, optionally in the presence of the same catalysts as for the condensation. Solvents are also similar. The azo dye chloride may be added to the condensation reaction either directly as a reaction mixture after the chlorination or isolated.

Kondenzace chloridu azobarviva a diáminem není nikdy zcela jednoznačná, dochází k tvor bé vedlejších barviv, například k vzájemným kondenzacím nebo k hydrolýze chloridu azobarviva zpět na azobarvívo. Reakoe probíhá převážně v heterogenní fázi, protože chlorid azobarvi va má dosti omezenou rozpustnost v daných rozpouštědlech, a proto je kondenzace i dost pomalá. Aby se urychlila, používá se jednak velkých zředění, čímž však klesá kapacita zařízení, dále vyšších teplot, čímž se však urychlují i vedlejší reakce a dále speciálních rychloběžných míchadel, čímž stoupají nároky na aparaturu. Přísné nároky se rovněž kladou na absolutní bezvodost používaných rozpouštědel, aby nedocházelo k nežádoucí hydrolýze. Regenerace, těchto rozpouštědel je velmi obtížná pro jejich velká množství, dále pro vysoké požadavky na jejich čistotu a bezvodost, a konečně i proto, že po kondenzaci obsahují značné nodíly pohlcených kyselých látek ajplynů korodujících zařízení. Přes všechna tato opatření není barvivo po kondenzacích zcela jednotné a je třeba je čistit. K tomu účelu se filtruje a za horka prcmývá velkými množstvími rozpouštědel. Filtrace je zpravidla zdlouhavá a promývání nedokonalé pro obtížně filtrující formu vytvořeného pigmentu. Zařízení pro filtraci z rozpouštědel za horka jsou drahá a náročná na obsluhu a opravy.The condensation of the azo dye chloride and the diamine is never entirely unambiguous, secondary dyes are formed, for example by condensation or hydrolysis of the azo dye chloride back to the azo dye. The reaction proceeds predominantly in the heterogeneous phase, since the azo dye chloride has a rather limited solubility in the solvents, and therefore the condensation is quite slow. In order to accelerate, large dilutions are used, but this reduces the capacity of the apparatus, further higher temperatures, which also speeds up the side reactions and also the special high-speed stirrers, thus increasing the demands on the apparatus. Strict demands are also placed on the absolute anhydrity of the solvents used to avoid undesired hydrolysis. Regeneration of these solvents is very difficult due to their large amounts, high purity and anhydrous requirements, and finally, because of the condensation, they contain considerable nodules of absorbed acidic substances and gases of corrosion devices. Despite these precautions, the dye is not completely uniform after condensation and needs to be cleaned. For this purpose, it is filtered and washed hot with large amounts of solvents. The filtration is usually lengthy and the washing is imperfect due to the difficult filtering form of the pigment formed. Solvent filtration equipment is expensive and expensive to service and repair.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob výroby azokondenzačních barviv obedného vzorce IThese disadvantages are overcome by the process for producing the azo condensation dyes of the Formula I lunch

kde X, Y značí atom vodíku nebo chloru kondenzací chloridu l-(2*, 5”-dichlorfenylazo)-2-hydroxynaftoové kyseliny v molárním poměru 1 : 0,45 až 1 : 0,60 s aromatickým aninem obecného vzorce IIwherein X, Y is hydrogen or chlorine by condensation of 1- (2 *, 5'-dichlorophenylazo) -2-hydroxynaphthalic acid chloride in a molar ratio of 1: 0.45 to 1: 0.60 with an aromatic anine of formula II

XX

kde X, Y mají shora uvedený význam, za součashého přidáváni prostředků vázstkcíeh kyselinu jek o hydroxidu, uhličitanů nebo kyselého uhličitanu sodného nebo draselného, jehož podstata spočívá V tom, že se kondenzace provádí ve vodné suspenzi při teplotách 0 až 50 ®c a pH 3 až 9, s výhodou při teplotě 5 až 25 °C a pH 4 až 7. Kondenzaci je možno provádět také za přítomnosti organických inertních rozpouštědel, jako aromatických uhlovodíků benzenu, toluenu, xylenu, chlorovaných uhlovodíků, alifatických esterů jako etylacetátu nebo za přítomnosti neionogenních dispergátorů, jako kondenzačních produktů etylenoxidu s vyššími mastnými alkoholy nebo alkylfenoly. Rovněž je možno přidávat látky pomáhající udržovat žádané rozmezí pH, jako octany Či fosforečnany alkalických kovů. Po kondenzaci se eventuálně přítomné rozpouštědlo odstraní azeotropiekou destilací, barvivo se odfiltruje z vodné suspenze a suší nebo podrobí dalšímu čištění.wherein X, Y are as hereinbefore defined, while adding sodium or potassium hydroxide, carbonate or acidic carbonate or acidic carbonate formulations, wherein the condensation is carried out in an aqueous suspension at temperatures of 0 to 50 ° C and pH of 3 to 5. The condensation may also be carried out in the presence of organic inert solvents such as aromatic hydrocarbons of benzene, toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons, aliphatic esters such as ethyl acetate or in the presence of non-ionic dispersants, as condensation products of ethylene oxide with higher fatty alcohols or alkylphenols. It is also possible to add substances to help maintain the desired pH range, such as alkali metal acetates or phosphates. After condensation, any solvent present is removed by azeotropic distillation, the dye is filtered off from the aqueous suspension and dried or subjected to further purification.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že kondenzace probíhá ve vodném prostředí a nikoliv v přísně bezvodém, jak se dosud provádí, při nízkých teplotách, přičemž průběh kondenzace je rychlý a téměř jednoznačný. Objem zařízení je ekonomicky využit, je možno použít běžně dostupných aparátů a míchadel bez velkýtfh nároků na korosní odolnost. Postupem podle vynálezu odpadá regenerace rozpouštědel a nebo je součástí vlastní kondenzace, odpadá destilace za účelem odvodnění rozpouštědel. Filtrace z vodného přostředí probíhá rychle a je možno použít běžné filtrační zařízení.An advantage of the process according to the invention is that the condensation takes place in an aqueous medium and not in a strictly anhydrous manner, as it has been done so far, at low temperatures, the condensation process being fast and almost unambiguous. The volume of the device is economically utilized, it is possible to use commercially available apparatuses and stirrers without great demands on corrosion resistance. The process according to the invention eliminates solvent regeneration or it is part of the condensation itself, distillation for the purpose of dehydration of solvents is eliminated. Filtration from the aqueous medium proceeds quickly and conventional filter equipment can be used.

Při kondenzaci není nutno užívat speciální hermetizované aparáty, protože nedochází k nepříjemným a zdravotně závadným kyselým exhalacím.During the condensation it is not necessary to use special hermetized apparatuses, because there are no unpleasant and harmful acid exhalations.

Rovněž eventuální dodatečná úprava zahříváním v rozpouštědlech a následující filtrací ke zvýšení koloristieké vydatnosti a odstranění, stopových nečistot probíhá dobře a rychle bez nároku na korozně odolné zařízení.Also, possible aftertreatment by heating in solvents and subsequent filtration to increase colouristic spreading and removal of trace impurities proceeds well and quickly without requiring a corrosion resistant device.

Pro objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení»The following examples are provided to illustrate the invention.

Příklad 1Example 1

K suspenzi chloridu l-(2, 5T-dichlorfenylazo.)-2-hydroxy-3-karbonové kyseliny, vzniklé reakěí 38,6 g sodné soli l-(2, 5-dichlorfenylazo)-2-hydroxy-3-karbonové kyseliny (0,1 gmol) s thionylehloridem τβ 300 ml toluenu se při 20 až 25 °C připjietí roztok 7,2 g (0,05 gmol) 2-ehlor-l,4-fenylendiaminu a 27 g octanu sodného ve 140 ml vody. Po smíchání se suspenze zvolna alkalizuje pomocí 56 ml 10 N NaOH na pH 5 až 6. Při této teplotě a pH se reakční směs 2 hod. míchá, vyhřeje se k varu, vaří 1 hod. pod zpětným chladičem, potom se azeotropicfcy oddestiluje toluen, Během destilaee toluenu se připouští 200 ml vody tak, aby suspenze byla dobře míchatelná. Po oddestilování veškerého toluenu se vodná suspenze ochladí na 80 °C, barvivo se odfiltruje a promyje horkou vodou. Získá se 60 g pasty s obsahem 39 g sušiny červeného azokondenzačního pigmentu. Pastu je možno vnést přímo například do etanolu k úpravě podle AO δ. 177 736. Barvivo obsahuje při chromátografickém stanovení pouze velmi málo barevných příměsí rozpustných v organickýoh rozpouštědlech.To a suspension of 1- (2,5-dichlorophenylazo) -2-hydroxy-3-carboxylic acid chloride formed by the reaction of 38.6 g of 1- (2,5-dichlorophenylazo) -2-hydroxy-3-carboxylic acid sodium salt ( A solution of 7.2 g (0.05 gmol) of 2-chloro-1,4-phenylenediamine and 27 g of sodium acetate in 140 ml of water is added at 20 to 25 ° C with thionyl chloride β 300 ml of toluene. After mixing, the suspension is basified slowly with 56 ml of 10 N NaOH to pH 5 to 6. At this temperature and pH, the reaction mixture is stirred for 2 hours, heated to reflux, refluxed for 1 hour, then toluene is distilled off azeotropically, During the toluene distillation, 200 ml of water are added so that the suspension is well stirrable. After all toluene was distilled off, the aqueous suspension was cooled to 80 ° C, the dye was filtered off and washed with hot water. 60 g of paste are obtained, containing 39 g of red azocondensation pigment dry matter. The paste can be introduced, for example, directly into ethanol to be treated according to AO δ. 177 736. The colorant contains very few color additives soluble in organic solvents in the chromatographic determination.

Příklad 2Example 2

Provedení a násada jako v příklad 1).Embodiment and handle as in Example 1).

Místo roztoku 2-chlor-l,4-fenylendiaminu se však použije roztok 4,9 g 1,4-fenylendiaminu (0,045 gmol) a 27 g ootanu sodného ve 250 ml vody. Získá se 65 g pasty s obsah» 32 g sušiny červeného pigmentu poněkud žlutšího odstínu než v příklad 1).However, instead of a solution of 2-chloro-1,4-phenylenediamine, a solution of 4.9 g of 1,4-phenylenediamine (0.045 gmol) and 27 g of sodium ootane in 250 ml of water is used. 65 g of paste are obtained with a content of 32 g of red pigment dryness of a slightly yellowish shade than in Example 1).

Příklad 3Example 3

Provedení a násada jako v příkladě 1).Embodiment and handle as in Example 1).

Místo roztoku 2-chlor-l,4-fenylendlaminu a ootanu sodného ve vodě se použije roztokA solution is used instead of a solution of 2-chloro-1,4-phenylenedlamine and sodium ootane in water

10,6 g 2,5-dichlor-l,4”fenylendiaminu (0,06 gmol) a 38 g fosforečnanu sodného terciárního *10.6 g 2,5-dichloro-1,4 ”phenylenediamine (0.06 gmol) and 38 g tertiary sodium phosphate *

krystalického ve 250 ml vody. Získá se 70 g pasty s obsahem 40 g červeného azokondenzačního pigmentu poněkud modřejšího odstínu než v příkladě 1 .crystalline in 250 ml of water. 70 g of a paste containing 40 g of a red azocondensation pigment of a slightly more bluish shade than in Example 1 are obtained.

Příklad 4Example 4

3,87 suchého chloridu l-(2*,5*-dichlorfenylazo)-2-hydroxy-3-karbonové kyseliny (0,01 molu) se vnese do roztoku 0,8 g 2-ohlor-l,4-fenylendiaminu (0,0056)molu) s přísadou 0,2 g kondenzačního produktu etylénoxidu s nonylfenolem, vytemperovaného na 50 °C a pomooí 2,5 N roztoku sody dávkovaného titračnía zařízením se udržuje pH 3 až 4. Když suspenze přestane spotřebovávat sodu k neutralizaci uvolňované HC1, je kondenzace skončena, červené azokondenzačního barvivo se ze suspenze odfiltruje, promyje horkýom dimetylfoímamidsn a vodou, a usuší. Získá se 1,8 g azokondenzačního barviva stejné konstituce a vlastností jako v příkladě 1).3.87 dry 1- (2 *, 5 * -dichlorophenylazo) -2-hydroxy-3-carboxylic acid chloride (0.01 mol) was added to a solution of 0.8 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine (0). 0.25 g of the condensation product of ethylene oxide with nonylphenol tempered to 50 ° C with a 2.5 N soda solution dosed by the titrator is maintained at a pH of 3 to 4. When the suspension stops consuming soda to neutralize the released HCl, When the condensation is complete, the red azo condensation dye is filtered from the suspension, washed with hot dimethylformamide and water, and dried. 1.8 g of an azocondensation dye of the same constitution and properties as in Example 1) are obtained.

Příklad 5Example 5

3,87 g suchého chloridu l4(2',5'-diohlorfenylazo)-2-hydroxy-3-naftoové kyseliny (0,01 molu) se vnese do emulze 0,8 g 2-ohlor-l,4-fenylendiaminu (0,0056) molu) v 15 ml vody a 15 ml etylaoetátu s přísadou 0,5 g kondenzačního produktu etylenoxidu s laurylalkoholen, vytemperované na 0 až 5 ®C a pomocí 5 N roztoku louhu dávkovaného nitračním zařízením se udržuje pH 8 až 9. Když disperze přestane spotřebovávat louh k neutralizaci je kondenzace skončena, reakční směs se neředí 200 ml etanolu, barvivo se odfiltruje a usuší. Získá se3.87 g of dry 14 (2 ', 5'-diohlorophenylazo) -2-hydroxy-3-naphthoic acid chloride (0.01 mol) was added to an emulsion of 0.8 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine (0). Mole) in 15 ml of water and 15 ml of ethyl acetate with the addition of 0.5 g of the condensation product of ethylene oxide with lauryl alcohol, brought to 0 to 5 ° C and using a 5 N caustic solution dosed by the nitrator, maintaining a pH of 8-9. the caustic is no longer consumed for neutralization, the condensation is complete, the reaction mixture is not diluted with 200 ml of ethanol, the dye is filtered off and dried. It is obtained

3,5 g červeného azkondenzačního barviva obdobné konstituce a vlastností jako v příkladě 1). Příklad 63.5 g of red ascondensation dye of similar constitution and properties as in Example 1). Example 6

Násada, postup a výsledek obdo bný jako v příkladě 5), místo etylaoetátu použito 10 ml o-diohlorbenzenu.The batch, procedure and result analogous to Example 5), instead of ethyl acetate used 10 ml of o-diohlorobenzene.

Claims

Process for the preparation of azo condensation dyes of the general formula I.

wherein X, Y represents a hydrogen or chlorine atom by condensation of 1- (2 ', 5'-dichlorophenylazo) -2-hydroxynaphthalic acid chloride in a molar ratio of 1 to 0.45 to 1: 0.60 and an aromatic amine of formula II.

II.

wherein X, Y are hydrogen or chlorine, with the addition of acid binders such as sodium, potassium or potassium, carbonate or bicarbonate, optionally in the presence of inert organic solvents such as aromatic hydrocarbons of benzene, toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons and aliphatic esters such as ethyl acetate, characterized in that the condensation is carried out in an aqueous suspension at temperatures of 0 to 50 ° C and a pH of 3 to 9, preferably at 5 to 25 ° C and a pH of 4 to 7, optionally in the presence of nonionic dispersants such as ethylene oxide condensation products higher fatty alcohols or alkylphenols and / or in the presence of substances to help maintain the desired pH range such as alkali metal acetate or phosphate.